專利名稱：在反應(yīng)器中反應(yīng)物間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在反應(yīng)器中反應(yīng)物間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，該化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是在催化劑或酶存在的情況下進(jìn)行的。
催化劑和酶在當(dāng)前的石化、化學(xué)和生化工業(yè)的工藝中扮演著重要的角色。催化劑和/或酶的應(yīng)用使在相對溫和的條件下進(jìn)行的(生物)化學(xué)反應(yīng)成為可能。畢竟，如果沒有催化劑或酶的存在，這些反應(yīng)只有在比較苛刻的條件下才會發(fā)生，例如高壓和/或高溫。還已知催化劑和酶在復(fù)雜的可能反應(yīng)中促進(jìn)特定的反應(yīng)，由此催化劑和酶也可以認(rèn)為是能夠在工藝中決定選擇性的制劑。
美國專利申請US2004/0,097,371涉及一種提供催化劑分子進(jìn)行反應(yīng)所需能量的方法，所用的載體具有熱和電的傳導(dǎo)性，其中催化劑顆粒分散于其上或置于其中。該載體可以產(chǎn)生熱量并用由載體提供的熱能來活化催化劑，其中電能被送到該傳導(dǎo)性載體上。根據(jù)所述的專利，由于使熱量通過載體而不是加熱催化劑，副反應(yīng)減少了并且消耗了更少的能量。然而，仍然需要為催化劑供應(yīng)連續(xù)的電流以活化催化劑。
美國專利5,730,845披露了一種制備有機(jī)氮化合物的方法，包括了選擇在1-20GHz范圍內(nèi)易受微波輻照影響的催化劑的步驟。
歐洲專利申請0 135 357涉及一種在其中進(jìn)行吸熱催化過程的反應(yīng)器，其中催化劑周期性經(jīng)過了再生過程。
由荷蘭專利申請NL9301615中可知一種存在于載體上的催化劑，例如，該催化劑用于含硫化合物選擇性氧化為單質(zhì)硫，包括至少一種施加至載體材料的催化活性材料。在化學(xué)反應(yīng)過程中，其中排出由硫化合物污染的氣體，所希望的是硫化氫從所述的氣體中去除。這樣已知的方法為Claus方法，其中硫化氫未定量地轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，主要是平衡反應(yīng)造成的。將所得到的剩余氣體與氫氣一起通過以Al2O3作為載體的氧化鈷/氧化鉬催化劑，由此，存在的SO2催化還原為H2S。選擇合適的工藝條件和催化劑組分導(dǎo)致硫化氫基本上完全轉(zhuǎn)化。
大體上，對于決定和影響(生物)化學(xué)反應(yīng)過程來說，涉及到四個參數(shù)，即，反應(yīng)物的濃度、壓力、溫度和停留時間。通過在催化劑和酶的存在下進(jìn)行所述工藝，所期望的反應(yīng)會在更為溫和的工藝條件下進(jìn)行。一般來講，在反應(yīng)區(qū)中平均反應(yīng)器條件將會因此被設(shè)置，使得，催化劑和酶被最優(yōu)利用，以獲得所需的活性、選擇性和轉(zhuǎn)化率。實(shí)際上這意味著，例如，整個反應(yīng)器的內(nèi)容物被維持在與催化劑或酶反應(yīng)的最佳條件下，這涉及高能量成本?？梢岳斫獾氖菍?shí)現(xiàn)和保持這種對整個反應(yīng)器的內(nèi)容物或其顯著部分的條件會導(dǎo)致高能量成本。另外，這樣的方法減少了快速和/或局部地調(diào)整或改變該工藝過程的可能性，因為在這樣的條件下所期望的調(diào)整需要一個或多個主要能量和/或主要質(zhì)量流的操作。一般來講，干涉這些流的可能性在幅度和調(diào)節(jié)速率方面受到限制。由于它們影響整個反應(yīng)器內(nèi)容物，或其顯著部分，由此這些主要的流的操作進(jìn)一步產(chǎn)生的影響將會相對較慢，而這在實(shí)際中是不希望發(fā)生的。
本發(fā)明的目的是提供一種用于在反應(yīng)器中在反應(yīng)物之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，其中催化劑或酶本身用來作為一種手段用于操縱和控制在催化劑或酶上所發(fā)生的反應(yīng)過程。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種在反應(yīng)器中在反應(yīng)物之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，其中為得到所預(yù)期的選擇性、活性和轉(zhuǎn)化率而直接影響反應(yīng)過程的工藝條件在催化劑或酶的直接鄰近部分中或其活性部分上實(shí)現(xiàn)。
如引言中所述的本發(fā)明的特征在于在催化劑的催化表面的工藝條件相對應(yīng)于設(shè)置在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中的工藝條件而變化，該變化在兩個條件，即，其中沒有觀察到催化活性的第一條件和在其中確實(shí)觀察到了這樣的催化活性的第二條件之間發(fā)生。
應(yīng)用本發(fā)明的方法，催化劑或酶用來作為操縱和控制化學(xué)反應(yīng)過程的手段，其中可以將反應(yīng)操縱到其中沒有反應(yīng)發(fā)生的狀態(tài)和其中的確發(fā)生反應(yīng)的狀態(tài)，該狀態(tài)也可包括反應(yīng)的最大化，或到達(dá)所述狀態(tài)之間的條件，這是通過相應(yīng)于反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)域中所設(shè)定的標(biāo)稱工藝條件而局部改變在催化劑活性表面上的工藝條件而得到。這里所用的術(shù)語“變化/改變”可以理解為表示在第一和第二條件之間的主動(active)和動態(tài)操縱，但是也表示將催化表面或其活性部分上的工藝條件調(diào)整到第一或第二條件。術(shù)語“催化劑”和“酶”在這里可以認(rèn)為是同義詞，從而術(shù)語“催化劑”在所有的情況下都可以認(rèn)為是“酶”。
本發(fā)明涉及對催化劑、催化劑/酶的載體材料或酶的適應(yīng)，這樣在活性催化劑/酶的位置的直接鄰近部分中的條件可被動態(tài)和連續(xù)地改變，從而按照需要，在不顯著的反應(yīng)(調(diào)整的標(biāo)稱反應(yīng)器條件)和最大化反應(yīng)(具有全部活化的催化劑/酶)之間的范圍內(nèi)，操縱所需的反應(yīng)過程，而不需要任何對平均反應(yīng)器條件的適應(yīng)。
在反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的占優(yōu)勢的工藝條件下，如果設(shè)置在催化表面上的工藝條件使得催化劑或酶不能使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，或僅僅以慢的速度進(jìn)行，那么催化將幾乎沒有活性。依照本發(fā)明，將在催化劑上局部占優(yōu)勢的工藝條件動態(tài)地變化為特定的工藝條件是可能的，這樣在催化表面所發(fā)生的反應(yīng)過程會直接受到影響同時相應(yīng)地就可以獲得所預(yù)期的目的，即，活性、選擇性、轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，而不必在反應(yīng)器中適應(yīng)整個工藝條件。一次進(jìn)行這樣的變化是可能的，這樣第二種狀態(tài)占優(yōu)勢，但是它也可以重復(fù)地進(jìn)行，即，動態(tài)地，作為時間的函數(shù)，這樣恒定地適應(yīng)在催化表面占優(yōu)勢的條件，例如為了使下面因素中的一個或多個最大化活性、選擇性、轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。由于本發(fā)明人從在催化表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)這樣的事實(shí)著手，所以本發(fā)明涉及的是僅僅影響在所述催化表面占優(yōu)勢的條件而在同時不會影響距離催化表面較遠(yuǎn)位置的條件。這樣的方法使得以主動或具有能量優(yōu)勢的方式來操縱反應(yīng)過程成為可能。
依照本發(fā)明，所述的在催化劑的催化表面上的工藝條件的變化通過主動控制相對于在反應(yīng)器中占優(yōu)勢的條件的在催化劑活性部分上占優(yōu)勢的條件而進(jìn)行。依照本發(fā)明所應(yīng)用的變化或控制可以包括下述機(jī)制中的一個或多個的同時或連續(xù)的控制-在催化表面改變催化劑的溫度，-改變表面結(jié)構(gòu)屬性或催化劑活性部分的結(jié)構(gòu)屬性，-從催化表面或在其上去除或沉積一種或多種組分，-改變反應(yīng)物對催化表面的可接近性(accessibiltiy)，-改變在催化表面上形成產(chǎn)物的吸收性能，-改變其上存在催化表面的載體材料的溫度，和-在催化表面周圍施加電磁場。
本發(fā)明的本質(zhì)特別是催化劑和酶的特定應(yīng)用，即，用來操縱和控制在催化表面所發(fā)生的反應(yīng)在兩個條件之內(nèi)或其之間，即，其中沒有觀察到催化活性的第一條件和其中確實(shí)觀察到了催化活性的第二條件。依照本發(fā)明，因此在上述兩個條件之間調(diào)整和改變當(dāng)前在催化表面占優(yōu)勢的工藝條件是可能的。
本發(fā)明涉及一種機(jī)制，其使得以下成為可能，例如，直接或間接增加活性催化劑位置的局部溫度達(dá)特定的時間期間，這樣在所述的期間超過反應(yīng)工藝所需的“活化能”的閾值。例如，通過在活性位置的直接鄰近部分中局部產(chǎn)生熱量，所述活性催化劑/酶位置局部溫度的暫時增加是能夠?qū)崿F(xiàn)的，所述熱量的產(chǎn)生能夠被活化/鈍化。所述溫度的增加可以通過周期性地動態(tài)地激活催化劑或酶分子而直接進(jìn)行，或通過在短時間間隔內(nèi)對活性催化劑/酶位置的附近進(jìn)行周期性地局部加熱而間接進(jìn)行。
依照另一個實(shí)施方案，提供了一種機(jī)制，其局部地使一種或多種反應(yīng)物的活性催化劑/酶位置的可接近性條件從不容易到達(dá)至容易到達(dá)變化達(dá)特定的時間期間。這是可以實(shí)現(xiàn)的，例如，通過使用催化劑/酶的載體材料而實(shí)現(xiàn)，而通過控制電磁場的場強(qiáng)度來改變所述載體材料的形態(tài)(例如它的通道或孔尺寸或例如它的表面結(jié)構(gòu))達(dá)特定的時間期間。
此外，可以使用這樣的機(jī)制其改變一種或多種反應(yīng)物的取向達(dá)特定的時間期間，從其中對于結(jié)合到活性催化劑/酶位置來說分子不能正確地定向的取向到其中可以進(jìn)行這樣結(jié)合的取向。這是能夠?qū)崿F(xiàn)的，例如，通過使利用所施加的電場形成電偶極子的反應(yīng)物分子定向，或通過使本身形成磁偶極子或者利用所施加的磁場可磁化的分子定向。這些場可以動態(tài)地開啟或關(guān)閉來活化/鈍化反應(yīng)過程。
依據(jù)另外一個實(shí)施方案，局部改變活性催化劑/酶位置的可接近性達(dá)特定的時間期間，在這樣的方式中，可以在其中保持足夠能量以便結(jié)合到活性催化劑/酶位置的條件和其中不是這種情況的條件之間進(jìn)行操縱這樣的能級，其中在該能級處，一種或多種相關(guān)反應(yīng)物達(dá)到活性催化劑/酶位置的。這是可以實(shí)現(xiàn)的，例如，通過在鈍化條件下從所討論的(in question)反應(yīng)物中局部取出能量，這是通過改變催化劑或酶的局部表面結(jié)構(gòu)來做到的，其中能量是通過與非活性催化劑/酶位置的分子的碰撞從相關(guān)反應(yīng)物取出的。
另外一個實(shí)施方案包括了一種機(jī)制，其在活性條件和非活性條件之間局部地變化所得反應(yīng)產(chǎn)物的解吸達(dá)特定的時間期間，這樣在活性條件下所得產(chǎn)物能夠容易地離開活性催化劑/酶位置而在非活性條件下不能離開所述活性催化劑/酶位置。這是可以實(shí)現(xiàn)的，例如，通過使用催化劑/酶的載體材料而實(shí)現(xiàn)，而通過控制電磁場的場強(qiáng)度來改變所述載體材料的形態(tài)(例如它的通道或孔尺寸或例如它的表面結(jié)構(gòu))達(dá)特定的時間期間。
本發(fā)明的本質(zhì)是這樣的事實(shí)，即，上面所述的機(jī)制能夠用于在整個范圍內(nèi)按照所需在兩個條件之間動態(tài)地操縱反應(yīng)過程-第一條件(非活性條件)其中沒有明顯的反應(yīng)發(fā)生-第二條件(活性條件)其中反應(yīng)以最大的速率進(jìn)行通過改變局部條件進(jìn)行反應(yīng)過程的操縱，其可以動態(tài)地進(jìn)行。因為僅是局部條件需要進(jìn)行操縱，所以可以進(jìn)行相對快速的動態(tài)響應(yīng)。在很多情況下，為了能直接控制當(dāng)前的反應(yīng)過程而需要這些快速響應(yīng)。
下文中通過兩個實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，然而，在這方面應(yīng)該注意到，本發(fā)明并不限于這些特定的實(shí)施例。
實(shí)施例1將10vol％的過氧化氫溶液輸入存在于攪拌的融化冰浴中的反應(yīng)容器。采用氧化錳催化劑，其中氧化錳催化劑存在于鋁箔載體上，載體可以通過加熱元件的方式進(jìn)行主動地加熱，同時表面的溫度也可通過NTC電阻器進(jìn)行測量。當(dāng)過氧化氫溶液的平均反應(yīng)溫度約為0℃時在催化劑表面可以檢測到過氧化氫沒有分解成水和氧氣。在過氧化氫溶液中通過加熱元件進(jìn)行催化劑表面的局部加熱，其中過氧化氫溶液仍然保持在冰浴中，使得其溫度為0℃，導(dǎo)致了反應(yīng)速率的顯著增加。反應(yīng)速率的增加可以很容易觀察到，其中氣泡，特別是氧氣氣泡，在催化劑表面形成。當(dāng)催化劑表面的溫度進(jìn)一步增加到30℃或更高時，觀察到氣泡的數(shù)量明顯增加并且氣泡很快速的形成，在這方面需要注明的是過氧化氫溶液的平均溫度通過融化冰浴的方式仍然保持在0℃。當(dāng)催化劑表面的局部加熱停止時，氣泡的形成直接減少，這表明在催化表面沒有產(chǎn)生催化活性。當(dāng)后續(xù)再重新加熱催化劑表面時，觀察到氣泡又在催化表面形成，其中只要停止通過加熱元件對催化表面加熱(這導(dǎo)致了催化劑表面呈現(xiàn)過氧化氫溶液的溫度，即，相應(yīng)于冰浴的那個溫度)，氣泡的形成也就停止了。為加熱催化劑表面所提供的能量的數(shù)量太低而不能將反應(yīng)器內(nèi)容物的絕大部分的溫度提高到所需的反應(yīng)溫度。依據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)所需的溫度在催化劑表面活性部分僅十分局部地被實(shí)現(xiàn)，這就意味著在能量成本上很大的節(jié)省。除了改善能量的消耗(energy household)，本發(fā)明特別提出了一種快速、準(zhǔn)確、直接地影響工藝過程的可能性，其對于這些工藝的可控制性來說導(dǎo)致了顯著的進(jìn)步。這被實(shí)現(xiàn)了，其中所述的局部條件的影響能夠非?？焖俚貙?shí)現(xiàn)，同時使用了低的能量水平(energy level)。
如上面所述的實(shí)施例表明，在其中沒有觀測到催化活性即當(dāng)催化表面的溫度約為0℃時的第一條件和其中觀測到催化活性即當(dāng)催化表面上的溫度增加到大于冰浴的溫度，特別是至少為30℃時的第二條件之間，在催化表面上改變工藝條件，催化劑能夠用作活性劑來操縱和控制在催化表面上發(fā)生的反應(yīng)過程。
實(shí)施例2將準(zhǔn)備用于聚合的兩片相同的硅/二氧化硅薄片置于實(shí)驗室盤狀反應(yīng)器中用來在活化的鉻催化劑上制備聚乙烯。薄片的制備涉及到將鉻化合物通過旋涂法涂覆到薄(＜1μm)的薄片二氧化硅表層上。在反應(yīng)器中，所述的層通過煅燒方法轉(zhuǎn)化為活性鉻催化劑。煅燒方法需要通過在反應(yīng)器中存在的電加熱元件將薄片加熱到高于550℃的溫度達(dá)1小時以上。在開始催化劑活化之前，反應(yīng)器氣氛通過真空清掃而調(diào)節(jié)到所需的高純水平，之后反應(yīng)所需的氣流在薄片上通過。這樣的活化以后，兩個薄片的表面上就包含了活性鉻催化劑。向反應(yīng)器提供的氣流的仔細(xì)凈化確保反應(yīng)器氣氛僅包含極低濃度的對活化的鉻催化劑有害的成分。
將兩片相同的硅薄片裝配到反應(yīng)器中。所述薄片中的一個通過控制信號來活化或鈍化。另一個薄片沒有進(jìn)行主動地控制。至于其他，就兩個薄片而言，反應(yīng)器中的條件是完全相同的。
將鉑加熱元件(標(biāo)稱電阻235歐姆)和鉭溫度傳感器(標(biāo)稱電阻2800歐姆)蒸汽-沉積到裝配在反應(yīng)器中的硅薄片的表面。這些控制和測量元件以及硅的表面覆蓋有很薄的二氧化硅層(層的厚度＜1μm)?；钚糟t以化學(xué)方式與二氧化硅結(jié)合。初始化反應(yīng)后，兩個薄片在表面上包含了活性鉻催化劑位置。標(biāo)稱反應(yīng)器條件設(shè)置在適當(dāng)值，T＝60℃和P＝2atm，這確保了在活性催化劑位置上沒有明顯的反應(yīng)將會發(fā)生。兩個薄片中僅有一個通過對活性催化劑位置間歇局部地加熱進(jìn)行活化。另一薄片則繼續(xù)保持在標(biāo)稱反應(yīng)器條件下。
使反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行12小時。催化劑控制導(dǎo)致了在被主動控制的薄片上產(chǎn)生了聚乙烯。在沒有主動控制的薄片上幾乎沒有產(chǎn)生聚乙烯。
上面所述用于催化劑/酶活化/鈍化的機(jī)制能夠用于幾乎所有的催化和酶化工藝。由于催化劑/酶的主動控制，在短暫的活化期間，在活性催化劑/酶位置上局部地實(shí)現(xiàn)了其中超過反應(yīng)的活化閾值的條件。由于所述活化，反應(yīng)按照期望的方式進(jìn)行。在非活化期間，幾乎沒有任何反應(yīng)發(fā)生，因為在反應(yīng)器中的主體條件被設(shè)置使得沒有明顯的反應(yīng)發(fā)生。因為可能在所設(shè)置的主體條件和當(dāng)前局部控制的條件之間在活性催化劑/酶位置上實(shí)現(xiàn)大的差別，所以可能以固有安全的方式使強(qiáng)放熱反應(yīng)發(fā)生。所以設(shè)置主體條件使得在催化劑的非活化條件中局部釋放了比反應(yīng)所產(chǎn)生的能量大得多的能量。在那樣情況下在催化劑/酶非活化的條件下該工藝總是會停止并且是固有安全的。
在活化條件中在主體條件和活性催化劑/酶位置條件之間當(dāng)前大的差別使得能夠操作目前在大型反應(yīng)器中不可行的工藝。這樣的一個例子就是在其中如果主體條件等于活化條件中的短暫的局部條件時產(chǎn)物將經(jīng)歷相變(例如從固態(tài)到液態(tài)、從液態(tài)到氣態(tài)或從固態(tài)到氣態(tài))的溫度條件制備聚合物或其它化合物。在溫度恰好超過約130℃下制備聚乙烯就是這樣的例子。在反應(yīng)器主體(T＜＜80℃)和活性催化劑位置(T＞130℃)之間當(dāng)前大的溫度梯度防止了這種相變的發(fā)生。這樣的另一個例子就是淀粉的酶化改性。通過實(shí)現(xiàn)相對較低溫度的主體條件(T＜50℃)和通過短暫、周期性地以活性酶控制的方式在活性酶位置上實(shí)現(xiàn)淀粉改性所需的高溫，淀粉能夠在淀粉不分解或不變質(zhì)的情況下進(jìn)行改性。
通過選擇性地控制活性催化劑/酶位置能夠同時、間歇或連續(xù)地使不同的反應(yīng)在一個反應(yīng)器中發(fā)生。所以，如果需要的話，待分別活化的多種催化劑/酶可以被輸入到反應(yīng)器中。通過分別控制活性催化劑/酶位置，在相同的反應(yīng)器中在期望的時刻能夠活化和鈍化所需的反應(yīng)。例如這種機(jī)制可用于在一個反應(yīng)器中制備所謂的“多峰”聚合物。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑或酶存在的情況下在反應(yīng)器中在反應(yīng)物間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，其特征在于相對于反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中設(shè)定的工藝條件改變在催化劑催化表面上的工藝條件，其中所述改變在兩個條件，即，在其中沒有觀察到催化活性的第一條件和在其中確實(shí)觀察到了這種催化活性的第二條件之間變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于為了在沒有明顯的反應(yīng)和最大的反應(yīng)之間的范圍內(nèi)按照需要控制化學(xué)反應(yīng)過程而不用適應(yīng)平均反應(yīng)器條件而動態(tài)改變工藝條件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中的任意一項或多項所述的方法，其特征在于所述工藝條件的改變包括改變催化表面溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2中的任意一項或多項所述的方法，其特征在于所述工藝條件的改變包括改變催化劑或其活性部分的表面結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-2中的任意一項或多項所述的方法，其特征在于所述工藝條件的改變包括將一種或多種組分沉積到催化表面上或者將一種或多種組分從催化表面去除。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-2中的任意一項或多項所述的方法，其特征在于所述工藝條件的改變包括改變反應(yīng)物對催化表面的可接近性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-2中的任意一項或多項所述的方法，其特征在于所述工藝條件的改變包括改變在催化表面上所形成的產(chǎn)物的吸著性能。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任意一項或多項所述的方法，其特征在于所述溫度的改變間接發(fā)生，特別是通過改變其上存在催化表面的載體材料的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述表面結(jié)構(gòu)的改變包括在催化表面周圍施加電磁場。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任意一項或多項所述的方法，其特征在于催化表面上的工藝條件在反應(yīng)物存在于反應(yīng)器中的期間內(nèi)在第一條件和第二條件之間變化。
全文摘要
一種在催化劑或酶存在的情況下在反應(yīng)器中在反應(yīng)物間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，其中相對于反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中設(shè)定的工藝條件改變在催化劑催化表面上的工藝條件，其中所述改變在兩個條件，即，在其中沒有觀察到催化活性的第一條件和在其中確實(shí)觀察到了這種催化活性的第二條件之間變化。
文檔編號B01J19/12GK101090768SQ200580039767
公開日2007年12月19日 申請日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者P·W·巴克斯, E·A·巴克斯, A·C·P·M·巴克斯 申請人:巴克斯控股公司