專利名稱：擔(dān)載催化劑、使用它的電極及包含該電極的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擔(dān)載催化劑和使用它的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及具有改善催化性能的高濃度、高分散度的碳載催化劑及使用該碳載催化劑的燃料電池，該碳載催化劑是利用多元醇處理制備的，其中金屬催化劑顆粒如鉑通過多元醇處理浸漬在碳基催化劑擔(dān)體的表面上以形成單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
燃料電池是可能替代化石燃料并具有大功率密度和高能量轉(zhuǎn)換效率的未來清潔能源。燃料電池能夠在環(huán)境溫度下工作并且能使其小型化和氣密封。因此，燃料電池可被用于很寬的應(yīng)用范圍例如零排放車輛、家庭供電系統(tǒng)、移動通訊設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、軍事裝備、航天設(shè)備和便攜式電子設(shè)備。
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)是通過甲醇、水和氧的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直流電的供電系統(tǒng)。它們包括向其供應(yīng)液體和氣體的陽極和陰極以及具有在陽極和陰極之間插入有質(zhì)子導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)。包含在陽極和陰極中的催化劑分解氫或甲醇形成穿過質(zhì)子導(dǎo)電薄膜的質(zhì)子并由于陰極中催化劑的作用而與氧發(fā)生反應(yīng)，由此發(fā)電。
如上所述，包含在燃料電池陰極和/或陽極中的催化劑促進燃料的電化學(xué)氧化和/或氧的電化學(xué)還原。
在PEMFC中，使用具有分散在非晶碳擔(dān)體中的鉑顆粒的催化劑作為陽極和陰極的催化劑。在DMFC中，陽極使用PtRu，陰極使用鉑顆粒或者具有分散于碳擔(dān)體中的鉑顆粒的催化劑。
US 6686308和US 6551960中公開了具有分散于碳擔(dān)體中的鉑顆?；蜚K釕顆粒的擔(dān)載催化劑的制備方法。
根據(jù)上述專利中所述的制備方法，如果金屬催化劑顆粒如鉑顆粒分散在碳擔(dān)體中，則鉑顆粒會被碳顆粒所覆蓋，使得金屬催化劑顆粒的重量增加80％或更大。這樣，金屬催化劑顆粒尺寸的增加導(dǎo)致浸漬問題。因而，催化活性和效用的降低，導(dǎo)致單元電池的性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有改善催化活性和利用效率的高濃度擔(dān)載催化劑及制備該高濃度擔(dān)載催化劑的方法，其中催化劑金屬顆粒高度分散在碳基催化劑擔(dān)體上以形成單層，而且其中其它催化劑金屬顆粒浸漬在該催化劑金屬顆粒單層上以形成多層。
本發(fā)明還提供一種包括上述擔(dān)載催化劑的電極，以及因其中使用該電極而具有改善的能量密度和燃料效率特性的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種擔(dān)載催化劑，包括碳基催化劑擔(dān)體；及吸附在碳基催化劑擔(dān)體表面上的金屬催化劑顆粒的多層結(jié)構(gòu)，所述金屬催化劑顆粒的平均直徑為3.5～5nm，其用量按100重量份的擔(dān)載催化劑計為80～90重量份。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種擔(dān)載催化劑，包括碳基催化劑擔(dān)體；及金屬催化劑顆粒單層結(jié)構(gòu)，所述金屬催化劑顆粒具有2.5～3nm的平均直徑，其用量按100重量份的擔(dān)載催化劑計為60～80重量份。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備所述擔(dān)載催化劑的方法，該方法包括(a)混合催化劑金屬前體和多元醇，制得包含催化劑金屬前體的混合物；(b)混合碳基催化劑擔(dān)體以及多元醇和水的混合物，制得包含碳基催化劑擔(dān)體的混合物；及(c)混合包含催化劑金屬前體的混合物和包含碳基催化劑擔(dān)體的混合物，調(diào)整混合物的pH，并且加熱pH調(diào)整后的混合物。
在本發(fā)明的制備擔(dān)載催化劑的方法中，進一步包括對得自操作(c)的產(chǎn)物，反復(fù)地進行從操作(a)到操作(c)至少2次根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種具有上述擔(dān)載催化劑的電極。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種使用具有上述擔(dān)載催化劑的電極的燃料電池，其具有改善的能量性能，例如電池電壓。


通過參考附圖詳細描述其示例性實施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點變得更加明顯
圖1和圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案的擔(dān)載催化劑結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3是制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的擔(dān)載催化劑的方法的流程圖；圖4A到4C是在制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的擔(dān)載催化劑的方法中影響金屬催化劑顆粒尺寸的變量的圖表；圖5是根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池的結(jié)構(gòu)；圖6到圖9是根據(jù)本發(fā)明的制備例1和4以及對比制備例1和5得到的擔(dān)載催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；和圖10和圖11是根據(jù)本發(fā)明的實施例1和2以及對比例1和4制備的燃料電池的電池電壓和電流密度之間關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式
在下文中，對本發(fā)明進行更詳細地描述。
圖1和圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案的擔(dān)載催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖；按100重量份的擔(dān)載催化劑計，根據(jù)本發(fā)明實施方案的高濃度碳載催化劑具有數(shù)量為60～80重量份的金屬催化劑顆粒11，并且具有2～3.5nm的平均粒徑。金屬催化劑顆粒11結(jié)合在碳基催化劑擔(dān)體10上，并且形成單層結(jié)構(gòu)。這里，術(shù)語″單層″是在金屬催化劑顆粒11沒有聚集的情況下分散在碳基催化劑擔(dān)體10的碳上的層，如圖1所示。
如果金屬催化劑顆粒11的數(shù)量和平均直徑在上述范圍以下或以上，則不會有催化活性。
參見圖2，按100重量份的擔(dān)載催化劑計，根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的高濃度碳載催化劑具有數(shù)量為80～90重量份的金屬催化劑顆粒21a和21b，并且具有3.5～5nm的平均粒徑。金屬催化劑顆粒21a和21b形成如圖2所示的多層結(jié)構(gòu)。這里，術(shù)語″多層″是指這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括碳基擔(dān)體20，分散在碳上的第一金屬催化劑顆粒21a，及浸漬在第一金屬催化劑顆粒21a上而不是浸漬在碳基擔(dān)體20沒有分散第一金屬催化劑21a的表面上的第二金屬催化劑顆粒21b。
當(dāng)?shù)谝唤饘俅呋瘎╊w粒21a和第二金屬催化劑顆粒21b的量低于80重量份時，不能形成多層結(jié)構(gòu)，并且催化劑的效用降低。此外，當(dāng)?shù)谝唤饘俅呋瘎╊w粒21a和第二金屬催化劑顆粒21b的量高于90重量份時，第一金屬催化劑顆粒21a和第二金屬催化劑顆粒21b的尺寸增加，并且不會產(chǎn)生催化活性。而且，當(dāng)?shù)谝唤饘俅呋瘎╊w粒21a和第二金屬催化劑顆粒21b的平均直徑低于3.5nm或者高于5nm時，也不會有催化活性。
在根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的擔(dān)載催化劑中，考慮到催化效能，多層結(jié)構(gòu)的層數(shù)優(yōu)選為2或以上。
在下文中，將將參照圖3以及圖4A至圖4C，說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備本發(fā)明的擔(dān)載催化劑的方法以及該方法中的變量。
本發(fā)明的擔(dān)載催化劑的制備是通過將金屬催化劑顆粒浸漬到催化劑擔(dān)體中來進行的。在下面將要描述的該方法中，使用多元醇作為還原劑或溶劑，并且將其稱為液體催化劑浸漬工藝。
將金屬催化劑前體溶于多元醇中并制備含金屬催化劑前體的混合物。多元醇包括乙二醇、二甘醇和三甘醇，并且基于100重量份的反應(yīng)溶液(這里，反應(yīng)溶液的重量是指溶解金屬前體的多元醇，分散碳的多元醇和水的總量)，金屬催化劑前體的量為0.2～0.8重量份，優(yōu)選為0.471～0.503重量份。當(dāng)金屬前體的量低于0.2重量份時，溶液的總量增加，并且金屬催化劑以膠體顆粒存在于溶液中而不是形成在碳上。當(dāng)金屬前體的量高于0.8重量份時，還原金屬前體的溶液的量不足，并且顆粒的尺寸顯著增加。
基于100重量份催化劑金屬前體，多元醇的量為105～2×105重量份。當(dāng)多元醇的量低于105重量份時，質(zhì)子的還原能力減弱，由此產(chǎn)生大的催化劑顆粒。當(dāng)多元醇的量高于2×105重量份時，質(zhì)子的還原能力增加，由此產(chǎn)生許多小的催化劑顆粒，導(dǎo)致凝聚。
在金屬前體催化劑中，鉑前體的實例包括四氯鉑酸(H2PtCl4)、六氯鉑酸(H2PtCl6)、四氯鉑酸鉀(K2PtCl4)、六氯鉑酸鉀(K2PtCl6)或其混合物。Ru前體包括(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5H2O]等，及Au前體包括H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O等。
對于合金催化劑，使用混合比與所需金屬原子比相對應(yīng)的前體混合物。
除此之外，通過用多元醇和水的混合物分散碳基催化劑擔(dān)體，制備包含碳基催化劑擔(dān)體的混合物。
對碳基催化劑擔(dān)體沒有具體的限制，但是其為多孔的，并且具有250m2/g或更大、優(yōu)選500～1200m2/g的表面積以及10～300nm、優(yōu)選20～100nm的平均粒徑。當(dāng)表面積低于該范圍時，催化劑顆粒的浸漬能力不足。
滿足上述需要的碳基催化劑擔(dān)體可以是選自由炭黑、Ketzen黑(KB)、乙炔黑、活性碳粉未、碳分子篩、碳納米管、具有微孔的活性碳和中孔碳組成的組中的至少一種材料。尤其是，可以使用Ketzen黑(KB)。
在反應(yīng)溶液即多元醇和水的混合物中，基于100重量份反應(yīng)溶液(這里，反應(yīng)溶液的重量是指溶解金屬前體的多元醇，分散碳的多元醇和水的總重量)，水的量為40～60重量份。當(dāng)水的量低于該范圍時，在還原過程中作為還原劑的水不充分，而且金屬顆粒的尺寸增加。當(dāng)水的量大于該范圍時，多元醇的濃度相對較低，并且金屬顆粒的尺寸增加。
需要時，可以對碳基催化劑擔(dān)體進行親水改性。
將從包含金屬催化劑前體的混合物獲得的混合物與包含根據(jù)上述工藝的金屬催化劑顆粒的混合物混合，之后，將所得混合物的pH范圍調(diào)整到9～13，例如10～11，然后加熱之。當(dāng)混合物的pH低于該范圍時，金屬催化劑顆粒如Pt顆粒形成膠體，因而未在溶液中形成擔(dān)體。當(dāng)混合物的pH高于該范圍時，在碳上形成Pt顆粒的凝聚物，顆粒的尺寸增加。
加熱溫度可以為90～115℃的范圍，例如105～110℃。加熱速度可以為1.5～115℃/分鐘，例如2.1～2.4℃/分鐘。當(dāng)加熱溫度低于該范圍時，不會發(fā)生催化劑金屬顆粒的完全還原。當(dāng)加熱溫度高于該范圍時，反應(yīng)溶液發(fā)生突然的沸騰反應(yīng)，而且反應(yīng)溶液中水的量是不合適的，導(dǎo)致顆粒的尺寸增加。當(dāng)加熱速度低于該范圍時，金屬催化劑顆粒如Pt顆粒的生成速度低，因而顆粒尺寸增加。當(dāng)加熱速度高于該范圍時，所產(chǎn)生的顆粒具有過小的顆粒尺寸，因而易于凝聚。
在上述條件下加熱處理之后，將所得產(chǎn)物冷卻到室溫(25℃)，然后利用包括過濾、洗滌和凍干的逐步處理，得到本發(fā)明的擔(dān)載催化劑。
根據(jù)制備本發(fā)明的擔(dān)載催化劑的方法，可以得到具有單層金屬催化劑顆粒結(jié)構(gòu)的擔(dān)載催化劑，如圖1所示。在這種擔(dān)載催化劑中，基于100重量份擔(dān)載催化劑，金屬催化劑顆粒的量為60～80重量份。碳基催化劑擔(dān)體的量為20～40重量份。金屬催化劑顆粒的平均直徑為2～3nm。
為了獲得圖2所示的具有多層金屬催化劑顆粒結(jié)構(gòu)的擔(dān)載催化劑，可以反復(fù)地進行還原過程。具體地，將通過在多元醇中溶解金屬催化劑前體而得到的金屬催化劑前體的混合物，及通過用多元醇和水的混合物分散碳基催化劑擔(dān)體而得到的碳基催化劑擔(dān)體的混合物，混合到利用上述加熱處理而得到的產(chǎn)物中，然后重復(fù)進行加熱處理，優(yōu)選進行2～3次。這里，加熱溫度和加熱速度如上所述。
在將加熱處理得到的產(chǎn)物冷卻至室溫之后，利用包括過濾、洗滌和凍干的逐步處理，可以得到具有多層結(jié)構(gòu)的擔(dān)載催化劑，如圖2所示。在這種擔(dān)載催化劑中，基于100重量份擔(dān)載催化劑，金屬催化劑顆粒的量為80～90重量份。碳基催化劑擔(dān)體的量為10～20重量份。金屬催化劑顆粒的平均直徑是3.5～5nm。
在根據(jù)本發(fā)明的實施方案得到的擔(dān)載催化劑中，通過透射電子顯微鏡(TEM)可以鑒定金屬催化劑顆粒分散在具有單層或多層結(jié)構(gòu)的催化劑擔(dān)體中的現(xiàn)象。
根據(jù)上述方法制備的擔(dān)載催化劑，可應(yīng)用于燃料電池的電極催化劑層。特別地，該燃料電池可以為直接甲醇燃料電池(DMFC)。
此外，本發(fā)明的擔(dān)載催化劑可以用作各種化學(xué)反應(yīng)，包括氫化、脫氫、偶聯(lián)、氧化、異構(gòu)化、脫羧、氫化裂解和烷基化的催化劑。
圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的實例的DMFC的結(jié)構(gòu)。
參見圖5，DMFC包括向其提供燃料的陽極32，向其提供氧化劑的陰極30，及置于陽極32和陰極30之間的電解質(zhì)膜40。一般說來，陽極32包括陽極擴散層22和陽極催化劑層33，陰極30包括陰極擴散層32和陰極催化劑層31。在本發(fā)明當(dāng)前的實施方案中，陽極催化劑層33和陰極催化劑層31包括根據(jù)本發(fā)明的前述方法制備的擔(dān)載催化劑。
雙極板50具有提供燃料至陽極32的路徑，并且充當(dāng)將產(chǎn)生于陽極32的電子傳遞至外電路或相鄰單元電池的電子導(dǎo)體。雙極板50具有提供氧化劑至陰極30的路徑，并且充當(dāng)將來自外電路或相鄰單元電池的電子傳遞至陰極30的電子導(dǎo)體。在根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方案的DMFC中，在提供給陽極32的燃料中主要使用甲醇水溶液，在提供給陰極30的氧化劑中主要使用空氣。
通過陽極擴散層22傳送到陽極催化劑層33的甲醇水溶液分解成電子、質(zhì)子、二氧化碳等。該質(zhì)子通過電解質(zhì)膜40傳送到陰極催化劑層31，該電子傳送到外電路，及二氧化碳排放到外部。在陰極催化劑層31中，通過電解質(zhì)膜40傳送來的質(zhì)子、通過外電路傳遞來的電子和通過陰極擴散層32傳送來的空氣中的氧發(fā)生發(fā)應(yīng)，而產(chǎn)生水。
在這種DMFC中，電解質(zhì)膜40充當(dāng)質(zhì)子導(dǎo)體、電子絕緣體、隔板等。隔板防止未反應(yīng)的燃料傳送到陰極30或未反應(yīng)的氧化劑傳送到陽極32。
在根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前的實施方案的DMFC中，用于形成電解質(zhì)膜40的材料包括陽離子交換聚合物電解質(zhì)，例如高度氟化的聚合物(如得自Dupont的Nafion)，該聚合物是磺化的，具有由氟化亞烷基形成的主鏈和由氟化乙烯醚形成的側(cè)鏈，所述側(cè)鏈的端部具有磺酸基。
現(xiàn)將參照下面的實施例更詳細地說明本發(fā)明。下面的實施例僅用于說明，并不旨在于限制本發(fā)明的范圍。
制備例1將1.4656g的催化劑金屬前體H2PtCl6·xH2O(umicore，Pt含量39.8wt％)溶解于10g的乙二醇(EG)中，然后制備包含催化劑金屬前體的混合物。將0.25g的碳(KB，SE＝800m2/g)添加到267g的EG和水的混合溶液中(150gEG，117g H2O)，然后通過聲波處理20分鐘以分散該溶液。將金屬前體混合物和碳分散的混合物攪拌10分鐘。然后用1M NaOH溶液將所得產(chǎn)物的pH值調(diào)整至11，并且再一次攪拌10分鐘。
在室溫下(25℃)于35分鐘內(nèi)將溫度升高到105℃(加熱速度2.29℃/分鐘)，之后，將所得產(chǎn)物保持2小時。接著將產(chǎn)物的溫度升高到110℃，再保持1小時，然后冷卻到室溫。在室溫下，將金屬前體溶液(1.4656g的H2PtCl6·xH2O和10g的EG)和6g的H2O加到所得產(chǎn)物中，并將所得產(chǎn)物的pH調(diào)整到11。再次進行這種加熱過程。使用離心分離機洗滌所得催化劑3～4次，并在冷凍干燥器中干燥。最后，制得具有多層結(jié)構(gòu)的82.4wt％的Pt/C催化劑。
制備例2制備擔(dān)載催化劑按與制備例1相同的方式，制備具有多層結(jié)構(gòu)的87.5wt％的Pt/C催化劑，只是再進行一次還原處理。
制備例3制備擔(dān)載催化劑按與實施例1相同的方式，制備具有多層結(jié)構(gòu)的85.7wt％的Pt/C催化劑，只是使用1.8844g催化劑金屬前體(H2PtCl6·xH2O)和367g的EG和水的混合溶液(210g的EG，157g的H2O)。
制備例4制備擔(dān)載催化劑按與制備例3相同的方式，制備90wt％的Pt/C催化劑，只是再進行一次還原處理。
制備例5制備擔(dān)載催化劑按與制備例1相同的方式，制備具有多層結(jié)構(gòu)的88.9wt％的Pt/C催化劑，只是使用2.5126g的催化劑金屬前體(H2PtCl6·xH2O)和467g的EG和水的混合溶液(267g的EG，200g的H2O)。
制備例6制備擔(dān)載催化劑按與制備例5相同的方式，制備92.3wt％的Pt/C催化劑，只是再進行一次還原處理。
對比制備例1制備擔(dān)載催化劑該例子中使用商用催化劑，Pt黑(Johnson & Matthew，JM1000)。
對比制備例2制備擔(dān)載催化劑將0.9422g的催化劑金屬前體H2PtCl6·xH2O(umicore，Pt含量39.8wt％)溶解于20g的乙二醇(EG)中，然后制備包含催化劑金屬前體的混合物。將0.25g的碳(KB，SE＝800m2/g)添加到180g的EG和水的混合溶液中(80g的EG，100g的H2O)，然后通過聲波處理20分鐘以分散該溶液。將金屬前體混合物和碳分散的混合物攪拌10分鐘。然后用1M NaOH溶液將所得產(chǎn)物的pH調(diào)整至11，并且再一次攪拌10分鐘。
在室溫下(25℃)于35分鐘內(nèi)將溫度上升到105℃(加熱速度2.29℃/分鐘)，之后，將所得產(chǎn)物保持2小時。隨后將所得產(chǎn)物的溫度升高到110℃，再保持1小時，然后冷卻到室溫。用離心分離機洗滌所得催化劑3～4次，并在冷凍干燥器中干燥。最后，制得具有單層結(jié)構(gòu)的60wt％的Pt/C催化劑。
對比制備例3制備擔(dān)載催化劑按與對比制備例2相同的方式，制備具有單層結(jié)構(gòu)的70wt％的Pt/C催化劑，只是使用1.4656g的催化劑金屬前體(H2PtCl6·xH2O)和280g的EG和水的混合溶液(160g的EG，120g的H2O)。
對比制備例4制備擔(dān)載催化劑按與對比制備例2相同的方式，制備具有單層結(jié)構(gòu)的75wt％的Pt/C催化劑，只是使用1，8844g的催化劑金屬前體(H2PtCl6·xH2O)和380g的EG和水的混合溶液(220g的EG，160g的H2O)。
對比制備例5制備擔(dān)載催化劑按與對比制備例2相同的方式，制備具有單層結(jié)構(gòu)的80wt％的Pt/C催化劑，只是使用2.5126g的催化劑金屬前體(H2PtCl6·xH2O)和480g的EG和水的混合溶液(280g的EG，200g的H2O)。
根據(jù)上述制備例1～6和對比制備例1～5，研究擔(dān)載催化劑的特性，結(jié)果示于下面的表1中。
表1

對于表1中的60～80wt％的Pt/C催化劑，其是通過單次還原處理制備的，通過XRD和TEM分析可以確定，在碳上形成了直徑小于3nm的細小Pt顆粒。當(dāng)對這種單層擔(dān)載催化劑進行2～3次的連續(xù)還原處理時，可制得粒徑為3.5～5nm且浸漬量為80～90wt％的催化劑。對于其它通過連續(xù)重復(fù)還原處理而制備的催化劑，浸漬催化劑的量高達約90wt％，這提高了擔(dān)載催化劑的利用效率。另外，催化劑的平均粒徑大約是5nm，這小于Pt黑催化劑7.7nm的平均粒徑。因此，預(yù)期通過反復(fù)還原處理而制備的催化劑可具有較高的催化劑活性。
另外，得到制備例1和4以及對比制備例1和5的擔(dān)載催化劑的TEM照片。結(jié)果示于圖6至圖9中。
參見圖6至圖9，在對比制備例1中的Pt黑催化劑中，可以確定催化劑的平均粒徑大到12nm，因而Pt顆粒嚴重聚集。在對比制備例5的Pt/C催化劑中，直徑小于3nm的Pt顆粒均勻地分散在碳擔(dān)體上而形成單層。與這些例子相比，制備例1和4的Pt/C催化劑具有多層的金屬催化劑結(jié)構(gòu)，其中Pt顆粒分散在碳擔(dān)體上而形成單層，且其中其它層的Pt顆粒形成在該單層上。
實施例1燃料電池的制備采用制備例1的擔(dān)載催化劑得到的催化劑層的燃料電池制備如下。
對于該實施例的燃料電池中所用的陽極和陰極，使用PtRu黑(JM600)分別以5mg/cm2和3mg/cm2(Pt標準)噴涂到實施例1中所用的陽極擴散層22和陰極擴散層32的表面上。電解質(zhì)膜中使用Nafion 115膜。在5MPa和120℃下，將所得陽極、陰極和電解質(zhì)膜合在一起，制得膜電極組件(MEA)。該MEA具有催化劑層和電極依次地層疊在質(zhì)子導(dǎo)電聚合物薄膜的兩個表面上的結(jié)構(gòu)。
將供應(yīng)燃料的雙極板和供應(yīng)氧化劑的雙極板均附著在根據(jù)實施例1制備的燃料電池的陽極和陰極上，然后測定燃料電池的性能。工作條件如下0.28mL/分鐘的1M甲醇水溶液作為燃料，52.5mL/分鐘的空氣作為氧化劑，及工作溫度為50℃。
制備例2燃料電池的制備按與實施例1相同的方式制備燃料電池，只是在制備催化劑層時用制備例4的擔(dān)載催化劑代替制備例1的擔(dān)載催化劑。
對比例1燃料電池的制備按與實施例1相同的方式制備燃料電池，只是在制備催化劑層時用對比制備例1的擔(dān)載催化劑代替制備例1的擔(dān)載催化劑。
對比例2燃料電池的制備按與對比例1相同的方式制備燃料電池，只是在制備催化劑層時用對比制備例2的擔(dān)載催化劑代替對比制備例1的擔(dān)載催化劑。
對比例3燃料電池的制備按與對比例1相同的方式制備燃料電池，只是在制備催化劑層時用對比制備例3的擔(dān)載催化劑代替對比制備例1的擔(dān)載催化劑。
對比例4燃料電池的制備按與對比例1相同的方式制備燃料電池，只是在制備催化劑層時用對比制備例5的擔(dān)載催化劑代替對比例制備例1的擔(dān)載催化劑。
在實施例1和對比例4的燃料電池中，研究電池電壓相對于電流密度的變化，結(jié)果示于圖10中。在實施例2和對比例1的燃料電池中，研究電池電壓相對于電流密度的變化，結(jié)果示于圖11中。
參見圖10和圖11，實施例1和2的燃料電池均具有比對比例1和4的燃料電池更高的電池電壓。
研究實施例1和2以及對比例1～4的燃料電池在0.4V和50℃下的電流密度，結(jié)果示于下面的表2中表2

對比例1的燃料電池包括Pt黑催化劑，而對比例2～4的燃料電池包括具有單層結(jié)構(gòu)的擔(dān)載催化劑，其具有小于3nm的顆粒直徑和60～80wt％的浸漬量。然而，參見表2，具有這種單層結(jié)構(gòu)的對比例2～4的燃料電池的性能并不是很高，因為它們催化劑顆粒直徑小。從這些結(jié)果可以確認，當(dāng)Pt顆粒嵌入到碳擔(dān)體中并形成單層結(jié)構(gòu)時，即使浸漬的Pt催化劑的量高于碳，催化劑利用效率也不會增加。
然而，就實施例1和2而言，其具有多層結(jié)構(gòu)，由于Pt顆粒形成在Pt顆粒上，所以擔(dān)載催化劑中的Pt顆粒的效用提高了，而且由于浸漬量增加到80～90wt％，所以催化劑層的厚度降低，從而提高了催化活性。
在根據(jù)本發(fā)明實施方案的擔(dān)載催化劑中，當(dāng)平均直徑為3.5～5nm的小金屬催化劑顆粒以高濃度分散于其中時，催化性能增加。使用本發(fā)明的擔(dān)載催化劑形成的電極，可以制備具有改善能量密度和燃料效率特性的燃料電池。
盡管已經(jīng)參考其示例性實施方案具體地給出和說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明下列權(quán)利要求所定義的構(gòu)思和范圍的情況下，本發(fā)明可以在形式和細節(jié)上方面作出多種變化。
權(quán)利要求
1.一種擔(dān)載催化劑，包括碳基催化劑擔(dān)體；和金屬催化劑顆粒的多層結(jié)構(gòu)，所述金屬催化劑顆粒的平均直徑為3.5～5nm，用量按100重量份的擔(dān)載催化劑計為80～90重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載催化劑，其中所述金屬催化劑顆粒是由至少一種選自由鉑(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)和金(Au)組成的組中的材料形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載催化劑，其中所述金屬催化劑顆粒的多層結(jié)構(gòu)為其中第二金屬催化劑顆粒浸漬在布置于碳基催化劑擔(dān)體上的第一金屬催化劑顆粒的上表面的結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載催化劑，其中所述金屬催化劑顆粒之多層結(jié)構(gòu)中的層數(shù)為2或3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載催化劑，其中所述碳基催化劑擔(dān)體具有250m2/g或更大的表面積和10～100nm的平均粒徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載催化劑，其中所述碳基催化劑擔(dān)體包括至少一種選自下列的材料炭黑，Ketzen黑，乙炔黑，活性碳粉未，碳分子篩，碳納米管，具有微孔放熱活性碳，及中孔碳。
7.一種擔(dān)載催化劑，包括碳基催化劑擔(dān)體；和單層結(jié)構(gòu)的金屬催化劑顆粒，該金屬催化劑顆粒的平均直徑為2.5～3nm，其用量按100重量份的擔(dān)載催化劑計為60～80重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的擔(dān)載催化劑，其中所述單層結(jié)構(gòu)的層數(shù)為1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的擔(dān)載催化劑，其中所述金屬催化劑顆粒是由至少一種選自下列的材料形成的鉑(Pt)，釕(Ru)，鈀(Pd)，銠(Rh)，銥(Ir)，鋨(Os)，及金(Au)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的擔(dān)載催化劑，其中所述碳基催化劑擔(dān)體具有250m2/g或更大的表面積和10～100nm的平均粒徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的擔(dān)載催化劑，其中該碳基催化劑擔(dān)體包括至少一種選自下列的材料炭黑，Ketzen黑，乙炔黑，活性碳粉未，碳分子篩，碳納米管，具有微孔的活性碳，及中孔碳。
12.一種制備擔(dān)載催化劑的方法，該方法包括(a)混合催化劑金屬前體和多元醇，制得包含催化劑金屬前體的混合物；(b)混合碳基催化劑擔(dān)體以及多元醇和水的混合物，制得包含碳基催化劑擔(dān)體的混合物；及(c)混合包含催化劑金屬前體的混合物和包含碳基催化劑擔(dān)體的混合物，調(diào)整混合物的pH，并且加熱pH調(diào)整后的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，還包括對得自操作(c)的產(chǎn)物，反復(fù)地進行從操作(a)到操作(c)至少2次。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中操作(a)中的催化劑金屬前體的量，按操作(a)中所用的多元醇以及操作(b)中所用的多元醇和水的總量為100重量份計，為0.2～0.8重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，在操作(b)中，多元醇和水的混合物中的水的量，按操作(a)中所用的多元醇以及操作(b)中所用的多元醇和水的總量為100重量份計，為40～60重量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中操作(c)中的混合物的pH為9～13。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，在操作(c)中，混合物的加熱溫度為90～115℃，加熱速度為1.5～3.5℃/分鐘。
18.一種電極，其具有根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項的擔(dān)載催化劑。
19.一種燃料電池，其包括具有根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項的擔(dān)載催化劑的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種擔(dān)載催化劑，包括該擔(dān)載催化劑的電極，及使用該電極的燃料電池。該擔(dān)載催化劑包括碳基催化劑擔(dān)體及以多層結(jié)構(gòu)吸附于碳基催化劑擔(dān)體表面的金屬催化劑顆粒，該金屬催化劑顆粒的平均直徑為3.5～5nm，用量按100重量份的擔(dān)載催化劑計為80～90重量份。在本發(fā)明的擔(dān)載催化劑中，由于平均直徑為3.5～5nm的小金屬催化劑顆粒以高濃度、高分散度和多層結(jié)構(gòu)的形式分散，所以可以提高催化效率。利用由該擔(dān)載催化劑形成的電極，可以制得具有改進能量密度和燃料效率特性的燃料電池。
文檔編號B01J37/00GK1931433SQ20061010768
公開日2007年3月21日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者劉大鐘, 樸燦鎬, 李雪娥 申請人:三星Sdi株式會社