專利名稱：使用分散劑形成的多組分納米微粒的制作方法
使用分散劑形成的多組分納米微粒發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及納米微粒和/或加入了這種納米微粒的催化劑領(lǐng)域。更具體地， 本發(fā)明涉及使用能幫助將不同(如不相似)的組分組合一起分布在納米微粒中的 分散劑制成的多組分納米微粒。
背景技術(shù)：
納米微粒在許多工業(yè)方法和產(chǎn)品方面變得越來越重要。納米微粒能用于各 種應(yīng)用，包括催化和納米材料。催化應(yīng)用包括用于各種組分的負(fù)載型和非負(fù)載 型的納米微粒，所述各種組分包括貴金屬、賤金屬和氧化物。納米材料的應(yīng)用包括用于光阻、著色、uv吸收、抗菌活性、化學(xué)機(jī)械拋光和其它的應(yīng)用。雖然有用的納米微粒可以只包含單一的組分(元素或化合物)，但也有如果 納米微粒含有兩種或多種不同組分來形成多組分納米微粒則可達(dá)到良好性能 的情況。 一般而言，兩種或多種金屬的組合可產(chǎn)生各種有益的效果，在催化劑 情況，使用不同的元素可以改進(jìn)催化活性，改善重要的性能參數(shù)如活性或選擇 性，或者使催化劑微粒或晶體能更好抵抗某些有害作用，如化學(xué)中毒或機(jī)械磨 損；在納米材料情況，預(yù)期微粒包含兩種或多種組分能提供微粒另外的功能，如將光阻作用與uv吸收或抗菌活性相結(jié)合?；蛘撸A(yù)期添加的組分能使納米微粒穩(wěn)定或提高強(qiáng)度。雖然強(qiáng)烈希望能制備多組分納米微粒，但是要制備含有兩種或多種不相似 組分的微粒即使并非不可能但也存在困難。尤其對細(xì)小的納米微粒存在這種問 題。近來，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界在制備很細(xì)小微粒方面已有長足的進(jìn)步。在某些情 況，微粒的粒度接近或者小于1納米。雖然納米級(jí)的微粒特別有利于產(chǎn)生如提高的催化活性之類的所需性質(zhì)以 及獨(dú)特的材料性質(zhì)，但是這種微粒極為細(xì)小，使得即使并非不可能但也很難制 備在同一納米微粒內(nèi)包含不相似的組分或元素的多組分納米微粒。存在這種困 難的一個(gè)原因是類似或相似的元素或化合物相互之間的親合力大于它們與不 相似材料間的親合力。這種相同組分的吸引意味著每種組分都傾向于本身結(jié)合形成微粒，而不是與其它不相似組分形成混合物。結(jié)果，多組分的納米微?；?合物大多是非均質(zhì)的，由兩種或多種不同的微粒組合物組成，各種組合物相對 富集一個(gè)組分，并且基本上很少含有或不含其它不相似的組分。一般而言，微粒的組成，包括微粒中和微粒間的不同組分的分布受到熱力 學(xué)推動(dòng)。在任何特定的微粒中存在多種組分的可能性很大程度上取決于要形成 的微粒的大小。如果微粒相對較大，兩種不相似的組分混合在單一的微粒中和 /或形成合金的可能性較大。但是，隨著微粒的粒度減小，在單一的微粒中存在 多種組分的可能性明顯減小。在納米級(jí)時(shí)，采用已知的方法實(shí)際上不可能一致 和可預(yù)測地混合兩種或多種不相似的元素。細(xì)小納米微粒會(huì)都是一種組分或者 另一種組分。形成多組分納米級(jí)微粒時(shí)存在的部分問題是常規(guī)用于形成納米級(jí)微粒的 方法需要在相對較低溫度下進(jìn)行，因?yàn)楦邷貢?huì)引起納米微粒燒結(jié)或聚集在一起 而形成較大的顆粒，這是不希望的。不幸的是，在這樣的低溫下，形成納米微 粒的熱力學(xué)有利于形成單組分的微粒，如上所述。另一方面，充分升高溫度至 能克服熱力學(xué)勢壘來形成多組分會(huì)使較小微粒聚集成較大的顆粒。因此，常規(guī) 的微粒形成方法不能形成大部分納米微粒在每個(gè)微粒中包含兩種或多種組分 的納米級(jí)微粒。明顯影響多組分微粒的均勻性的另一個(gè)因素是組分的不相似性。例如，兩 種貴金屬如鈀和鉑通常更容易在微粒內(nèi)結(jié)合在一.起，因?yàn)樗鼈兊碾娮有再|(zhì)和化 學(xué)性質(zhì)相似。相反，如鉑的貴金屬與如鐵的賤金屬的電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不同， 因此，釆用常規(guī)的制備方法，即使并非不可能但也很難將它們混合在單一納米 微粒中，在許多情況，混合不相似的組分并不能產(chǎn)生可行的納米微粒體系，因 為缺乏在整個(gè)納米微粒中均勻的組分分布。在催化劑微粒情況尤其如此，催化 劑微粒要求兩種催化劑組分非常接近和/或一起形成合金，以產(chǎn)生所需的催化活 性。R. W.丄Scott等在JACS Communications, 125 (2003) 3708中指出"... 目前，還沒有一種方法能夠制備為催化活性的接近單分散的雙金屬納米微 粒。 X. Zhang禾口 K. 丫. Chan在Chem. Mater., 15 (2003) 451中指出 "有許多用于制備納米微粒的技術(shù)，包括氣相技術(shù)、溶膠-凝膠法、濺射和共沉 淀。近來，合成混合的金屬納米微粒因?yàn)榧{米微粒的催化性質(zhì)而頗引人關(guān)注...。 合成混合的金屬納米微粒是一個(gè)復(fù)雜的問題，因?yàn)槌肆６群土６确植伎刂仆膺€需要組成控制。鈾-釕雙金屬催化劑己通過共浸漬法制備，但沒有很好控制粒度、粒度分布和化學(xué)組成"。R. W.丄Scott等在JACS Communications 127 (2005)， 1380中揭示"大多數(shù)制備粒度< 5納米的負(fù)載型雙金屬納米微粒的 其它方法會(huì)導(dǎo)致兩種金屬的相分離，因此難以控制各個(gè)顆粒的組成。"K. Hiroshima等在Fuel Cells, 2 (2002) 31中指出"制備高度分散的合金催化劑 通常需要進(jìn)行熱處理，這是形成合金所必需的，但是這也促進(jìn)了顆粒聚集。結(jié) 果，合金催化劑的表面積通常較小。"因此，需要的是包含更均勻分散在顆粒中的不同組分的多組分納米微粒。 此外，需要的是能用來將不同(如不相似)的組分在各納米微粒中組合和混合在 一起，而不會(huì)破壞納米尺寸的微粒的組合物和方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及納米微粒組合物，該組合物通過提供由兩種或多種為所需分布 的組分組成的"納米"級(jí)微?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)的限制。制備時(shí)，在形成納米微 粒期間分散劑將兩種或多種組分結(jié)合并使它們保持非常接近，以控制納米材料 中組分的排列和/或分布。在示例的實(shí)施方式中，本發(fā)明的多組分組合物包含許多粒度小于約100納 米的納米微粒。按照一個(gè)實(shí)施方式，多個(gè)納米微粒包括選自下組的不同成員的至少兩種不相似的納米微粒組分貴金屬、賤過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、 稀土金屬和非金屬。在另一個(gè)實(shí)施方式中，多組分組合物包含選自元素周期表 的兩個(gè)或多個(gè)不同族的兩種不相似的納米微粒組分。形成納米微粒的組分可以 是元素或化合物，如元素金屬或金屬氧化物。優(yōu)選至少約50%的納米微粒包含兩種或多種不相似組分。更具體地，至少 約75%的納米微粒包含兩種或多種不相似組分，更優(yōu)選至少約85。/。的納米微粒 包含兩種或多種不相似組分，最優(yōu)選至少約95%的納米微粒包含兩種或多種不 相似組分。至少約99。/。(或基本上全部)納米微粒包含兩種或多種不相似組分也在本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明還包括制備均勻的多組分納米微粒的方法。 一般而言，所述方法包 括制備不相似組分的第一溶液和第二溶液，并將兩種溶液與分散劑混合在一 起，形成組分配合物。分散劑的分子與第一組分和第二組分的分子中的至少一 部分相結(jié)合，充分克服相同組分的吸引力，使得組分可以無規(guī)地排列在懸浮液 內(nèi)，或者按照分散劑的分子排列在懸浮液中。在某些情況，組分的配合物形成納米微粒的懸浮液。其它情況下，組分配合物(component complex)是形成納米微粒的前體(如，這可通過將組分配合物附在載體上和/或從組分配合物中除 去至少一部分分散劑而形成)。在一個(gè)實(shí)施方式中，納米微粒的懸浮液在保持懸浮液形式的同時(shí)可以用作 活性催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米微粒通過適當(dāng)?shù)慕n或附著方法附著 到固體載體上或形成在固體載體上。納米微粒還可以與部分或全部液體分離， 形成納米微粒的濃縮物或干粉末。需要時(shí)，可以對懸浮液化學(xué)改性以穩(wěn)定納米 微粒(如，防止聚集)、調(diào)節(jié)pH或者調(diào)節(jié)組成以適合最終應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方式 中，納米微?？梢酝ㄟ^從納米微粒除去分散劑進(jìn)行分離，如在還原條件下(如， 通過在H2氣中或使用強(qiáng)還原性催化劑進(jìn)行還原，所述強(qiáng)還原性催化劑例如是 氫化鋰鋁、氫化鈉、硼氫化鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、氫醌、甲醇、醛類 等，或者如使用分子氧、過氧化氫、有機(jī)過氧化物等進(jìn)行氧化)。在示例的實(shí)施方式中，本發(fā)明的納米微粒還具有基本均勻的粒度，使得粒 度分布(或偏差)極窄。基本均勻的粒度分布產(chǎn)生的納米微粒材料在整個(gè)材料中 具有更一致的性質(zhì)和活性。本發(fā)明的納米微粒和方法在制備新穎的納米材料如催化劑方面和/或提高 現(xiàn)有的納米材料的活性和性能方面提供了許多優(yōu)點(diǎn)?？赡苁切路f的納米材料的 原因是通過使用一種或多種分散劑，可以結(jié)合通常不能形成均勻微粒的多個(gè)不 相似的組分，使大多數(shù)或者所有微粒在每一個(gè)粒子中具有兩種或多種組分。由 于每一個(gè)納米微粒含有兩種或多種組分的混合物或合金，因此每一個(gè)納米微粒 具有產(chǎn)生多組分材料的性質(zhì)所需要的預(yù)期或希望的特性。與現(xiàn)有技術(shù)的納米微粒不同，本發(fā)明的納米微粒中的不相似的組分均勻分 散在納米微粒中。分散劑克服了相似組分聚集并形成均質(zhì)微粒的傾向，而且?guī)?助形成多組分的微粒。在許多情況，材料的功能取決于形成非均質(zhì){即多組分} 微粒而不是形成如通常在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域所見到的均質(zhì){即單一組分}微粒的非均 質(zhì)混合物。根據(jù)本發(fā)明，適當(dāng)分散和混合兩種或多種組分提供了如上面所述的 有益的特性，。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是分散劑容易得到并且相對價(jià)廉。本發(fā)明方法再一優(yōu) 點(diǎn)是該方法是非常靈活的，因?yàn)樗芎芎锰幚砀鞣N組分，因此能用來改善許多 新的或現(xiàn)有的催化劑和納米材料。此外，可以穩(wěn)定現(xiàn)有的和新穎的催化劑，因 中使用這種納米微粒的機(jī)會(huì)，或者提高了納米微粒的抗降解 性。由下面的描述和所附權(quán)利要求書，將會(huì)更全面看出本發(fā)明的這些優(yōu)點(diǎn)和其 它優(yōu)點(diǎn)和特征。示例實(shí)施方式的詳細(xì)描述 I.引言和定義本發(fā)明涉及由兩種或多種不同組分制成的納米微粒和納米微粒材料。多組 分納米微粒是使用分散劑形成的。在示例的實(shí)施方式中，分散劑與組分相結(jié)合 并部分地決定了組分的分子排列。分散劑能夠確保兩種或多種不同組分按照所 需的分布分布在納米微粒之間和納米微粒中。本發(fā)明的納米微粒可以用作具有 改進(jìn)和/或新穎的催化活性的催化劑，和/或用來形成具有優(yōu)良性質(zhì)的納米材料。對本發(fā)明來說，術(shù)語"納米微粒"或"納米級(jí)微粒"指直徑小于約100納米(nm)的微粒。術(shù)語"組分配合物"指在分散劑與一種或多種不同類型的粒子原子之間形 成鍵或配位化合物的溶液、膠體或懸浮液。在控制劑和粒子原子之間的"鍵" 可以是離子鍵、共價(jià)鍵、靜電鍵，或者它可包括其它鍵合力，如與非鍵合電子 的配位、范德華力等。術(shù)語"少數(shù)組分"指在多組分納米微粒中的較低濃度的組分。在微粒中的 兩種或多種組分具有基本上相同濃度的情況，證實(shí)確定少數(shù)組分在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是 做不到時(shí)，則任一組分可被認(rèn)為是少數(shù)組分。對說明和權(quán)利要求書來說，術(shù)語"數(shù)量比(Number Ratio)"或者"NR"等 于Na/Nb，其中，na是在特定的納米微粒或者納米微粒組中占多數(shù)的組分A的 原子數(shù)(或摩爾數(shù))，nb是在特定的納米微?；蛘呒{米微粒組中占少數(shù)的組分B 的原子數(shù)(或摩爾數(shù))。對特定的納米微粒i， NR可以表示為特定的值(NRi)。對 特定納米微粒組中所有的納米微粒的平均NR表示為平均值(NR，)。在大多數(shù)情況，對應(yīng)于特定樣品或納米微粒組中各微粒的各NR值并不等 于單一的離散值，而是在NR值的范圍(即，"NR范圍")之內(nèi)。對每個(gè)粒子中 具有至少兩種不同納米微粒組分的納米微粒組的特定樣品，NR范圍有上限值 NR^和下限值NR 最小o
II.多組分納米微粒組合物A.形成納米微粒的組分配合物如上面討論的，兩種或多種不相似的原子、分子或組分通過分散劑一起結(jié) 合到多組分的納米微粒中。不相似組分和分散劑形成一種或多種類型的組分配 合物，由這些配合物形成多組分納米微粒。因此，組分配合物包含一種或多種 不同類型的與一種或多種不同類型分散劑配位的組分原子。發(fā)生這樣的配位時(shí)，組分原子以一定的方式排列，使組分或者(i)形成分散在溶液中的納米微粒， 或者(ii)在與載體接觸時(shí)或接觸后，組分配合物形成分散的納米微粒。在上述任 一種情況，分散劑可以形成組分配合物，以產(chǎn)生分散、穩(wěn)定、均勻和/或所需粒 度的納米微粒。在組分配合物還未導(dǎo)致形成納米微粒的情況，正確的是將這種 配合物稱為形成納米微粒的中間體配合物。 1.微粒組分原子或分子能形成催化劑或納米材料的任何兩種或多種元素或元素組可以用來形成 本發(fā)明的組分配合物。優(yōu)選金屬或金屬氧化物作為主要的組分。示例的金屬可 包括賤過渡金屬、稀土金屬、貴金屬和稀土金屬。納米微粒還可以包含非金 屬原子、堿金屬和堿土金屬。包含兩種或多種不同類型原子的催化劑化合物被 稱作分子。需要催化活性時(shí)，可以選擇具有主要催化活性的元素或元素組，以 及促進(jìn)劑和改性劑。賤過渡金屬的例子包括但不限于鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、錫、鋅、 鎢、鈦、鉬、釩等。這些賤過渡金屬可以相互以各種組合，或與其它不同和/ 或不相似的金屬，如貴金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬或非金屬組合使用。如陶瓷和金屬氧化物的分子也可以用于本發(fā)明的納米微粒中。其例子包 括氧化鐵、氧化釩、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化釔、氧化鋅、氧化 鋯、氧化鈽等。貴金屬的例子包括鉑、鈀、銥、金、鋨、釕、銠、錸等。貴金屬可以與 其它不同和/或不相似的元素如賤過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬或非 金屬組合使用。稀土金屬的例子包括但不限于鑭和鈰。這些稀土金屬可以單獨(dú)使用，可 以相互以各種組合，和/或與其它不同和/或不相似的元素，如賤過渡金屬、貴 金屬、堿金屬、堿土金屬或非金屬組合使用。非金屬的例子包括但不限于磷、氧、硫、銻、砷和卣化物(halide)，
如氯、溴和氟。通常包含這些例子中的至少幾種作為對一種或多種如上面列出的金屬的官能化劑(functionalizing agent)。當(dāng)組分加入到合適溶劑或載液(carrier)中形成懸浮液時(shí)，如下面所述，組 分原子可以元素形式加入；然而，組分原子通常是離子形式加入，以使組分更 容易溶解或分散在溶劑或載液中。例如，金屬組分可以以鹽或其它化合物形式 加入。可以將其本身是化合物如氧化物的組分加入到為適當(dāng)化合物形式的液體 介質(zhì)中，或者所述組分是在形成納米微粒時(shí)能轉(zhuǎn)化為適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)形式的不同化 學(xué)形式。在金屬組分的情況，原子可以是金屬鹵化物、硝酸鹽或者容易溶解在 溶劑或載液中的其它適當(dāng)?shù)柠}，如金屬磷酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽、乙酸鹽、檸 檬酸鹽或乙醇酸鹽。2.不相似的組分在示例的實(shí)施方式中，本發(fā)明的納米微粒包含兩種或多種不相似組分。在 沒有本發(fā)明分散劑的條件下，當(dāng)每一種組分的獨(dú)特的電子構(gòu)型引起相同分子的吸引力，而這吸引力明顯影響或控制了粒子形成和/或排列的熱力學(xué)時(shí)，兩種組 分是不相似的。例如，鐵與鉑不相似。當(dāng)采用常規(guī)方法形成鉑和鐵的納米微粒 時(shí)，即使不是全部也是大多數(shù)的鉑原子與其它鉑原子形成均質(zhì)粒子，并且即使 不是全部也是大多數(shù)的鐵原子與其它鐵原子形成均質(zhì)粒子。不使用本發(fā)明的分 散劑，鐵與鉑的原子的不相似性會(huì)引起相同組分的吸引力，這吸引力在粒子形 成或排列期間相對于其它熱力學(xué)力占優(yōu)勢。結(jié)果通常是高度均質(zhì)的納米微粒的 非均質(zhì)混合物。與之相反，使用在此揭示的一種或多種分散劑克服了這種熱力 學(xué)勢壘，并使不相似組分混合在一起，以產(chǎn)生多組分的納米微粒，在該納米微 粒中即使不是幾乎所有也是大部分的每個(gè)納米微粒中包含兩種或多種不相似 組分。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，不相似組分包括選自以下的至少兩組中的每一個(gè)的一 種或多種組分(i)貴金屬，(ii)賤過渡金屬，(iii)堿金屬，(iv)堿土金屬，(v)稀土金屬 和(vi)非金屬。即，根據(jù)這種實(shí)施方式，不相似組分包括至少一種組分(a)和至 少一種其它組分(b)，組分(a)選自(i)-(vi)組中的一個(gè)，組分(b)選自(i)-(vi)組中的至少另一個(gè)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，不相似組分選自元素周期表中不同的族(即周期表中 不同的列)。按照這種實(shí)施方式，不相似組分包括至少一種組分(a')和至少一種 其它組分(b')，組分(a')選自周期表中的一歹U，組分(b')選自周期表中至少另一歹U。選自周期表中不同族的組分因?yàn)閮r(jià)電子數(shù)的不同而常常是不相似的。作為由周 期表中不同族形成的組分的非限制性例子，均質(zhì)的納米微?？梢允怯啥趸?和氧化鋅的混合物組成的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)不相似組分包括不同的賤過渡金屬。雖然有時(shí)為了簡 便，將不同的賤過渡金屬分類在一起，但是不同的賤過渡金屬常顯示不相似的 性質(zhì)。這些不相似性常引起相同組分的吸引力，這使得不同的賤過渡金屬難以 分散的方式組合或形成合金。同樣金屬氧化物可能也難以組合。本領(lǐng)域的技術(shù) 人員熟悉由于兩種組分的不相似性而難以或者不可能組合或形成合金的那些 原子和分子。3.分散劑選擇一種或多種類型的分散劑，以促進(jìn)形成具有所需組成或者分布的多組 分納米微粒。本發(fā)明范圍之內(nèi)的分散劑包括各種有機(jī)分子、聚合物和低聚物。 分散劑包含參與形成多組分納米微粒的各個(gè)分子。一般而言，有用的分散劑包括在適當(dāng)溶劑或載液，以及任選的促進(jìn)劑和/ 或載體材料存在下，能與用于制備納米微粒的組分原子或分子形成配合物的有 機(jī)化合物。分散劑能夠通過各種機(jī)理與溶解或分散在適當(dāng)溶劑或載液內(nèi)的微粒組分原子或分子相互作用或配位，所述機(jī)理包括離子鍵合、共價(jià)鍵合、范德 華相互作用、氫鍵鍵合，或者包含非鍵合電子對的配位鍵合。為了提供在分散劑與微粒組分原子或分子間的相互作用，分散劑包含一個(gè) 或多個(gè)合適的官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，官能團(tuán)包含與至少一個(gè)富電子原子 相連的碳，所述富電子原子的電負(fù)性大于碳原子，并且能給予一個(gè)或多個(gè)電子， 以與微粒組分原子形成鍵或吸引力。優(yōu)選的分散劑包含具有能用來與微粒組分 的原子配位或鍵合的負(fù)電荷、 一對或多對孤對電子，或正電荷的官能團(tuán)。這些 官能團(tuán)使分散劑具有與溶解的微粒組分原子或分子結(jié)合的強(qiáng)的相互作用，在金 屬情況，這些溶解的微粒組分原子或分子優(yōu)選為溶液中帶正電荷的離子形式。分散劑可以是天然或者合成的化合物。在納米微粒組分原子是金屬而分散 劑是有機(jī)化合物的情況，這樣形成的配合物是有機(jī)金屬配合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，分散劑的官能團(tuán)包括羧基，或是單獨(dú)的羧基或與其它 類型的官能團(tuán)組合。在其它實(shí)施方式中，官能團(tuán)可包括羥基、羧基、羰基、胺、
硫醇、酯、酰胺、腈、有自由孤電子對的氮、酮、醛、磺酸、酰鹵、磺酰鹵中 得到一種或多種，以及它們的組合。合適的分散劑的例子包括乙醇酸、草酸、 蘋果酸、馬來酸、檸檬酸、果膠、氨基酸、纖維素，它們的組合，以及它們中任一種的鹽。本發(fā)明范圍之內(nèi)的合適聚合物和低聚物包括但不限于聚丙烯酸鹽類、聚 苯甲酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯、聚磺酸乙烯酯包括磺化苯乙烯、聚碳酸雙酚酯、 聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚對苯二甲酸乙二酯。其它合適的聚合物包括聚 乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。分散劑也可以是無機(jī)化合物(如硅基)或者前述的任一種的鹽。宜提供的分散劑的量要能提供相對于微粒組分的原子或分子過量的官能 團(tuán)。包含過量的官能團(tuán)有助于確保所有或者基本上所有微粒組分的原子或分子 被分散劑配位，這對于納米微粒組分中至少一種是昂貴的情況，如貴金屬情況 是特別有益的。提供過量的分散劑還有助于在需要負(fù)載型納米微粒時(shí)確保可利 用官能團(tuán)將納米微粒配合物結(jié)合到載體上。還相信使用過量的官能團(tuán)有助于產(chǎn) 生更均勻分散在微粒體系的納米微粒。相信過量的分散劑分子能插入分散劑分 子之間并保持之間的間隔。過量的分散劑分子可以增加間隔和懸浮液中的分 散，以及有助于將納米微粒沉積在載體表面時(shí)將納米微粒隔開。除了前面所述，表示為納米微粒懸浮液中分散劑與微粒組分原子的摩爾比 也是有用的。在一個(gè)實(shí)施方式中，分散劑分子與微粒組分原子的摩爾比值在約0.01:1至約40:1范圍。分散劑分子與微粒組分原子的摩爾比值優(yōu)選為約0.1: 1 至約35:1 ，最優(yōu)選約0.5 : 1至約30:1 。某些情況下，更有用的測量值是分散劑官能團(tuán)與微粒組分原子的摩爾比 值。例如，在二價(jià)金屬離子情況，需要2摩爾當(dāng)量的單價(jià)官能團(tuán)來提供理論化學(xué)計(jì)量比值。最好提供過量分散劑官能團(tuán)起到以下作用(1)確保所有或基本上所有微粒組分原子被配位，(2)將納米微粒結(jié)合到載體上，(3)幫助保持納米微粒 被隔開，使納米微粒不會(huì)結(jié)塊或聚集在一起。 一般而言，分散劑官能團(tuán)與微粒 組分原子的摩爾比優(yōu)選在約0.5:1至約40:1范圍，更優(yōu)選在約1:1至約35:1， 最優(yōu)選約3:1至約30:1。如下面討論的，納米微?？梢载?fù)載在載體表面上。相信當(dāng)載體材料加入到 納米微粒的懸浮液中時(shí)，分散劑起到將配位的組分原子和/或懸浮的納米微粒的 配合物均勻分散在載體材料上的作用。 除了前面所述，可以對分散劑進(jìn)行選擇，以在納米微粒與載體材料或基材 之間起到錨固劑的作用。載體基材優(yōu)選在其表面具有許多羥基或其它官能團(tuán)， 這些基團(tuán)如通過縮合反應(yīng)能夠化學(xué)結(jié)合到分散劑的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)上。分散 劑的一個(gè)或多個(gè)另外的官能團(tuán)也可以結(jié)合到納米微粒內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)原子上， 從而將納米微粒錨固到基材上。在分散劑能夠在沒有被錨固到載體上時(shí)抑制微粒聚集的同時(shí)，通過分散劑 將納米微?；瘜W(xué)結(jié)合到基材表面是防止微粒聚集的另一種特別有效的機(jī)理，因 為納米微粒由此變?yōu)橐蚤g距固定。B. 溶劑和載液溶劑或載液可用作微粒組分原子(通常為離子鹽形式)和/或分散劑的媒介 物。溶劑可以是有機(jī)溶劑、水或它們的組合。可使用的有機(jī)溶劑包括醇、醚、 二醇、酮、醛、腈等。優(yōu)選的溶劑是具有足以溶解金屬鹽的極性的液體。它們包括水、甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙二醇、二 甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷以及它們的混合物。其它化學(xué)改性劑也可包含在該液體混合物中。例如混合物中可加入酸或 堿，以調(diào)節(jié)混合物的pH?？梢约尤氡砻婊钚詣?，調(diào)節(jié)混合物的表面張力或者 穩(wěn)定納米微粒。納米微粒組分的溶劑可以是純?nèi)軇?，但是?yōu)選包含酸來形成酸性溶液，因 為酸有助于納米微粒組分的溶解。溶劑溶液可以用合適的酸，包括有機(jī)酸和無 機(jī)酸進(jìn)行酸化。優(yōu)選的酸包括無機(jī)酸，如硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸等或者它們 的組合。雖然可以使用各種濃度的酸，但是一般只需要使用相對稀溶液來達(dá)到 增強(qiáng)所需的溶解度。此外，存在濃酸溶液增加了危險(xiǎn)和費(fèi)用。因此，目前優(yōu)選 稀酸溶液。C. 載體和載體材料如上面討論的，納米微粒在載體表面上被隔開也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。載體 材料可以是有機(jī)材料或無機(jī)材料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，負(fù)載型納米微?？捎米?催化劑。在負(fù)載型催化劑的情況，載體材料可以是在化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中呈化學(xué)惰 性的，或者載體材料本身可以起催化作用，補(bǔ)充負(fù)載型納米催化劑微粒的作用。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知能用作有用的納米微粒載體的任何固體載體材料都
可用作本發(fā)明的分散的納米微粒的載體。載體選自各種物理形式。示例的載體 可以是多孔或無孔的。載體可以是3-維結(jié)構(gòu)的，如粉末、顆粒、片、擠出體等。 載體可以是2維結(jié)構(gòu)形式，如薄膜、膜、涂層等。甚至可以想像載體為1維結(jié) 構(gòu)，如超細(xì)纖維或長絲。載體可包括各種材料，單獨(dú)或組合的材料。優(yōu)選用于某些應(yīng)用的一類示例 的載體材料包括多孔無機(jī)材料。這些材料包括但不限于以下的單獨(dú)或者組合的材料氧化鋁、二氧化硅、硅膠、二氧化鈦、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土 (diatomaceous earth)、膨潤土、粘土、氧化鋯、氧化鎂，以及各種其它金屬的 氧化物。還包括統(tǒng)稱為沸石的多孔固體，所述沸石為天然或者合成的，具有有 序的多孔結(jié)構(gòu)。另一類有用的示例載體包括碳基材料，如炭黑、活性炭、石墨、氟化碳等。 其它類有用的載體材料包括有機(jī)固體(如聚合物)，金屬和金屬合金。在將納米微粒附著于載體的情況，納米微?？梢愿鞣N加載量沉積在載體材 料上。加載量可以是負(fù)載型納米微?？傊亓康?.01-90重量％。優(yōu)選的加載量 取決于應(yīng)用。在多孔固體用作載體材料時(shí)，優(yōu)選載體的表面積為至少20m2/g， 更優(yōu)選大于50 m2/g。D.在納米微粒內(nèi)的組分分布按照本發(fā)明制成的納米微粒中，至少一部分納米微粒包含兩種或多種{如 兩種}納米微粒組分。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少約50%的納米微粒包含兩種 或多種納米微粒組分。更優(yōu)選，至少約75。/。的制成的納米微粒包含兩種或多種 納米微粒組分，更優(yōu)選至少約85%的納米微粒包含兩種或多種納米微粒組分， 最優(yōu)選至少約95%的制成的納米微粒包含兩種或多種納米微粒組分。至少約 99% {即基本上全部}的按照本發(fā)明制成的納米微粒包含兩種或多種納米微粒組 分也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因?yàn)榘凑毡景l(fā)明制得的大部分納米微粒包含兩種或多種納米微粒組分，與 均質(zhì)微粒的非均質(zhì)混合物相比，在單一微粒中具有多個(gè)組分的益處就是能更均 勻分布在整個(gè)納米微粒中。因此，總體納米微粒材料或者催化劑能更好顯示這 些有益的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在按照本發(fā)明制得的納米微粒內(nèi)兩種或多種組 分的分散程度可以通過對特定的具有兩種或多種組分的納米微粒組的數(shù)量比(NR)或者NR范圍來測定。如上所述，數(shù)量比=NA/NB，其中，按照本發(fā)明， NA是在納米微?；蛘呒{米微粒組中占多數(shù)的組分A的原子數(shù)(或摩爾數(shù))，NB 是在該納米微?；蛘呒{米微粒組中占少數(shù)的組分B的原子數(shù)(或摩爾數(shù))。NR 值可表示為對特定組中所有的納米微粒的平均值(NR ，j)或者表示為對特定納 米微粒i的特定值(NRi)。在理想的情況，在特定的本發(fā)明納米微粒組中各納米微粒i的值NRi等于 NR、m。這種情況下，各微粒i中組分A和B的分布相等。本發(fā)明還預(yù)期控制 組分在雙組分納米微?；蚨嘟M分納米微粒中的分散，使得特定樣品中所有納米 微粒的NR值范圍在要求的范圍之內(nèi)。如上所述，NR范圍有上限值NR帛大和 下限值NFU"當(dāng)NFU力和NR嗣、與NR平"勺偏差較小時(shí)，NR范圍變窄，這 表明納米微粒更均勻一致。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，NR^值不超過NR，均值的約5倍，更優(yōu)選不超過 NR ^值的約3倍，最優(yōu)選不超過NR ^值的約2倍。不同的是，NR^、值優(yōu)選至少約為NR ^值的0.2倍，更優(yōu)選至少約為NR 卞均值的0.33倍，最優(yōu)選至少約為NR ，值的0.5倍。因此在前述的條件下，NR范圍優(yōu)選約為NR p」值的0.2至5倍，更優(yōu)選 約為NR ,w值的0.33至3倍，最優(yōu)選約為NR .^值的0.5至2倍。應(yīng)理解，前 述的范圍并未將"范圍之外值(outlier)"計(jì)算在內(nèi)(即，未正確形成的微粒和由 于超出NR范圍而與NR ,w的偏差過大的微粒)。然而，"范圍之外值"的NR 在某些情況下可以計(jì)算逼近NR，，但它們不會(huì)落在定義的"NR范圍"之內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在特定制得的各個(gè)納米微粒中，至少約50。/。的納米 微粒各自具有在NR范圍之內(nèi)的NRi。更優(yōu)選，至少約75%的制成的納米微粒 各自具有在NR范圍之內(nèi)的NRi，甚至更優(yōu)選至少約85%的制成的納米微粒各 自具有在NR范圍之內(nèi)的NRi，最優(yōu)選至少約95。/。的制成的納米微粒各自具有 在NR范圍之內(nèi)的NRi。按照本發(fā)明制備的各個(gè)納米微粒中至少約99%的納米 微粒各自具有在NR范圍之內(nèi)的NRi也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。與按照本發(fā)明制備的納米微粒具有相對較窄的NR范圍不同，現(xiàn)有技術(shù)能 夠制備的納米微粒作為整體具有很寬的NRi范圍，在某些情況下為O至無限大， 表明某些微?；旧蠜]有一種組分，而其它微?；旧蠜]有另一種組分。下面兩個(gè)簡單的數(shù)字例子提供了本發(fā)明的具有所需NR范圍的納米微粒的 非限制性例子?？紤]組分B占雙金屬納米微粒混合物的1%，組分A占特定納 米微粒組中的余量的情況，這種情況下該納米微粒組的NR，約為100。對該組納米微粒的優(yōu)選NR范圍因此為20-500，該范圍可轉(zhuǎn)換成包含兩種組分的各 個(gè)納米微粒中組分B的范圍為0.2-5%。對NR更優(yōu)選的范圍為33-300，轉(zhuǎn)換 成包含兩種組分的各個(gè)納米微粒中組分B的組成范圍為0.33-3%。最優(yōu)選的 NRi范圍為50-200，或者包含兩種組分的各個(gè)納米微粒中組分B的組成范圍為 0.5-2%。在第二個(gè)簡單數(shù)字例子中，考慮組分A和組分B各自以總量的50%的等 量存在的情況，使總體NR^,為1。這種情況下，優(yōu)選的NRi范圍為0.2-5，對 應(yīng)于包含兩種組分的各個(gè)納米微粒中組分B的組成范圍為16-83%。更優(yōu)選的 NRi范圍為0.33-3，對應(yīng)于包含兩種組分的各個(gè)納米微粒中組分B的組成范圍 為25-75%。最后，最優(yōu)選的NRi范圍為0.5-2，或者在包含兩種組分的各個(gè)納 米微粒中組分B的組成范圍為33-67%。如上面討論的，使用本發(fā)明的分散劑提供所需的分散和均勻性，這是本發(fā) 明的特征。使用本發(fā)明的分散劑，能達(dá)到上述由NR范圍定義的均勻性。一個(gè)實(shí)施方式中，分散劑仍然為納米微粒的組分。本發(fā)明人通過紅外光譜 發(fā)現(xiàn)，屬于分散劑的特有特征可存在于最終的納米微粒產(chǎn)品中，表明分散劑在 納米微粒制備步驟之后繼續(xù)存在。 一個(gè)實(shí)施方式中，認(rèn)為分散劑是在最終催化 劑或納米微粒材料中的穩(wěn)定組分。例如，分散劑可提供微粒與載體的所需的錨 固作用，這種錨固作用即使在相對劇烈的操作條件下也能防止納米微粒的遷移 和聚集。但是，即使是不使用分散劑作為與載體材料的錨固劑情況(如在沒有載 體材料，或者分散劑不與載體材料鍵合的條件下)，分散劑也可具有穩(wěn)定作用。雖然多組分納米微粒有可能含有真正的多組分混合物、合金或晶體結(jié)構(gòu)， 在這些結(jié)構(gòu)中組分是有序排列，這種情況是不需要的。在一個(gè)實(shí)施方式中，每 個(gè)納米微?？梢杂山M分的混合物組成，而與組分的結(jié)合或排列情況無關(guān)。組分 以相對分離的原子、小原子簇存在，或者被修飾。組分也可以以無定形的微粒 存在。組分可以以微晶包括合金存在。組分晶體可以有相對無規(guī)的晶面暴露； 或者它們可具有有控制或選擇暴露的特定晶面。本發(fā)明分散劑能夠達(dá)到的統(tǒng)計(jì)分布或均勻性使納米催化劑和納米材料具 有新的和/或改進(jìn)的材料和/或催化性質(zhì)。使多組分催化劑和納米材料的性能達(dá) 到最大取決于兩個(gè)組分的接近程度。組分在納米微粒之間和它們之中基本上均 勻分布為不同組分提供了相互接近的更大的可能性，因而提供所需的官能度或 性質(zhì)。分散劑通過控制平均百分組成，還使得選擇非常精確的組分比值成為可 能。由于多組分的納米微粒各自具有的百分組成根據(jù)平均組成的變化很小，各 納米微粒的百分組成可以通過調(diào)節(jié)原料來控制平均百分組成而得到更精確控 制。III.制備多組分納米微粒的方法本發(fā)明制備多組分納米微粒的一般方法概述如下。選擇兩種或多種類型的 微粒原子和一種或多種類型的分散劑。使微粒原子和分散劑反應(yīng)或結(jié)合在一 起，形成許多的組分配合物(統(tǒng)稱為"組分配合物")。組分配合物通常由以下 方法形成，即首先將微粒的原子和分散劑溶解在合適的溶劑或載液中，然后使 分散劑與溶解的組分原子再結(jié)合為組分配合物，以形成溶液或懸浮液。在一個(gè) 實(shí)施方式中，多組分納米微粒在懸浮液中形成。或者，納米微粒可以在組分配 合物位于載體表面時(shí)或者之后形成。如果需要，至少一部分的分散劑可以除去， 以暴露出多組分納米微粒。分散劑可以和載體材料形成化學(xué)鍵，從而將納米微 粒錨固在載體上。本發(fā)明制備多組分納米微粒的更具體的例子包括提供以溶液形式(如，如離 子鹽形式)的兩種或多種微粒組分的原子，提供以溶液形式(如，為羧酸鹽形式) 的分散劑，并使微粒組分原子與分散劑反應(yīng)，形成組分配合物(即，與分散劑配 位的組分原子的溶液、懸浮液或膠體)。微粒組分原子可以以任何形式提供，以 溶解或分散在用來形成組分配合物的溶劑或載液中。在微粒組分原子包括一種 或多種金屬的情況，可以形成這些金屬的鹽，這些鹽易溶于溶劑或載液。在組 分原子包括貴金屬的情況，宜使用貴金屬的氯化物和硝酸鹽，因?yàn)橘F金屬的氯 化物和硝酸鹽比其它鹽更容易溶解。同樣可使用其它金屬微粒原子，如賤過渡 金屬和稀土金屬的氯化物和硝酸鹽，因?yàn)槁然锖拖跛猁}通常比其它類型的鹽 更容易溶解。組分原子可以單獨(dú)或者組合后加入到溶劑或載液中，形成包含各種類型的 微粒原子的混合物的最終的納米微粒。例如，雙金屬的鐵/鉑催化劑可以通過以 下方法形成，首先形成前體溶液，在該溶液中溶解鐵鹽如氯化鐵，和鉑鹽如氯 鉑酸鹽。 一般而言，最終納米微粒的組成將由用來形成組分配合物的微粒組分 原子的類型決定。因此，控制加入到溶液、膠體或懸浮液中的組分原子的量，
提供一種控制最終多組分納米微粒中不同類型的組分原子的相對濃度的便利 方法。以一定方式將分散劑加入到溶劑或載液中，促進(jìn)與微粒組分原子的結(jié)合， 以形成組分配合物。某些分散劑其本身可以溶解在溶劑或載液中。在分散劑包 含羧基基團(tuán)的情況，宜形成所述羧酸的金屬鹽(如，堿金屬鹽或堿土金屬鹽)。 例如，聚丙烯酸可以聚丙烯酸鈉鹽提供，聚丙烯酸鈉既易溶于水性溶劑體系又 能與催化劑金屬鹽反應(yīng)，形成金屬-聚丙烯酸鹽配合物，該配合物可溶解在溶劑 或載液中，或者形成在溶劑或載液中的膠體懸浮液。一般而言，本發(fā)明的組分配合物包含微粒原子和分散劑，不包括周圍的溶 劑或載液。因此，形成以溶液、膠體或懸浮液形式的組分配合物，然后除去溶 劑或載液，以產(chǎn)生干的組分配合物也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。干燥的組分配合物可 以這形式使用，或者通過添加合適的溶劑再形成為溶液、膠體或懸浮液。在將本發(fā)明的納米微粒形成在固體載體材料上的情況，組分配合物的溶液 與固體載體物理接觸。組分配合物與固體載體接觸通常是通過組分配合物的溶 液、膠體或懸浮液中的合適溶劑來進(jìn)行，以將組分配合物施涂或浸漬到載體表 面上。根據(jù)載體材料的物理形式，可以通過各種方法達(dá)到將組分配合物與載體接 觸或?qū)⑵涫┩康捷d體上。例如，可以將載體浸沒或浸漬在包含溶劑或載液和組 分配合物的溶液、膠體或懸浮液中?；蛘?，將所述溶液、膠體或懸浮液噴涂、 倒入、涂敷或者施用到載體材料上。之后，除去溶劑或載液，任選結(jié)合反應(yīng)步 驟，使分散劑能夠化學(xué)結(jié)合或者附著到載體上。如果需要，可通過如還原{如氫化}或者氧化，除去至少一部分的分散劑， 使至少一部分的納米微粒露出。氫是一種優(yōu)選的還原劑。除了使用氫作為還原 劑外，還可以使用其它的還原劑或用其它的還原劑替代，這些還原劑包括氫化 鋰鋁、氫化鈉、硼氫化鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、氫醌、甲醇、醛等。還原步驟可以在20-50(rc的溫度，優(yōu)選100-4ocrc的溫度下進(jìn)行。某些情況，如要求保留一部分的分散劑作為錨固劑，氧化只有在微粒原子 不包含貴金屬時(shí)是合適的，因?yàn)橘F金屬可能催化所有的分散劑發(fā)生氧化，導(dǎo)致 沒有分散劑留下用于錨固。這種情況下，氧化可能更適合于例如微粒原子包括 過渡金屬而載體是不燃的{如，二氧化硅或氧化鋁，而不炭黑、石墨或者聚合物 膜}的情況。根據(jù)示例的實(shí)施方式，氧化可以采用氧、過氧化氫、有機(jī)過氧化物 等進(jìn)行。一個(gè)實(shí)施方式中，除去分散劑以露出微粒原子的過程需要小心控制，以確 保能保留足夠的分散劑，可靠地保持分散的催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將分散劑去除 到?jīng)]有或者仍保留少量分散劑來分散或錨固納米微粒的程度，會(huì)降低納米微粒 的穩(wěn)定性，特別是當(dāng)催化劑在使用中經(jīng)受劇烈的反應(yīng)條件時(shí)。然而，除去所有 或者基本上所有分散劑，以產(chǎn)生沒有錨固到載體也沒有與分散劑發(fā)生任何配位 的自由的多組分納米微粒也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。負(fù)載型納米微粒可以任選進(jìn)行熱處理，以進(jìn)一步活化納米微粒。己發(fā)現(xiàn)， 在某些情況，在最初使用納米微粒之前對其進(jìn)行熱處理步驟，會(huì)使納米微粒一 開始就有更高活性。該熱處理納米微粒的步驟可稱作"煅燒"，因?yàn)殪褵淖?用是使納米微粒中的特定組分揮發(fā)。熱處理步驟可以在惰性氣氛、氧化性氣氛 或還原性氣氛下進(jìn)行。在某些情況，最好保持至少某些納米微粒組分在熱處理過程中為非零的氧 化態(tài)，以提高分散劑與納米微粒間的鍵合強(qiáng)度。相信增加分散劑與納米微粒間 的結(jié)合，能通過降低納米微粒暴露于高溫時(shí)遷移和/或聚集在一起的可能性來增 加納米微粒的分散和/或組分在微粒中的分布。在負(fù)載型多組分納米微粒情況尤 其如此。在納米微粒進(jìn)行熱處理步驟時(shí)，該熱處理步驟優(yōu)選在約50-300°C，更優(yōu)選 約100-25(TC，最優(yōu)選約125-20CTC的溫度范圍進(jìn)行。熱處理過程的持續(xù)時(shí)間 優(yōu)選約為30分鐘至12小時(shí)，更優(yōu)選約1-5小時(shí)。本發(fā)明的熱處理步驟的一個(gè)重要特征是不會(huì)使納米微粒發(fā)生降解或者降 低催化活性。分散劑提供了使納米微粒承受高溫而不破壞或者部分破壞納米微 粒所需的穩(wěn)定性。當(dāng)微粒組分原子與分散劑結(jié)合而且保持在非零氧化態(tài)時(shí)能提 供進(jìn)一步的穩(wěn)定性，能提高組分原子與分散劑的活性配位基團(tuán)之間的結(jié)合。使用下面示例方法制備本發(fā)明的鐵-鉑多組分納米微粒。通過顯示鐵和鉑可 混合在一起形成非均質(zhì)的多組分納米微粒，這些例子證實(shí)兩種具有很強(qiáng)的相同 組分吸引力的很不相似的材料實(shí)際上可以使用分散劑混合在一起。由此可預(yù)期 使用在此所述的組合物和方法能夠?qū)⑷魏蝺煞N或多種不相似的材料混合在一 起。實(shí)施例1 :納米微粒懸浮液 按照以下方式制備鐵(lll)溶液，將2.32克FeCl3溶解在4毫升HCI和996 毫升去離子水中，制備0.08重量。/。Fe(lll)溶液。按照以下方式制備Pt溶液，將 0.2614克H2PtCle(來自Strem Chemicals)溶解在1000毫升去離子水，制備 0.01重量％ Pt溶液。按照以下方式制備6.75重量％聚丙烯酸鹽溶液，將15 克45重量。/。聚丙烯酸鹽溶液(Aldrich，MW約1，200)用1000克去離子水稀釋。按照以下方式制備2.4克負(fù)載了 10% Fe和0.2% Pt的納米微粒，將300 毫升0.08重量％ Fe溶液與48毫升0.010重量％ Pt溶液和40毫升6.75重量 %聚丙烯酸鹽溶液混合。Fe:聚丙烯酸鹽的比值為1:1。然后，用去離子水稀 釋該溶液至4000毫升。該溶液用100毫升/分鐘的N2吹掃1小時(shí)。然后，N2 被130毫升/分鐘的H2替代達(dá)16分鐘。然后保持該燒瓶過夜。該Fe-Pt溶液 結(jié)果形成納米微粒的懸浮液。實(shí)施例2按照以下方式制備負(fù)載型納米微粒，首先按照實(shí)施例1制備Fe-Pt微粒溶 液。用按照實(shí)施例1制備的4000毫升Fe-Pt溶液或懸浮液浸漬24克Black Pearls 700。該漿料在旋轉(zhuǎn)的條件下用IR燈輻照進(jìn)行加熱，直到蒸發(fā)所有液體。 獲得的樣品保持在10(TC烘箱中。將樣品裝在兩層玻璃-毛制品之間的還原單元 (reduction unit)內(nèi)。然后按照下面步驟對樣品進(jìn)行處理用100毫升/分鐘的 N2吹掃15分鐘，然后在以下溫度和時(shí)間用100毫升/分鐘的H2進(jìn)行吹掃25 。C(0.5小時(shí))，然后90。C(2小時(shí))，再90。C(2小時(shí))，最后300°C(17小時(shí))。然 后，用100毫升/分鐘的H2將樣品冷卻至室溫。然后用100毫升/分鐘的N2 吹掃樣品1小時(shí)。實(shí)施例3將8.13克FeCl3與16.5克70重量。/。乙醇酸混合，并用水稀釋至100克。 攪拌過夜后，F(xiàn)eCl3全部溶解。在該溶液中加入2.8克實(shí)施例1制備的0.01重 量％ Pt溶液。用該溶液浸漬140克CaC03。在與實(shí)施例1相同的干燥和活化 步驟后，形成合金樣品，該樣品含27。Fe和0.02% Pt。實(shí)施例1、 2和3中制得的多組分納米微粒材料中基本上所有納米微粒都 包含鐵和鉑，這種多組分納米微粒材料實(shí)際上采用熱混合技術(shù)在熱力學(xué)上是不 可能制備的。
實(shí)施例4對實(shí)施例1-3中的任一個(gè)進(jìn)行改進(jìn)，以將兩種或多種不相似組分混合在一 起，其中至少一種組分選自以下組中之一，其它組分中至少一種選自以下組的 另一個(gè)貴金屬、賤過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和非金屬。分散劑可以是上述分散劑中的任何一種或多種。因而大部分制備的納米微 粒在每一個(gè)納米微粒中包含兩種或多種不相似組分。實(shí)施例5對實(shí)施例1-3中的任一個(gè)進(jìn)行改進(jìn)，以將兩種或多種不相似組分混合在一起，其中至少一種組分選自元素周期表中的一族，其它組分中至少一種選自元 素周期表的另一族。分散劑可以是上述分散劑中的任何一種或多種。因而大部分制備的納米微 粒在每一個(gè)納米微粒中包含兩種或多種不相似組分。本發(fā)明在不偏離其精神或主要特征的情況下可以其它具體形式來表達(dá)。所 述的實(shí)施方式在各方面都可以被認(rèn)為只是用來說明而不構(gòu)成限制。因此，本發(fā) 明的范圍由所附權(quán)利要求書而不是前面的描述來表明。在權(quán)利要求書含義和等 價(jià)物范圍之內(nèi)的所有變化都包含在其范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多組分納米微粒材料，該材料包含許多粒度小于約100納米的納米微粒，所述納米微粒由選自以下組中不同成員的至少兩種不相似的納米微粒組分形成貴金屬、賤過渡金屬、堿土金屬和稀土金屬，其中，至少約50％的納米微粒包含兩種或多種不相似的納米微粒組分。
2. —種多組分納米微粒材料，該材料包含許多粒度小于約100納米的納米微粒，所述納米微粒由選自元素周期表中 不同族的至少兩種不相似的金屬納米微粒組分形成，其中，至少約50%的納米微粒包含兩種或多種不相似的金屬納米微粒組分。
3. —種多組分納米微粒材料，該材料包含 許多粒度小于約IOO納米的納米微粒，許多納米微粒包含許多至少兩種不相似的納米微粒組分，所述不相似的納米微粒組分選自 以下組的不同成員貴金屬、賤過渡金屬、堿土金屬、稀土金屬和非金屬；和許多納米微粒組分中的至少一部分是通過分散劑結(jié)合和分散的，使得至 少約50%的納米微粒包含兩種或多種不同納米微粒組分。
4. 一種多組分納米微粒材料，該材料包含許多粒度小于約IOO納米的納米微粒，許多納米微粒包含許多至少兩種不 同的納米微粒組分；分散劑，所述分散劑包含許多選自以下組的分子有機(jī)小分子、聚合物、 低聚物以及它們的組合，其中，許多分子具有至少一個(gè)能與至少兩種不同的納 米微粒組分結(jié)合的官能團(tuán)，許多分子與多個(gè)納米微粒組分中的至少一部分結(jié)合，并基本上克服了相 同組分的吸引力，使得至少約50%的納米微粒包含一起形成合金的兩種或多種 不同納米微粒組分。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的多組分納米微粒材料，其特征在于，多個(gè)納米微粒組分中的至少一部分通過分散劑進(jìn)行結(jié)合和分散。
6. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于，至 少約75%的納米微粒包含兩種或多種不相似的納米微粒組分。
7. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于，至 少約85%的納米微粒包含兩種或多種不相似的納米微粒組分。
8. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于，至 少約95%的納米微粒包含兩種或多種不相似的納米微粒組分。
9. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于，至 少約99%的納米微粒包含兩種或多種不相似的納米微粒組分。
10. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 許多納米微粒的粒度在NR范圍內(nèi)，不包括范圍之外的值，即約為NR，值的 約0.2-5倍。
11. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 許多納米微粒的粒度在NR范圍內(nèi)，不包括范圍之外的值，即約為NRn值的 約0.33-3倍。
12. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 許多納米微粒的粒度在NR范圍內(nèi)，不包括范圍之外的值，即約為NR ^值的 約0.5 - 2倍。
13. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 至少兩種不相似的組分形成合金。
14. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 至少兩種不相似組分選自包括以下組的組分組合貴金屬-賤過渡金屬、賤過渡 金屬-賤過渡金屬、金屬氧化物-貴金屬、金屬氧化物-金屬氧化物。
15. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 納米微粒組分中的至少一種包含賤過渡金屬。
16. 如權(quán)利要求15所述的多組分納米微粒材料，其特征在于，賤過渡金 屬包括鐵。
17. 如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 該材料還包含附著納米微粒的載體材料。
18. 如權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 該材料還包含載體材料，其中分散劑將許多納米微粒與載體材料結(jié)合。
19. 如權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 分散劑選自以下組乙醇酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸、果膠、氨基酸、纖維素、 聚丙烯酸鹽類、聚苯甲酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯、聚磺酸乙烯酯包括磺化苯乙 烯、聚碳酸雙酚酯、聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯 醇、聚乙二醇、聚丙二醇，以及它們的組合。
20. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 大部分納米微粒的直徑小于約20納米。
21. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 大部分納米微粒的直徑小于約6納米。
22. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的多組分納米微粒材料，其特征在于， 納米微粒是催化活性的。
23. —種多組分納米微粒材料的制備方法，該方法包括(a) 制備第一多個(gè)納米微粒原子的第一溶液，所述納米微粒原子選自以下 組貴金屬、賤過渡金屬、堿土金屬、稀土金屬和非金屬；(b) 制備第二多個(gè)納米微粒原子的第二溶液，所述第二多個(gè)納米微粒原子選自以下組中與第一多個(gè)納米微粒原子不同的成員貴金屬、賤過渡金屬、堿土金屬、稀土金屬和非金屬，或者(ii)組分選擇；(c) 將第一溶液、第二溶液和分散劑混合在一起，以形成組分配合物，所 述分散劑選自以下組多官能的有機(jī)小分子、聚合物、低聚物以及它們的組合； 和(d) 使所述組分配合物形成粒度小于約100納米并與分散劑結(jié)合的納米微粒。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，該方法還包括步驟(e)，通過還原或氧化 中的至少一種，從組分配合物除去至少一部分分散劑。
25. 如權(quán)利要求23或24所述的方法，其特征在于，步驟(c)產(chǎn)生懸浮液、 溶液或膠體中的一種或多種。
26. 如權(quán)利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述分散劑官能團(tuán)與 納米微粒原子的摩爾比值約為0.01:1至約40:1。
27. 如權(quán)利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述分散劑選自以下 組乙醇酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸、果膠、氨基酸、纖維素、聚丙烯酸鹽類、 聚苯甲酸乙烯酯、聚硫酸乙烯酯、聚磺酸乙烯酯包括磺化苯乙烯、聚碳酸雙酚 酯、聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、 聚丙二醇以及它們的組合。
28. 如權(quán)利要求23或24所述的方法，其特征在于，步驟(c)還包括使納米微粒與載體材料接觸。
29. —種多組分納米微粒材料，采用權(quán)利要求23-28中任一項(xiàng)所述的方法制備。
全文摘要
納米微粒包含許多選自以下組的兩種或多種不相似組分貴金屬、賤過渡金屬、堿土金屬和稀土金屬和/或元素周期表中不同的族。兩種或多種不相似組分使用分散劑進(jìn)行分散，使得納米微粒具有基本上均勻分布的兩種或多種不相似組分。分散劑可以是多官能的有機(jī)小分子、聚合物或低聚物或其鹽。分散劑的分子與微粒原子結(jié)合，克服了相同組分的吸引力，因而可以使不相似組分形成非均質(zhì)的納米微粒。不相似的組分如鐵與鉑可以使用分散劑進(jìn)行配位，形成基本上均勻的非均質(zhì)納米微粒。納米微?？梢詥为?dú)使用或者施用到載體上。至少一部分分散劑可以通過還原和/或氧化而除去。
文檔編號(hào)B01J23/00GK101132858SQ200580038912
公開日2008年2月27日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日
發(fā)明者B·周, M·魯特, S·帕拉沙爾 申請人:上游技術(shù)革新有限公司