專利名稱：擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法以及填充有通過(guò)該制造方法得到的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的管色譜柱(カ一トリツジカラム)，所述制造方法通過(guò)減少制造時(shí)捕集的羰基化合物的量降低了所制造的硅膠的空白值。
背景技術(shù)：
以往一直采用利用二硝基苯肼(以下簡(jiǎn)記為DNPH)將羰基化合物衍生物化來(lái)捕集羰基化合物的方法。特別是使用在管(色譜柱)中填充了擔(dān)載有DNPH的硅膠的羰基化合物捕集用管的方法較為普遍。這種填充了擔(dān)載有DNPH的硅膠的管可以通過(guò)例如Compendium Method TO-11A記載的方法，向填充了硅膠的管中流通含有乙腈、DNPH和磷酸的溶液來(lái)得到。但是，混合有DNPH和磷酸的溶液易于與羰基化合物反應(yīng)，所以，使用該方法時(shí)，將乙腈、DNPH和磷酸混合時(shí)、以及將該混合溶液裝入管中時(shí)，DNPH容易與空氣中存在的羰基化合物發(fā)生反應(yīng)，硅膠上擔(dān)載了捕集有羰基化合物的DNPH。因此，所得到的硅膠由于已經(jīng)捕集有羰基化合物，所以其背景值(空白值)變大，存在不能用于高靈敏度分析的問(wèn)題。
因此，期待開發(fā)出一種背景值(空白值)低的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠和填充了該硅膠的管(色譜柱)以及該硅膠的制造方法。
非專利文獻(xiàn)1Compendium Method TO-11A發(fā)明內(nèi)容為了降低測(cè)定羰基化合物時(shí)的空白值，本發(fā)明的課題是提供一種制造時(shí)不易捕集羰基化合物的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法、以及使用該制造方法得到的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)仔細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使擔(dān)載有酸的硅膠與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸，能夠容易地得到擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠，并且所得到的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠上基本沒(méi)有捕集空氣中的羰基化合物，另外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)該制造方法得到的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的羰基化合物的管空白(カ一トリツジブランク)為0.06μg以下，從而完成了本發(fā)明。并且，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，將帶有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠預(yù)先用羰基化合物用衍生物化劑處理后，進(jìn)一步使其與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸，同樣也能得到擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠，并且所得到的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠上基本沒(méi)有捕集空氣中的羰基化合物。
即，本發(fā)明涉及下述技術(shù)方案“一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法，其特征在于，使擔(dān)載有酸的硅膠與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸”、“一種填充了擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的管色譜柱，其羰基化合物的管空白為0.06μg以下”、“一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠填充劑，其含有通過(guò)上述制造方法制造的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠”、“一種通過(guò)填充上述填充劑而形成的羰基化合物捕集用色譜柱”、“一種羰基化合物測(cè)定用試劑盒，其包括上述的色譜柱、乙腈、羰基化合物分離用色譜柱和羰基化合物分離用洗脫液”以及“一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法，其特征在于，將具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠預(yù)先用羰基化合物用衍生物化劑處理后，使其與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸”。
擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的現(xiàn)有制造方法中，從將磷酸與例如DNPH等羰基化合物用衍生物化劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為DNPH等)混合時(shí)開始，到使該混合溶液與硅膠反應(yīng)為止的這段時(shí)間內(nèi)，DNPH等與空氣中的羰基化合物反應(yīng)，并捕集了這些羰基化合物，但是，在使擔(dān)載有酸的硅膠與DNPH等接觸的本發(fā)明中，由于DNPH等、酸和硅膠同時(shí)反應(yīng)，所以能夠基本消除與空氣的接觸，能夠減少制造時(shí)捕集的羰基化合物的量。因此，與利用現(xiàn)有方法制造的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠相比，通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠在制造時(shí)捕集的羰基化合物的量少，所以測(cè)定時(shí)的空白值也低，能夠測(cè)定微量的羰基化合物。
另外，將具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠預(yù)先用羰基化合物用衍生物化劑處理后，使其與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸，由此制造的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠中陽(yáng)離子交換基團(tuán)也與上述酸具有同樣效果，與現(xiàn)有方法制造的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠相比，制造時(shí)捕集的羰基化合物的量少，所以測(cè)定時(shí)的空白值也低，能測(cè)定微量的羰基化合物。
具體實(shí)施例方式
作為本發(fā)明涉及的羰基化合物，包括所有的具有羰基的化合物，具體可以舉出例如甲醛、乙醛、苯甲醛、丙醛、丁醛、丙烯醛等醛類；例如丙酮、丁酮等酮類等。其中，特別優(yōu)選空氣中含有的可能性高的甲醛、乙醛、丙酮等。
作為本發(fā)明涉及的擔(dān)載有酸的硅膠中的酸，只要可溶于水并以固體形式擔(dān)載于硅膠即可。具體可以舉出例如偏磷酸、硼酸、氨基磺酸、酒石酸、苯二甲酸等，其中特別優(yōu)選偏磷酸、硼酸、氨基磺酸、酒石酸，特別優(yōu)選偏磷酸。另外，所述酸更優(yōu)選不溶或難溶于含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑。酸是否是不溶或難溶于有機(jī)溶劑取決于所使用的有機(jī)溶劑，例如使用作為有機(jī)溶劑優(yōu)選的乙腈(下文中進(jìn)行詳細(xì)描述)時(shí)，上述具體舉出的酸均可使用，特別優(yōu)選偏磷酸。
用于制備本發(fā)明涉及的擔(dān)載有酸的硅膠的硅膠可以是用原本公知的方法制備的硅膠，也可以是市售品。其中，作為優(yōu)選的例子，可以舉出粒徑為30μm～1000μm、優(yōu)選50μm～500μm的破碎狀或球狀的硅膠。作為市售品的具體例子，可以舉出例如Wakogel C-100(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))、Wakogel C-200(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))等。
關(guān)于本發(fā)明涉及的擔(dān)載有酸的硅膠中的酸的擔(dān)載量，相對(duì)于1g硅膠，酸的量通常為0.05g～0.5g，優(yōu)選為0.1g～0.3g。另外，其制造方法可以采用原本公知的向硅膠物理?yè)?dān)載的方法，具體如下進(jìn)行，例如將上述的硅膠在溶解有酸的水溶液中浸泡(根據(jù)需要在攪拌下浸泡)30分鐘～2小時(shí)、優(yōu)選1小時(shí)～2小時(shí)，然后，取出該硅膠，利用例如真空干燥器等在通常50℃～120℃下進(jìn)行干燥。另外，溶解有酸的水溶液中酸的濃度通常為0.1g/mL～1.0g/mL、優(yōu)選為0.2g/mL～0.6g/mL。
擔(dān)載有酸的硅膠使用的是經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑預(yù)先處理的硅膠(經(jīng)羰基化合物衍生物化劑處理的擔(dān)載有酸的硅膠)時(shí)，能夠降低測(cè)定羰基化合物時(shí)的空白值，所以特別優(yōu)選。另外，其機(jī)理尚不清楚，據(jù)推測(cè)其機(jī)理如下。即，用羰基化合物用衍生物化劑預(yù)先處理?yè)?dān)載有酸的硅膠的情況下，被硅膠或擔(dān)載有酸的硅膠吸附的羰基化合物和羰基化合物用衍生物化劑發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)物(衍生物化物)被擔(dān)載(保持)在擔(dān)載有酸的硅膠上。將得到的該經(jīng)羰基化合物衍生物化劑處理的擔(dān)載有酸的硅膠用于本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法時(shí)，上述衍生物化物在含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑中發(fā)生溶解，所以其從擔(dān)載有酸的硅膠上脫離。因此，通過(guò)用羰基化合物用衍生物化劑對(duì)擔(dān)載有酸的硅膠進(jìn)行預(yù)處理，能夠除去被硅膠等吸附的羰基化合物，其結(jié)果是空白值降低。
關(guān)于經(jīng)羰基化合物衍生物化劑處理的擔(dān)載有酸的硅膠上擔(dān)載的羰基化合物用衍生物化劑的量，相對(duì)于1g硅膠，其量通常為0.01mg～0.2mg、優(yōu)選為0.1mg～0.2mg。另外，其量是通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠所擔(dān)載的羰基化合物用衍生物化劑的量的0.1％～15％。
另外，作為用羰基化合物用衍生物化劑對(duì)擔(dān)載有酸的硅膠進(jìn)行預(yù)處理的方法，可以如下進(jìn)行，例如通常將上述得到的擔(dān)載有酸的硅膠在含有羰基化合物用衍生物化劑的溶液中浸泡30分鐘～2小時(shí)、優(yōu)選1小時(shí)～2小時(shí)，然后進(jìn)行干燥來(lái)進(jìn)行預(yù)處理。另外，含有該羰基化合物用衍生物化劑的溶液的羰基化合物用衍生物化劑的濃度通?？梢栽O(shè)定為0.02g/mL～0.4g/mL、優(yōu)選0.2～0.4g/mL，用于制備所用的溶液的溶劑優(yōu)選例如水、甲醇、乙醇、乙腈等，其中特別優(yōu)選水。另外，例如還可以通過(guò)如下方式處理，在上述擔(dān)載有酸的硅膠的制造方法中，通過(guò)在用于浸泡硅膠的溶解有酸的水溶液中進(jìn)一步溶解羰基化合物用衍生物化劑而使水溶液中存在羰基化合物用衍生物化劑來(lái)進(jìn)行處理，即通過(guò)使酸和羰基化合物用衍生物化劑的混合溶液與硅膠接觸來(lái)進(jìn)行處理。考慮到制造的容易程度，這種方法比上述方法更優(yōu)選。具體地說(shuō)，例如可以如下進(jìn)行，將硅膠在溶解有酸和羰基化合物用衍生物化劑的水溶液中浸泡，必要時(shí)在攪拌下浸泡，通常浸泡30分鐘～2小時(shí)，優(yōu)選浸泡1小時(shí)～2小時(shí)，然后取出該硅膠，利用例如真空干燥器等，通常在50℃～120℃干燥。另外，該方法中溶解有酸和羰基化合物用衍生物化劑的水溶液中酸的濃度可以基于上述擔(dān)載有酸的硅膠的制造方法中記載的濃度進(jìn)行設(shè)定，羰基化合物用衍生物化劑的濃度也可以設(shè)定成上述處理方法中記載的羰基化合物用衍生物化劑的濃度。另外這些方法中所用的羰基化合物用衍生物化劑可以是精制物，也可以是未精制物。
作為本發(fā)明涉及的羰基化合物用衍生物化劑，可以舉出O-(2，3，4，5，6-五氟苯甲基)羥胺的等O-取代羥胺；4-硝基苯肼、二硝基苯肼(DNPH)、4-羧基苯肼、苯肼、二苯肼、2-萘肼等芳肼；4-硝基苯磺酰肼等磺酰肼；苯甲酰肼、4-硝基苯甲酰肼、4-氯苯甲酰肼、3-氯苯甲酰肼、4-溴苯甲酰肼等酰肼；苯基氨基脲、甲苯基氨基脲、3，5-二硝基苯基氨基脲、1-萘基氨基脲、2-萘基氨基脲等氨基脲等氨基化合物。其中優(yōu)選4-硝基苯肼、DNPH、4-羧基苯肼、苯肼、二苯肼、2-萘肼等芳肼，尤其優(yōu)選具有優(yōu)異的衍生物化能力的DNPH，DNPH中特別優(yōu)選2，4-DNPH。
本發(fā)明涉及的含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑只要能溶解羰基化合物用衍生物化劑即可，可根據(jù)羰基化合物用衍生物化劑的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。具體可以舉出例如己烷等脂肪族烴；環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇等醇；氯仿、二氯甲烷等鹵代烴；乙腈等，其中優(yōu)選甲醇、乙腈，特別優(yōu)選乙腈。乙腈對(duì)上述羰基化合物用衍生物化劑的優(yōu)選例子即DNPH、特別是2，4-DNPH的溶解度高，所以在使用DNPH時(shí)，乙腈特別優(yōu)選。
本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法通過(guò)使本發(fā)明涉及的擔(dān)載有酸的硅膠與本發(fā)明涉及的含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。具體如下，用含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑將填充了例如擔(dān)載有酸的硅膠的管色譜柱等容器裝滿，并根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行流通，其后通入例如氮?dú)?、空氣等氣體，排出過(guò)剩的有機(jī)溶劑，然后進(jìn)行干燥。另外，通過(guò)該方法得到的本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠中的羰基化合物用衍生物化劑的量如下相對(duì)于1g硅膠，其量通常為0.5mg～5mg、優(yōu)選1.0mg～3.0mg。
上述本發(fā)明的制造方法中的羰基化合物用衍生物化劑可以是上述具體舉出的任何物質(zhì)，并優(yōu)選是經(jīng)精制的物質(zhì)，其精制方法可以通過(guò)原本公知的方法例如重結(jié)晶法等進(jìn)行。另外，使擔(dān)載有酸的硅膠和含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑接觸時(shí)使用的容器優(yōu)選是密封容器。作為該密封容器，具體是下述容器，使擔(dān)載有酸的硅膠與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑接觸時(shí)，能夠在沒(méi)有外部空氣進(jìn)入的情況下流通含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑，并且用于排出有機(jī)溶劑的氣體通氣時(shí)、干燥時(shí)，也能夠在沒(méi)有外部空氣進(jìn)入的情況下進(jìn)行通氣和干燥，且在干燥后能夠密封保存。更具體可舉出例如本領(lǐng)域通常使用的管色譜柱等。外部空氣通常含有羰基化合物，所以使擔(dān)載有酸的硅膠與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑接觸時(shí)如此地防止外部空氣的進(jìn)入，并在制成本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠后通過(guò)密封保存，能夠減少使空白值升高的因素。另外，上述外部空氣表示有可能含有羰基化合物的通常環(huán)境中的空氣，下文中的外部空氣與此意義相同。另外，擔(dān)載有酸的硅膠和含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑接觸后通入該容器的空氣、氮?dú)獾葍?yōu)選是已經(jīng)除去了羰基化合物的氣體，作為除去方法例如可以通過(guò)使氣體流過(guò)羰基化合物捕集用色譜柱來(lái)進(jìn)行。此處所用的羰基化合物捕集用色譜柱可以是市售品也可以是利用原本公知的方法制成的色譜柱，或者是本發(fā)明的捕集用色譜柱。
上述本發(fā)明的制造方法中的含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑中的羰基化合物用衍生物化劑的濃度通常為0.3mg/ml～3.0mg/ml，優(yōu)選為0.6mg/ml～2.0mg/ml。
本發(fā)明的制造方法中，與擔(dān)載有酸的硅膠相接觸的含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑的量如下相對(duì)于1g擔(dān)載有酸的硅膠，其量通常為2ml～40ml，優(yōu)選為5ml～25ml，更優(yōu)選為5ml～15ml。另外，進(jìn)行流通的情況下的流速取決于所用的密封容器的大小，但通常為1ml/分鐘～20ml/分鐘，優(yōu)選為1ml/分鐘～10ml/分鐘。
本發(fā)明的制造方法中的干燥方法可以在通常為5℃～40℃、優(yōu)選15℃～30℃的條件下，在通常為0.01kPa～0.3kPa、優(yōu)選0.01kPa～0.1kPa的減壓下進(jìn)行。
下面以使用2，4-DNPH作為羰基化合物用衍生物化劑、使用乙腈作為有機(jī)溶劑的情況為例，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明更具體的制造方法。
即，首先在管色譜柱填充0.5g～1g擔(dān)載有酸的硅膠，然后使用含有2，4-DNPH的乙腈裝滿該管色譜柱，并進(jìn)一步流通乙腈，裝滿所述管色譜柱所用的乙腈的用量通常為5ml～20ml、優(yōu)選5ml～10ml，流通乙腈時(shí)通常以1ml/分鐘～20ml/分鐘的速度進(jìn)行1分鐘～20分鐘，然后通入例如氮?dú)獾龋懦鲞^(guò)剩的乙腈，接著進(jìn)一步在通常10℃～50℃的溫度下(如若需要在減壓下)將管色譜柱內(nèi)的硅膠干燥，由此可以得到擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠即本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠。另外，此處所用的氮?dú)獾葍?yōu)選使用通過(guò)了羰基化合物捕集用色譜柱的氣體。
本發(fā)明的填充了擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的管色譜柱的管空白通常為0.06μg以下，優(yōu)選為0.04μg以下，更優(yōu)選為0.02μg以下。另外，管空白是表示一根管色譜柱中所含的該羰基化合物的量，該值越小，越能夠進(jìn)行高靈敏度分析。另外，此處所稱“管空白為Xg以下”是指羰基化合物的代表性物質(zhì)甲醛、乙醛、丙酮各自的空白值均為“Xg以下”。該管色譜柱只要是能密封成外部空氣不能進(jìn)入的本領(lǐng)域通常使用的管色譜柱就沒(méi)有特別限制。對(duì)其大小也沒(méi)有特別限制，但為了使擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠不接觸外部空氣，其大小不適宜太大，其柱體長(zhǎng)度通常為2cm～20cm，優(yōu)選為2cm～10cm，直徑通常為5mm～50mm，優(yōu)選為10mm～30mm。另外，管色譜柱可以象注入器或注射器那樣在柱管的上方和/或下方具有比柱管細(xì)的管的形狀，這種情況下，只要包括該細(xì)管的長(zhǎng)度在上述范圍內(nèi)即可。對(duì)于管色譜柱的材質(zhì)沒(méi)有特別限制，可以是本領(lǐng)域通常使用的材質(zhì)，具體可以舉出不銹鋼、聚乙烯等，特別優(yōu)選聚乙烯。另外，在本發(fā)明的填充了擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的管色譜柱中的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠是通過(guò)上述本發(fā)明的方法制造的。
本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠填充劑是通過(guò)上述本發(fā)明的制造方法得到的。該填充劑向管色譜柱的填充量取決于所用的管色譜柱的大小，通常為0.1g～10g，優(yōu)選為0.1g～5g，更優(yōu)選為0.1g～1.0g，其中所含的羰基化合物用衍生物化劑的量通常為0.1mg～50mg，優(yōu)選為0.5mg～10mg，更優(yōu)選為0.5mg～5mg。另外，以上述填充量進(jìn)行了填充的管色譜柱具有如上所述的管空白即通常為0.06μg以下、優(yōu)選0.04μg以下、更優(yōu)選0.02μg以下的管空白。另外，本發(fā)明的羰基化合物捕集用色譜柱是填充了本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠填充劑的管色譜柱。另外，填充了本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠填充劑的管色譜柱所用的管色譜柱可以舉出與上述在本發(fā)明的填充了擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的管色譜柱一項(xiàng)中說(shuō)明的管色譜柱同樣的管色譜柱。
作為本發(fā)明的羰基化合物測(cè)定用試劑盒，其包括上述填充了擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠填充劑的色譜柱、羰基化合物分離用色譜柱和羰基化合物分離用洗脫液，其優(yōu)選是用于HPLC的分離測(cè)定用試劑盒，作為該羰基化合物分離用色譜柱，只要是本領(lǐng)域通常使用的羰基化合物分離用色譜柱即可，例如可以舉出填充了具有十八烷基的硅膠的色譜柱(ODS柱)等，市售品中可舉出Wakosil DNPH II(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))等。另外，羰基化合物分離用洗脫液只要是本領(lǐng)域通常使用的分離用洗脫液即可，具體可以舉出乙腈、甲醇、水等，也可以是這些的2種以上混合物，優(yōu)選乙腈和水的混合溶液、甲醇和水的混合溶液。
本發(fā)明涉及的具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠中的陽(yáng)離子交換基團(tuán)只要是原本公知的陽(yáng)離子交換基團(tuán)即可，具體可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等，其中優(yōu)選羧基、磺酸基等。
作為本發(fā)明涉及的具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠，可以是市售品，也可以是基于原本公知的方法制備的。作為原本公知的方法，例如可以使上述那樣的離子交換基團(tuán)化學(xué)鍵合在硅膠的硅醇基上，例如通過(guò)使硅膠與具有離子交換基團(tuán)的硅烷處理劑相接觸來(lái)進(jìn)行制備，或者通過(guò)使硅膠與帶有能引入離子交換基團(tuán)的修飾基團(tuán)的處理劑相接觸來(lái)進(jìn)行制備。具體可以如下進(jìn)行，例如離子交換基團(tuán)是羧基時(shí)，將硅膠在具有乙烯基的硅烷處理劑中浸泡后，使用高錳酸鉀進(jìn)行氧化，引入羧基。另外，離子交換基團(tuán)是磺酸基的情況下，將硅膠在具有環(huán)氧基的硅烷處理劑中浸泡后，使用亞硫酸氫鈉通過(guò)加成反應(yīng)引入磺酸基。另外，此時(shí)使用的硅膠可以舉出與上述在制造擔(dān)載有酸的硅膠時(shí)使用的硅膠相同的硅膠。
作為本發(fā)明中的使用具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠制造擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的方法，可以如下進(jìn)行用羰基化合物用衍生物化劑對(duì)具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠進(jìn)行預(yù)處理后，使其與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸，由此進(jìn)行制備。具體地說(shuō)，首先在含有羰基化合物用衍生物化劑的溶液中浸泡具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠，通常浸泡1小時(shí)～2小時(shí)，然后過(guò)濾獲取該硅膠，將其干燥得到經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑處理的具有有機(jī)交換基團(tuán)的硅膠。接著，將得到的經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑處理的含有有機(jī)交換基團(tuán)的硅膠填充到例如管色譜柱等容器中后，用含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑裝滿該容器，根據(jù)需要進(jìn)一步流通該有機(jī)溶劑，通常以1ml/分鐘～20ml/分鐘的速度流通1分鐘～20分鐘，其量通常為5ml～20ml，優(yōu)選5ml～10ml，然后通入例如氮?dú)?、空氣等氣體，排出過(guò)剩的有機(jī)溶劑，通過(guò)干燥得到擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠。
上述制造方法中，預(yù)先對(duì)具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠進(jìn)行處理時(shí)使用的含有羰基化合物用衍生物化劑的溶液中的羰基化合物用衍生物化劑的濃度通常為0.02g/mL～0.4g/mL，優(yōu)選為0.2g/mL～0.4g/mL，用于制備所用的溶劑中的溶劑優(yōu)選例如水、甲醇、乙醇、乙腈等，特別優(yōu)選水。
上述制造方法中，用于預(yù)先對(duì)具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠進(jìn)行處理的羰基化合物用衍生物化劑可以是精制物，也可以是未精制物，但其后接觸的羰基化合物用衍生物化劑優(yōu)選是精制物，并且其精制方法可以通過(guò)原本公知的方法例如重結(jié)晶法等進(jìn)行。另外，作為該羰基化合物用衍生物化劑的具體例子，可以舉出在上述本發(fā)明涉及的羰基化合物用衍生物化劑一項(xiàng)中記載的物質(zhì)。另外，含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑也可以舉出與上述具體例子相同的例子。
上述制造方法中，使預(yù)先經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑處理的具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸時(shí)所用的容器優(yōu)選上述使用了擔(dān)載有酸的硅膠的本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠制造方法中所用的密封容器。另外，具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑接觸后，通入該容器的空氣、氮?dú)獾葍?yōu)選是除去了羰基化合物的氣體。另外，該除去方法也可以與上述制造方法中記載的方法同樣地進(jìn)行。
上述制造方法中使用的含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑中羰基化合物用衍生物化劑的濃度以及含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑的量可以基于本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法中記載的值進(jìn)行設(shè)定。另外，上述制造方法中的干燥方法也可基于本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠制造方法中記載的方法進(jìn)行。
下面，以使用2，4-DNPH作為羰基化合物用衍生物化劑、使用乙腈作為有機(jī)溶劑的情況為例，詳細(xì)說(shuō)明使用具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠制造擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的更具體的方法。
即，首先在含有上述濃度的羰基化合物用衍生物化劑的水溶液中浸泡具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠，通常浸泡1小時(shí)～2小時(shí)，然后過(guò)濾獲取該硅膠，通常在10℃～50℃進(jìn)行干燥，必要時(shí)在減壓下進(jìn)行干燥。接著，將得到的經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑處理的具有有機(jī)交換基團(tuán)的硅膠中的0.5g～1g填充到管色譜柱中，然后使用含有2，4-DNPH的乙腈裝滿該色譜柱，裝滿該色譜柱所使用的乙腈通常為5ml～20ml、優(yōu)選5ml～10ml，進(jìn)一步以通常1ml/分鐘～20ml/分鐘的速度流通乙腈，流通時(shí)間為1分鐘～20分鐘。然后通入例如氮?dú)獾扰懦鲞^(guò)剩的乙腈，進(jìn)一步將管色譜柱內(nèi)的硅膠干燥，通常在10℃～50℃進(jìn)行干燥，必要時(shí)在減壓下進(jìn)行干燥，由此可以得到擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠即本發(fā)明的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠。另外，此處使用的氮?dú)獾葍?yōu)選使用通過(guò)了羰基化合物捕集用色譜柱的氣體。
下面舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例1填充了以偏磷酸作為酸的擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱的制備[1]在玻璃制容器中加入10g破碎狀硅膠(Wakogel C-200(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))，粒徑75μm～150μm)后，分三次向該容器中加入在5mL離子交換水中溶解有2.5g偏磷酸(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))的水溶液，添加水溶液的同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合一小時(shí)。接著在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到12.0g擔(dān)載有偏磷酸的硅膠，將其中的0.7g填充到內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)17mm的聚乙烯制管色譜柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，將0.038g經(jīng)過(guò)以醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))作為溶劑進(jìn)行了重結(jié)晶(精制)的2，4-DNPH(重結(jié)晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。另外，可以加配管的玻璃制容器是指能夠在入口和出口加配管的容器，其通過(guò)用泵從入口壓入空氣等能夠使內(nèi)部溶液從出口流出，并且下面的實(shí)施例中使用的可以加配管的玻璃制容器也表示與此相同的容器。
接著，通過(guò)配管依次連接作為羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了擔(dān)載有偏磷酸的硅膠的管色譜柱。然后，使空氣經(jīng)DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器，以10mL/分鐘的速度將10mL該玻璃制容器內(nèi)的含有2，4-DNPH的乙腈溶液擠出，使其裝滿填充了擔(dān)載有偏磷酸的硅膠的管色譜柱，并進(jìn)行流通。進(jìn)行流通后，用通過(guò)DNPH氧化硅管的N2氣排出管色譜柱內(nèi)的過(guò)剩的溶液，通過(guò)進(jìn)一步在減壓下室溫干燥，得到填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱1。
實(shí)施例2填充了以偏磷酸作為酸的擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱的制備[2]在玻璃制容器中加入10g破碎狀硅膠(Wakogel C-200(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))，粒徑75μm～150μm)后，分三次向該容器中加入在5mL離子交換水中溶解有0.0025g 2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))和2.5g偏磷酸(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))的水溶液，添加水溶液的同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合一小時(shí)。接著在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到12.0g經(jīng)2，4-DNPH處理的擔(dān)載有偏磷酸的硅膠，將其中的0.7g填充到內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)17mm的聚乙烯制管色譜柱中。
另外，在可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，將0.038g經(jīng)過(guò)以醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))作為溶劑進(jìn)行了重結(jié)晶的2，4-DNPH(重結(jié)晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。接著，與實(shí)施例1同樣操作，在管色譜柱內(nèi)流通該含有該2，4-DNPH的乙腈溶液，然后進(jìn)行干燥，得到填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱2。
實(shí)施例3填充了以硼酸作為酸的擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱的制備在玻璃制容器中加入10g破碎狀硅膠(Wakogel C-200(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))，粒徑75μm～150μm)后，分三次向該容器中加入在5mL離子交換水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))和0.24g硼酸(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))的水溶液，添加水溶液的同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合一小時(shí)。接著在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到10.3g經(jīng)2，4-DNPH處理的擔(dān)載有硼酸的硅膠，將其中的0.7g填充到內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)17mm的聚乙烯制管色譜柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，將0.038g經(jīng)過(guò)以醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))作為溶劑進(jìn)行了重結(jié)晶的2，4-DNPH(重結(jié)晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接著，通過(guò)配管將作為羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的擔(dān)載有硼酸的硅膠的管色譜柱依次連接。其后，使空氣經(jīng)DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，以10mL/分鐘的速度擠出該玻璃制容器內(nèi)的含有2，4-DNPH的乙腈溶液來(lái)使其裝滿填充了擔(dān)載有硼酸的管色譜柱，進(jìn)行流通。流通后，用流過(guò)DNPH氧化硅管的氮?dú)馀懦龉苌V柱內(nèi)過(guò)剩的溶液，通過(guò)在減壓下進(jìn)行室溫干燥，得到填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱3。
實(shí)施例4填充了以酒石酸作為酸的擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱的制備在玻璃制容器中加入10g破碎狀硅膠(Wakogel C-200(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))，粒徑75μm～150μm)后，分三次向該容器中加入在5mL離子交換水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))和0.87g酒石酸(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))的水溶液，添加水溶液的同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合一小時(shí)。接著在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到11.0g經(jīng)2，4-DNPH處理的擔(dān)載有酒石酸的硅膠，將其中的0.9g填充到內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)17mm的聚乙烯制管色譜柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，將0.038g經(jīng)過(guò)以醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))作為溶劑進(jìn)行了重結(jié)晶的2，4-DNPH(重結(jié)晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接著，通過(guò)配管將作為羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了擔(dān)載有酒石酸的硅膠的管色譜柱依次連接。其后，使空氣經(jīng)DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，以10mL/分鐘的速度擠出該玻璃制容器內(nèi)的含有2，4-DNPH的乙腈溶液來(lái)使其裝滿填充了擔(dān)載有酒石酸的硅膠的管色譜柱，進(jìn)行流通。進(jìn)行流通后，用流過(guò)DNPH氧化硅管的氮?dú)馀懦龉苌V柱內(nèi)過(guò)剩的溶液，通過(guò)在減壓下進(jìn)行室溫干燥，得到填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱4。
實(shí)施例5填充了以氨基磺酸作為酸的擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱的制備在玻璃制容器中加入10g破碎狀硅膠(Wakogel C-200(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))，粒徑75μm～150μm)后，分三次向該容器中加入在5mL離子交換水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))和0.56g氨基磺酸(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))的水溶液，添加水溶液的同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合一小時(shí)。接著在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到10.5g經(jīng)2，4-DNPH處理的擔(dān)載有氨基磺酸的硅膠，將其中的0.7g填充到內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)17mm的聚乙烯制管色譜柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，將0.038g經(jīng)過(guò)以醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))作為溶劑進(jìn)行了重結(jié)晶的2，4-DNPH(重結(jié)晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接著，通過(guò)配管將作為羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了擔(dān)載有氨基磺酸的硅膠的管色譜柱依次連接。其后，使空氣經(jīng)DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，以10mL/分鐘的速度擠出該玻璃制容器內(nèi)的含有2，4-DNPH的乙腈溶液來(lái)使其裝滿填充了擔(dān)載有氨基磺酸的硅膠的管色譜柱，進(jìn)行流通。進(jìn)行流通后，用流過(guò)DNPH氧化硅管的氮?dú)馀懦龉苌V柱內(nèi)過(guò)剩的溶液，進(jìn)而通過(guò)在減壓下進(jìn)行室溫干燥，得到填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱5。
實(shí)施例6使用了具有羧酸作為離子交換基團(tuán)的硅膠的填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱的制備將10g破碎狀的鍵合有羧酸的硅膠(J.T.Baker社生產(chǎn)，平均粒徑50μm)和100mL濃度為0.1mol/L的鹽酸水溶液混合，然后靜置1小時(shí)。將該混合物用玻璃制漏斗過(guò)濾至未干固的程度，然后反復(fù)3次進(jìn)行使用100mL離子交換水的洗滌和過(guò)濾。接著，通過(guò)在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到9.7gH+型鍵合有羧酸的硅膠。
將得到的9.7gH+型鍵合有羧酸的硅膠裝入玻璃制容器后，分三次向該容器中加入在5mL離子交換水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))的水溶液，添加水溶液的同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合一小時(shí)。接著在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到9.8g經(jīng)2，4-DNPH處理的擔(dān)載有羧酸的硅膠，將其中的0.7g填充到內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)17mm的聚乙烯制管色譜柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，將0.038g經(jīng)過(guò)以醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))作為溶劑進(jìn)行了重結(jié)晶的2，4-DNPH(重結(jié)晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接著，通過(guò)配管將作為羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了鍵合有羧酸的硅膠的管色譜柱依次連接。其后，使空氣經(jīng)DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，以10mL/分鐘的速度擠出10mL該玻璃制容器內(nèi)的含有2，4-DNPH的乙腈溶液來(lái)使其裝滿填充了鍵合有羧酸的硅膠的管色譜柱，進(jìn)行流通，進(jìn)行流通后，用流過(guò)DNPH氧化硅管的氮?dú)馀懦龉苌V柱內(nèi)過(guò)剩的溶液，進(jìn)而通過(guò)在減壓下進(jìn)行室溫干燥，得到填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱6。
實(shí)施例7使用了具有磺酸作為離子交換基團(tuán)的硅膠的填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱的制備將10g破碎狀的鍵合有磺酸的硅膠(J.T.Baker社生產(chǎn)，平均粒徑40μm)和100mL濃度為0.1mol/L的鹽酸水溶液混合，然后靜置1小時(shí)。將該混合物用玻璃制漏斗過(guò)濾至未干固的程度，然后反復(fù)3次進(jìn)行使用100mL離子交換水的洗滌和過(guò)濾。接著，通過(guò)在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到9.1gH+型鍵合有磺酸的硅膠。
將得到的9.1gH+型鍵合有羧酸的硅膠裝入玻璃制容器后，分三次向該容器中加入在5mL離子交換水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))的水溶液，添加水溶液的同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合一小時(shí)。接著在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到9.4g經(jīng)2，4-DNPH處理的擔(dān)載有磺酸的硅膠，將其中的0.7g填充到內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)17mm的聚乙烯制管色譜柱中。另外，在可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，將0.038g經(jīng)過(guò)以醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))作為溶劑進(jìn)行了重結(jié)晶的2，4-DNPH(重結(jié)晶物)溶解在30mL醛分析用乙腈中。
接著，通過(guò)配管將作為羰基化合物吸收管的DNPH氧化硅管(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))、上述加入了含有2，4-DNPH的乙腈的可以加配管的玻璃制容器、上述填充了鍵合有磺酸的硅膠的管色譜柱依次連接。其后，使空氣經(jīng)DNPH氧化硅管流入可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，以10mL/分鐘的速度擠出10mL該玻璃制容器內(nèi)的含有2，4-DNPH的乙腈溶液來(lái)使其裝滿填充了鍵合有磺酸的硅膠的管色譜柱，進(jìn)行流通，進(jìn)行流通后，用流過(guò)DNPH氧化硅管的氮?dú)馀懦龉苌V柱內(nèi)過(guò)剩的溶液，通過(guò)在減壓下進(jìn)行室溫干燥，得到填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱7。
實(shí)施例8填充了以偏磷酸作為酸的擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱的制備[3]在玻璃制容器中加入10g破碎狀硅膠(Wakogel C-100(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))，粒徑150μm～450μm)后，分三次向該容器中加入在5mL離子交換水中溶解有0.0025g 2，4-DNPH(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))和2.5g偏磷酸(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))的水溶液，添加水溶液的同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)混合一小時(shí)。接著在減壓下進(jìn)行加熱干燥，得到12.0g經(jīng)2，4-DNPH處理的擔(dān)載有偏磷酸的硅膠，將其中的0.35g填充到內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)9mm的聚乙烯制管色譜柱中。
另外，在可以加配管的玻璃制容器內(nèi)，將0.019g經(jīng)過(guò)以醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))作為溶劑進(jìn)行了重結(jié)晶的2，4-DNPH(重結(jié)晶物)溶解在15mL醛分析用乙腈中。接著，與實(shí)施例1同樣操作，在管色譜柱內(nèi)流通該含有2，4-DNPH的乙腈溶液，然后進(jìn)行干燥，得到填充了擔(dān)載有2，4-DNPH的硅膠的管色譜柱8。
實(shí)施例9甲醛的管空白值以及定量下限值的測(cè)定(1)甲醛標(biāo)準(zhǔn)液的制備對(duì)于甲醛標(biāo)準(zhǔn)液，使用以和光醛分析用乙腈稀釋甲醛-含有2，4-DNPH衍生物的乙腈溶液(100μg/mL，Sigma-Aldrich社)所得到的10μg/mL的稀釋液。將該標(biāo)準(zhǔn)液梯度稀釋，然后注入高效液相色譜(HPLC)裝置，根據(jù)得到的峰面積制成甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線。另外，其HPLC條件如下。
(HPLC條件)色譜柱WSII5C18RS(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn)4.6×250mm)，流動(dòng)相60％乙腈水溶液，流速1.0mL/min，柱溫40℃，檢測(cè)UV檢測(cè)，測(cè)定波長(zhǎng)360nm(2)空白值的測(cè)定以約1.7mL/分鐘的流速在實(shí)施例1～8得到的管色譜柱1～8中流通醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))，取流通最初的5mL乙腈，將其中的10μL注入到高效液相色譜(HPLC)裝置。另外，參考例使用Sep-PakDNPH氧化硅(Waters社生產(chǎn))作為管色譜柱進(jìn)行同樣的操作，將10μL同樣制備的乙腈注入高效液相色譜(HPLC)裝置。根據(jù)得到的各色譜圖，測(cè)定甲醛的峰面積，根據(jù)(1)中得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線算出各自的濃度。接著，用得到的濃度(μg/mL)乘上管色譜柱的用量(5mL)，算出每一根管的空白值(管空白值，μg/Cart.)。得到的甲醛的管空白值見(jiàn)表1。另外，其中的管空白值分別是使用3根按實(shí)施例1～8所述的方法制造的管色譜柱1～8或3根Sep-Pak DNPH氧化硅進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算得到的值的平均值。
另外，利用有害大氣污染物質(zhì)測(cè)定方法指南(環(huán)境省，平成9年2月)記載的大氣-室內(nèi)空氣中醛濃度換算公式，根據(jù)得到的各成分的管空白值，算出管色譜柱1～8和Sep-Pak DNPH氧化硅的各3根管的標(biāo)準(zhǔn)方差的(s)的10倍值，以此作為定量下限值。另外，該定量下限值也是空白值偏差的指標(biāo)。另外，具體如下進(jìn)行計(jì)算。
即，使用得到的各管色譜柱的各羰基化合物的管空白值，根據(jù)下述計(jì)算公式1算出各自的大氣濃度(μg/m3)。另外，利用下述計(jì)算公式2，根據(jù)測(cè)定3根(n＝3)管時(shí)的大氣濃度標(biāo)準(zhǔn)方差(s)計(jì)算各空白成分的定量下限值。得到的定量下限值見(jiàn)表1。
計(jì)算公式1C＝(A×E×1000)/(v×V×293/(273+t)×P/101.3)C20℃的大氣中各醛類的濃度(μg/m3)A管空白值(ng)[向HPLC注入的10μL樣品中所含的各空白成分重量(ng)]E測(cè)試液量(mL)[提取液量＝5mL]v向HPLC注入的量(μL)[v＝10μL]V氣量計(jì)測(cè)定的捕集量(L)[L＝144L]t采取樣品時(shí)的平均氣溫(℃)[t＝20℃]P采取樣品時(shí)的平均大氣壓(kPa)[p＝101.3]計(jì)算公式2定量下限值＝10s(μg/m3)[表1]

根據(jù)表1的結(jié)果可知，與以往的Sep-Pak DNPH硅膠比較，本發(fā)明的管色譜柱的甲醛的管空白值和定量下限值均為低值，表明比現(xiàn)有產(chǎn)品更優(yōu)異。
另外，經(jīng)DNPH預(yù)處理的管色譜柱2和未作處理的管色譜柱1相比較可知，經(jīng)預(yù)處理的管色譜柱2的管空白值和定量下限值均低，更適于高靈敏度分析。
實(shí)施例10
乙醛的管空白值和定量下限值的測(cè)定(1)乙醛標(biāo)準(zhǔn)液的制備對(duì)于乙醛標(biāo)準(zhǔn)液，使用以和光醛分析用乙腈稀釋乙醛-2，4-DNPH衍生物(1000μg/mL，Sigma-Aldrich社)所得到的10μg/mL的稀釋液。將該標(biāo)準(zhǔn)液梯度稀釋，然后注入高效液相色譜(HPLC)裝置，根據(jù)得到的峰面積制成乙醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線。另外，其HPLC條件同實(shí)施例9(1)。
(2)空白值和定量下限值的測(cè)定使用管色譜柱2、4、7、8和Sep-Pak DNPH氧化硅(Waters社生產(chǎn))作為管色譜柱，進(jìn)行與實(shí)施例9(2)同樣的操作，得到色譜圖，根據(jù)該色譜圖測(cè)定乙醛的峰面積，進(jìn)一步根據(jù)(1)中得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線算出各自的濃度。接著，用得到的濃度(μg/mL)乘上管色譜柱的用量(5mL)，算出每一根管的乙醛空白值(管空白值，μg/Cart.)。得到的乙醛管空白值見(jiàn)表2。另外，其中的管空白值分別是使用3根按實(shí)施例2、4、7和8所述的方法制造的管色譜柱2、4、7和8或3根Sep-Pak DNPH氧化硅進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算得到的值的平均值。
另外，根據(jù)得到的各成分的管空白值與實(shí)施例8(2)同樣地算出乙醛的定量下限值。得到的值見(jiàn)表2。


由表2結(jié)果可知，與現(xiàn)有產(chǎn)品的Sep-Pak DNPH硅膠相比，本發(fā)明的管色譜柱的乙醛的管空白值更低。并且，定量下限值也表現(xiàn)為與現(xiàn)有產(chǎn)品同等或更低的值。因此表明，本發(fā)明的管色譜柱比作為乙醛定量用色譜柱的現(xiàn)有產(chǎn)品更優(yōu)異。
實(shí)施例11丙酮的管空白值和定量下限值的測(cè)定(1)丙酮標(biāo)準(zhǔn)液的制備對(duì)于丙酮標(biāo)準(zhǔn)液，使用以和光醛分析用乙腈稀釋丙酮-2，4-DNPH衍生物(1000μg/mL，Sigma-Aldrich社)所得到的10μg/mL的稀釋液。將該標(biāo)準(zhǔn)液梯度稀釋，然后注入高效液相色譜(HPLC)裝置，根據(jù)得到的峰面積制成丙酮的標(biāo)準(zhǔn)曲線。另外，其HPLC條件同實(shí)施例9(1)。
(2)空白值和定量下限值的測(cè)定使用管色譜柱2、3、8和Sep-Pak DNPH氧化硅(Waters社生產(chǎn))作為管色譜柱，進(jìn)行與實(shí)施例9(2)同樣的操作，得到色譜圖，根據(jù)該色譜圖測(cè)定丙酮的峰面積，進(jìn)一步根據(jù)(1)中得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線算出各自的濃度。接著，用得到的濃度(μg/mL)乘上管色譜柱的用量(5mL)，算出每一根管的丙酮空白值(管空白值，μg/Cart.)。得到的丙酮管空白值見(jiàn)表3。另外，其中的管空白值分別是使用3根按實(shí)施例2、3和8所述的方法制造的管色譜柱2、3和8或3根Sep-Pak DNPH氧化硅進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算得到的值的平均值。
另外，根據(jù)得到的各成分的管空白值與實(shí)施例9(2)同樣地算出丙酮的定量下限值。得到的值見(jiàn)表3。


由表3的結(jié)果可知，與現(xiàn)有產(chǎn)品的Sep-Pak DNPH硅膠相比，本發(fā)明的管色譜柱的丙酮的管空白值更低。并且，定量下限值也表現(xiàn)為與現(xiàn)有產(chǎn)品同等或更低的值。因此表明，本發(fā)明的管色譜柱比作為丙酮定量用色譜柱的現(xiàn)有產(chǎn)品更優(yōu)異。
實(shí)施例12甲醛和乙醛的添加回收率的測(cè)定(1)甲醛和乙醛標(biāo)準(zhǔn)液的制備對(duì)于甲醛標(biāo)準(zhǔn)液，使用以和光醛分析用乙腈稀釋甲醛溶液(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn)，37％)所得到的1000倍的稀釋液。并且，對(duì)于乙醛標(biāo)準(zhǔn)液，使用以和光醛分析用乙腈稀釋乙醛(Sigma-Aldrich社，99％)所得到的2000倍的稀釋液。
(2)通過(guò)氮?dú)獯祾呦蛟囍乒芴砑訕?biāo)準(zhǔn)液在氮?dú)夤蕹隹谕ㄟ^(guò)配管串聯(lián)連接市售羰基化合物捕集管色譜柱、樣品注入管、本發(fā)明的管色譜柱2。將氮?dú)馓畛涞皆撓到y(tǒng)內(nèi)后，從樣品注入管注入8μL上述的甲醛和乙醛的標(biāo)準(zhǔn)液，以1L/分鐘的流速通入約10分鐘氮?dú)?。通氣結(jié)束后，卸下管色譜柱，安上帽進(jìn)行密封，然后在室溫下靜置約2小時(shí)，以約1.7mL/分鐘的流速裝滿醛分析用乙腈(和光純藥業(yè)(株)生產(chǎn))后進(jìn)行流通，取流通最初的5mL乙腈。將其中的10μL注入高效液相色譜(HPLC)裝置，測(cè)定甲醛和乙醛的峰面積。另外，對(duì)管色譜柱3～7也進(jìn)行同樣地測(cè)定。另外，HPLC條件與實(shí)施例9(1)相同，經(jīng)空白校正后測(cè)定峰面積。
(3)標(biāo)準(zhǔn)液向磷酸-DNPH混合溶液的添加在容量為5mL的玻璃制容量瓶中加入2mg重結(jié)晶DNPH和100μL磷酸(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))后，加入4mL醛分析用乙腈(和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn))，然后在超聲波水槽內(nèi)進(jìn)行混合，使重結(jié)晶DNPH完全溶解。在該混合溶液中分別添加8μL上述甲醛和乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液后，在室溫下靜置2小時(shí)，然后將10μL該溶液注入HPLC。另外，HPLC條件與(2)相同，進(jìn)行空白校正后測(cè)定峰面積。
(4)添加回收率的計(jì)算以(3)捕集的甲醛和乙醛量為100計(jì)算添加回收率。即，利用下述計(jì)算公式，根據(jù)由(2)、(3)得到的甲醛和乙醛的峰面積值計(jì)算添加回收率。其計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。
添加回收率(％)＝(2)的峰面積值/(3)的峰面積值×100

由表4的結(jié)果可知，利用本申請(qǐng)發(fā)明的制造方法得到的填充了擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的色譜柱具有與現(xiàn)有的利用磷酸溶液和DNPH捕集羰基化合物的方法同等程度的捕集羰基化合物的能力。
權(quán)利要求
1.一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法，其特征在于，使擔(dān)載有酸的硅膠與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述擔(dān)載有酸的硅膠是通過(guò)使溶解有酸的水溶液與硅膠相接觸來(lái)制造的。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述擔(dān)載有酸的硅膠是以羰基化合物用衍生物化劑進(jìn)行了預(yù)先處理的經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑處理的擔(dān)載有酸的硅膠。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑處理的擔(dān)載有酸的硅膠是通過(guò)使酸和羰基化合物用衍生物化劑的混合溶液與硅膠相接觸來(lái)制造的。
5.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑處理的擔(dān)載有酸的硅膠是通過(guò)使含有羰基化合物用衍生物化劑的溶液與擔(dān)載有酸的硅膠相接觸來(lái)制造的。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述酸選自偏磷酸、硼酸、氨基磺酸和酒石酸。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述酸是偏磷酸。
8.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述羰基化合物用衍生物化劑是二硝基苯肼。
9.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述羰基化合物用衍生物化劑是精制物。
10.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑是乙腈。
11.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述擔(dān)載有酸的硅膠和含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑的接觸在密封容器內(nèi)進(jìn)行。
12.一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法，其特征在于，將通過(guò)使偏磷酸和羰基化合物用衍生物化劑的混合溶液與硅膠相接觸所得到的經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑處理的擔(dān)載有酸的硅膠與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸。
13.一種填充了擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的管色譜柱，其中，羰基化合物的管空白為0.06μg以下。
14.如權(quán)利要求13所述的管色譜柱，其中，所述擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠在經(jīng)羰基化合物用衍生物化劑預(yù)先處理的擔(dān)載有酸的硅膠上擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑。
15.一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠填充劑，其含有權(quán)利要求1～12的制造方法制造的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠。
16.一種羰基化合物捕集用色譜柱，其通過(guò)填充權(quán)利要求15的填充劑而形成。
17.一種羰基化合物測(cè)定用試劑盒，其包括權(quán)利要求16所述的色譜柱、羰基化合物分離用色譜柱和羰基化合物分離用洗脫液。
18.一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法，其特征在于，將具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠預(yù)先用羰基化合物用衍生物化劑處理后，與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法。為了降低測(cè)定羰基化合物時(shí)的空白值，本發(fā)明的課題在于提供一種制造時(shí)不易捕集羰基化合物的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法、以及使用該制造方法得到的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠。另外，本發(fā)明涉及一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法，其特征在于，使擔(dān)載有酸的硅膠與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸；涉及一種含有通過(guò)上述制造方法制造的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠填充劑；以及涉及一種擔(dān)載有羰基化合物用衍生物化劑的硅膠的制造方法等，其特征在于，將具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的硅膠預(yù)先用羰基化合物用衍生物化劑處理后，與含有羰基化合物用衍生物化劑的有機(jī)溶劑相接觸。
文檔編號(hào)B01J20/281GK101057138SQ20058003832
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月10日
發(fā)明者久保田守, 上森仁志 申請(qǐng)人:和光純藥工業(yè)株式會(huì)社