專利名稱：固態(tài)可再分散的乳劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種固態(tài)可再分散的乳劑。
背景技術(shù)：
固態(tài)可再分散的乳劑的使用能夠獨立于溶劑，尤其是在儲藏和運 輸技術(shù)方面，這意味著許多重要的優(yōu)點。然而，通過固體制劑替換物， 同樣可以避免常見的并且常常在液體制劑中非常顯著的穩(wěn)定性問題。
現(xiàn)有技術(shù)提供了許多用于將液體轉(zhuǎn)化為粉末形式的不同方法。最 著名的是借助于合適載體材料的噴霧干燥。然而，也可以將液體吸附 在固體載體物質(zhì)上或者用合適的殼體材料包覆。
但是，噴霧干燥和吸附不適合用來解決所有問題，因為特別是對 于乳劑來說，載體材料對乳劑只能達到一個相對低的載荷度，而且， 在載體材料的存在下，乳劑通常是不穩(wěn)定的。此外，例如，在加工或 者儲藏過程中，即使是在中等壓力下，通過噴霧干燥或者吸附所制備 的乳劑粉末也會釋放出 一些油組分。
同樣，包覆疏水液體或者油包水型乳劑的方法也是眾所周知的。
例如，GB 911,483公開了通過在水溶液中凝聚來包覆油包親水液體 型乳劑的方法。然而，由于親水相會與含水的包覆溶液混合，所以這 種方法不適合于包覆親水液體或者水包油型乳劑。
此外，現(xiàn)有技術(shù)中還已知其它的包覆方法，借助于這些包覆方法， 通過改變被包覆的組分的周圍介質(zhì)可以以控制的方式來釋放被包覆 的組分。在大多數(shù)情況下，溫度和PH的變化會影響到該被包覆組分 的釋放曲線。國際專利申請W003/091379 Al公開了一種由包覆在濕
氣敏感的基質(zhì)中的疏水性納米顆粒所組成的組合物。例如，這些納米 顆?？梢园椢锶彳泟?， 一旦納米顆粒與水接觸，便會從基質(zhì)外側(cè) 釋放出織物柔軟劑。然而，該方法不適用于疏水性液體的水包油型乳 劑，這是因為該水溶性基質(zhì)和這種乳劑的水相不相容。
在本申請的優(yōu)先權(quán)日之前已經(jīng)公開的美國申請US 2004/0029760 Al描述了組合物形式的洗滌助劑，該組合物能夠緩慢并且受控制地 釋放例如香料的各種成分。為此目的，活性組分被吸附在多孔載體材 料上，隨后用包覆材料覆蓋該多孔載體材料。
該方法同樣不適用于包覆水包油型乳劑，這是因為在活性組分不 聚結(jié)的情況下它們不會被多孔材料吸附，而且在洗滌液中釋放所必須 的水溶性包覆材料同樣不適用于包覆水基系統(tǒng)。
專利申請US 2003/0195133 Al中，描述了具有受控釋放性能的 組合物，該組合物由活性組分的納米顆粒組成，其中活性組分被依次 裝入pH敏感性或鹽敏感性微囊中。和上面己描述的那些方法一樣， 該方法同樣僅僅只適合于包覆疏水性的與水不混溶的物質(zhì)，而不適合 于包覆水性乳劑。
至今，現(xiàn)有技術(shù)中沒有能將疏水性液體的水包油型乳劑(其中的 一個例子是織物柔軟劑)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w形式的這樣的合適體系通過該 體系， 一方面可以獲得機械穩(wěn)定的顆粒，在另一方面，在控制條件下， 該固體溶解又能完全回復(fù)為乳劑。這種體系對于通常由水不溶性物質(zhì) 組成，并且因此常常不得不以液體乳劑形式使用至今的洗滌護理組合 物是特別有利的。其中突出的例子是織物柔軟劑乳劑，至今其只能以 液態(tài)形式獲得。就液體織物柔軟劑來說，其重要的缺點在于不得不在 這種劑型中加入大比例的非活性組分，例如水、酒精、分散助劑或者 穩(wěn)定劑。另一方面，液體織物柔軟劑的使用方法與傳統(tǒng)的洗滌粉末有 較大區(qū)別，這在整體上不利于定量和操作。
就洗滌助劑并且尤其是織物柔軟劑而言，簡單地運用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法將它們從液體轉(zhuǎn)化為粉末形式是十分困難的，這是因為， 在一方面，該殼體材料必須可溶于含水體系(一般由洗滌液構(gòu)成)， 從而以此保證在洗滌周期中固體粉末形式的內(nèi)含物事實上以所期望 的量釋放。但是，在另一方面，該殼體材料又不能溶于需要包覆的水 包油型乳劑的連續(xù)水相。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)已知的缺點，提供一種由水包油型 乳劑組分組成的固態(tài)可再分散的乳劑，使用這種固態(tài)可再分散的乳劑
可以提供一種投料(administration)形式的洗滌護理組合物以及一 般的織物柔軟劑，該投料形式一方面省去了多余的非活性組分，例如 水、分散助劑以及穩(wěn)定劑，在另一方面，例如，由于它們可以像其它 洗滌添加劑一樣以粉末來投配，所以方便了這種乳劑的使用，并且同 時，該形式含有最大比例的活性物質(zhì)。
通過這樣一種由水包油型乳劑組分組成的固態(tài)可再分散的乳劑 實現(xiàn)了該目標(biāo)即，在該固態(tài)可再分散的乳劑中，水包油型乳劑組分 被包覆在由多價金屬離子穩(wěn)定的殼體中，該殼體是水不溶性的，并且 通過釋放出金屬離子而變成水溶性的。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提供不溶于水的機械穩(wěn)定顆粒不 僅僅實現(xiàn)了該目的，而且同樣獲得了一種投料形式，該投料形式的殼 體在某些條件下，特別是在通常的洗滌介質(zhì)中，可以溶解，所述條件 為油組分的乳劑完全恢復(fù)，盡管固態(tài)顆粒具有極低的含水量。此外， 該產(chǎn)品中的特定活性物質(zhì)可以達到非常高的填充量(遠遠超過75%)， 這不僅在生態(tài)上，而且在經(jīng)濟上都極為有利。同樣地，還發(fā)現(xiàn)使用基 于天然可生物降解物質(zhì)的殼體材料在生態(tài)上是有利的，其可以進一步 減少例如由廢棄洗滌液所造成的環(huán)境污染。
從至今已知的，特別是對于洗滌護理組合物具有很大缺點的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，不能由此預(yù)期到所發(fā)現(xiàn)的所有優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明特別有利的固態(tài)乳劑是乳劑組分為洗滌護理組分，并 且優(yōu)選為織物柔軟劑的固態(tài)乳劑。然而，該乳劑組分也可以是纖維保 護添加劑、香料、頭發(fā)染料、護發(fā)素或者用于毛發(fā)漂白或外形設(shè)計的 組合物。
對于殼體材料，非常有利的是多糖，特別是那些具有以游離或者 鹽形式存在的酸基的多糖。這里，特別優(yōu)選藻酸鹽或者果膠，并且更 優(yōu)選藻酸、藻酸鈉、藻酸鉀或者藻酸銨、低酯化或者低酰胺化果膠、 角叉菜聚糖或者它們的混合物。然而，原則上，所有能與多價金屬離 子進行可逆反應(yīng)并且伴隨凝膠形成的水溶性聚合物都是合適的。
如同已經(jīng)指出的那樣，本發(fā)明也同樣考慮到，特別是當(dāng)殼體材料 包含可生物降解多糖時，該具有創(chuàng)造性的固態(tài)可再分散的乳劑能進一 步發(fā)揮其優(yōu)點。
本發(fā)明一個必不可少的特征是，通過多價金屬離子來穩(wěn)定乳劑組 分的殼體，這樣做的結(jié)果是，不僅僅是殼體，而且全部乳劑都是水不
溶性的。本發(fā)明設(shè)想的合適多價金屬離子是至少一種選自Ca2+、 Sr2+、 Ba"、 Al3+、 Cu"和Zn2+的金屬離子。這些金屬離子起初以穩(wěn)定形式存 在于殼體中，并且，直到將其置于水介質(zhì)中以及存在能結(jié)合多價金屬 離子的合適化合物時，它們才會脫離殼體。就洗滌液來說，存在于洗 滌組合物中的組分可以使金屬離子脫離殼體。 一般地，這種組分可以 是軟水劑，例如沸石、EDTA及其鹽、多磷酸鹽、焦磷酸鹽、羧甲氧 基琥珀酸鹽(carboxymethyloxysuccinates)、聚丙烯酸鹽、檸檬酸 鹽、或者次氮基三乙酸鹽(nitrilotriacetates)。
同樣，本發(fā)明也設(shè)想，基于全部乳劑，固態(tài)可再分散的乳劑中油 組分的比例以重量計為至少30%，優(yōu)選為以重量計〉50。/。的比例并且特 別優(yōu)選以重量計〉75%的比例。
除固態(tài)可再分散的乳劑本身之外，本發(fā)明也包含了制造這種乳劑 的方法。該方法是首先，在步驟a)中，任選在合適乳化劑的存在 下使油組分在水中乳化。隨后，在步驟b)中，將由步驟a)得到的 乳劑與殼體的水溶液混合。然后，在步驟c)中，將步驟b)得到的 混合物引入含有多價金屬離子的溶液中。
或者，也可以在步驟a)中制備殼體材料的水溶液，然后在步驟 b)中，在步驟a)得到的溶液中任選加入合適的乳化劑，乳化油組 分，并且最后，在步驟c)中，將由步驟b)獲得的乳劑引入含有多 價金屬離子的沉淀液中。
同樣也可以使用這樣的一種方法其中在步驟a)中，制備油組 分在水中的乳液，并且任選加入乳化劑，在步驟b)中，將殼體材料 溶于步驟a)的乳劑中，并且再一次，在步驟c)中，將在步驟b) 中獲得的溶液引入含有多價金屬離子的沉淀液中。
這樣，乳劑被包覆在通過結(jié)合多價金屬離子而己被穩(wěn)定的并且不 溶于水的殼體材料中。
在步驟c)中，所使用的沉淀液是二價或三價金屬鹽的水溶液或 者醇/水混合物溶液。堿土金屬鹽的水/異丙醇混合物溶液是特別合適 的。
如果步驟a)在乳化劑的存在下進行，則根據(jù)本發(fā)明，可以使用 任選被化學(xué)修飾的多糖。在這種情況下，水性膠體是特別合適的。
本發(fā)明的進一步優(yōu)點是，通過對向沉淀液滴加時所用滴加方法的 合適選擇，可以使顆粒大小在一個相對寬的范圍內(nèi)變化。另外，還可 以通過顆粒大小來控制溶解速率。微滴的生成不局限于特定的方法， 恰當(dāng)時，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中合適的方法，包括通過氣流來霧化、通 過振動激發(fā)或者所謂的射流切割器來激發(fā)射流分解。
可以通過已知的固/液分離方法將步驟c)獲得的顆粒從沉淀液 中除去。這里典型的例子包括過濾(其可以任選通過提高或降低壓 力來進行)，以及沉淀或者離心。任選地，在干燥之前，通常使用水、
醇或它們的合適混合物對所除去的固體進行洗滌。然而，也可以在洗 液中加入能防止顆粒共凝集的物質(zhì)。為此目的，可使用物質(zhì)的例子有: 表面活性物質(zhì)例如磷脂、表面活性劑、聚山梨醇酯等，以及不可溶分 離劑例如二氧化硅?？梢允褂贸Ｒ?guī)方法和裝置來進行產(chǎn)品的干燥，由 于在任情況下都應(yīng)當(dāng)考慮到所得到的仍然處于潮濕狀態(tài)的顆粒具有 低機械穩(wěn)定性，所以優(yōu)選的裝置為接觸干燥器或者流化床干燥器。
最后，本發(fā)明還包括該固態(tài)可再分散的乳劑在洗滌護理組合物中 的用途。在這方面，有利的是使這些護理組合物與能夠在液體環(huán)境中 結(jié)合金屬離子的組分組合。在這里應(yīng)該特別提到的是絡(luò)合劑，例如多 磷酸鹽、沸石以及其它軟水劑，絡(luò)合劑是洗滌粉中的常規(guī)組分，在大 多數(shù)情況下作為所謂的"助洗劑"。通過這種方法，可以促進水相環(huán) 境中穩(wěn)定于殼體材料中的多價金屬離子的釋放。對于洗滌液，這是指， 與例如本發(fā)明的固態(tài)可再分散的乳劑相混合的商業(yè)粉末洗滌劑組分， 能促進固著于固態(tài)乳劑殼體中的多價金屬離子的釋放，結(jié)果，殼體本 身變成水溶性的，并且從而，起初被包覆的乳劑組分被釋放入水介質(zhì) 中，這種釋放取決于時間和介質(zhì)。當(dāng)乳劑組分為織物柔軟劑時，其可 以在紡織品纖維上顯示出所期望的作用。
總之，可以這樣說，本發(fā)明尤其可以提供織物柔軟劑乳劑，這種 織物柔軟劑在過去一直只能以液劑來使用，而現(xiàn)在則可以以固體粉末 形式來使用。這樣，織物柔軟劑本身可以被儲存、定量并且任選以改 進的方法與粉末洗滌劑一起形成制劑。此外，不存在在其它方式中通 常需要的非活性組分也使得生態(tài)平衡得到顯著地改善。
以下實施例舉例說明了本發(fā)明的優(yōu)點。
具體實施例方式
實施例 實施例1
在90ml 2呢的瓜耳膠溶液中乳化10g氨基官能團的聚二甲硅氧烷。 將該乳劑與相同體積的W的海藻酸鈉水溶液混合。隨后，將該混合 物滴加入0. 1M CaCh的50%異丙醇溶液中，并且通過過濾除去固化的 凝膠球體，然后在流化床干燥器中在IO(TC干燥至剩余含水量為2% (以重量計)。將所獲得的粗粉置于蒸餾水中，在幾小時的時間內(nèi)沒 有顯示出變化，然而，將其置于O. 1 M EDTA溶液中時，其迅速的溶 解，并且完全再形成為乳劑。
實施例2
在90ml 2。/。的阿拉伯膠溶液中乳化10g橙油。將該乳劑與相同體 積的1%海藻酸鈉水溶液混合。隨后，將該混合物滴加入0. 1 M CaCl2 溶液中，并且通過過濾除去固化的凝膠球體，然后在流化床干燥器中 在60。C干燥至含水量為2% (以重量計)。所得的粗粉不溶于水，但 是迅速地溶解于O. 1 M EDTA溶液中，并形成混濁的乳劑。
權(quán)利要求
1.一種由洗滌護理組分的水包油型乳劑組成的固態(tài)可再分散的乳劑，其中所述洗滌護理組分被包覆于殼體中，該殼體的殼體材料由多價金屬離子穩(wěn)定，所述殼體是水不溶性的并且通過釋放出所述金屬離子而變?yōu)樗苄缘摹?br> 2. 如權(quán)利要求1所述的固態(tài)乳劑，其特征在于該洗滌護理組分是織物柔軟劑。
3. 如權(quán)利要求1和2中任意一項所述的固態(tài)乳劑， 其特征在于所述殼體材料是至少一種多糖，尤其是包含以游離或鹽形式存 在酸基的多糖。
4. 如權(quán)利要求3所述的固態(tài)乳劑， 其特征在于所述多糖選自藻酸鹽、果膠以及角叉菜聚糖，優(yōu)選選自藻酸、 藻酸鈉、藻酸鉀或藻酸銨、低酯化或酰胺化果膠，k-角叉菜聚糖或 者它們的混合物。
5. 如權(quán)利要求3或4所述的固態(tài)乳劑， 其特征在于所述多糖是可生物降解的。
6. 如權(quán)利要求1到5中任意一項所述的固態(tài)乳劑， 其特征在于所述殼體包括選自Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Al3+、 Cu2+、 Zn"的至少一種 離子作為多價金屬離子。
7. 如權(quán)利要求1到6中任意一項所述的固態(tài)乳劑， 其特征在于 基于全部乳劑，所述洗滌護理組分的比例以重量計為至少30%， 優(yōu)選以重量計大于50%并且尤其是以重量計大于75%。
8. —種用于制備如權(quán)利要求1到7中任意一項所述的固態(tài)可再 分散的乳劑的方法，其特征在于a) 首先，任選在乳化劑的存在下，使洗滌護理組分在水中乳化，然后b) 將步驟a)的乳劑與殼體材料的水溶液混合或者將殼體材料 溶于步驟a)的乳劑中，然后c) 將步驟b)的混合物引入含有多價金屬離子的溶液中。
9. 一種用于制備如權(quán)利要求1到7中任意一項所述的固態(tài)可再 分散的乳劑的方法，其特征在于a) 將殼體材料溶于水中，然后b) 任選在乳化劑的存在下，使洗滌護理組分在來自步驟a)的溶液中乳化，然后c) 將由步驟b)獲得的乳劑引入含有多價金屬離子的沉淀液中。
10. 如權(quán)利要求8和9中任意一項所述的方法， 其特征在于在步驟c)中所使用的沉淀液是二價或三價金屬鹽的水或者醇/ 水混合物溶液，優(yōu)選為堿土金屬鹽的溶液，并且更優(yōu)選為氯化鈣的水 /異丙醇混合物溶液。
11. 如權(quán)利要求8到10中任意一項所述的方法，其特征在于所使用的乳化劑是可以任選被化學(xué)修飾的多糖，并且優(yōu)選為水 性膠體。
12. 如權(quán)利要求8到11中任意一項所述的方法， 其特征在于將從步驟C)中獲得的顆粒分離，任選洗滌和干燥，特別是在 接觸干燥器或流化床干燥器中干燥。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于在接觸干燥器或者流化床干燥器中進行干燥。
14. 如權(quán)利要求1到7中任意一項所述的固態(tài)可再分散的乳劑在 洗滌護理組合物中的用途。
15. 如權(quán)利要求14所述的用途， 其特征在于所述洗滌護理組合物包含與所述金屬離子結(jié)合的組分。
16. 如權(quán)利要求15所述的用途， 其特征在于所述與金屬離子結(jié)合的組分選自沸石、EDTA及其鹽、多磷酸鹽、 焦磷酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、聚丙烯酸鹽、檸檬酸鹽、以及次氮基 三乙酸鹽。
17. 如權(quán)利要求14或15所述的用途， 其特征在于所述洗滌護理組合物是粉末洗滌劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含有洗滌護理成分的水包油型乳劑組成的固態(tài)可再分散的乳劑，其中所述洗滌護理成分被包覆在殼體中。該殼體的殼體材料被多價金屬離子穩(wěn)定，并且最初所述殼體是水不溶性的，通過釋放金屬離子變?yōu)榭扇苄缘?。殼體材料優(yōu)選為可生物降解材料，特別是多糖，例如藻酸鹽、果膠或者角叉菜聚糖。該固態(tài)可再分散的乳劑特別適用于洗滌護理產(chǎn)品。
文檔編號B01J2/02GK101184550SQ200680015127
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月3日
發(fā)明者G·希克, H·H·文克, K·約翰 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司