專利名稱：制備多金屬氧化物材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M的方法Mo1VaM1bM2cM3dM4eOn(I)其中M1為至少一種選自Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Bi、Se、Te和Sb的元素；M2為至少一種選自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd和鑭系元素的元素；M3為至少一種選自Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au的元素；M4為至少一種選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、NH4和Tl的元素；a＝0.01-1；b＝≥0-1；c＝≥0-1；d＝≥0-0.5；e＝≥0-0.5，和n為由(I)中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)；其中將該多金屬氧化物材料M的元素組分的來源的混合物G進(jìn)行水熱處理并分離由此形成的新固體。
通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M及其制備方法是已知的(例如參見EP-A 318 295，EP-A 512 846，EP-A 767 164，EP-A 865 809，EP-A 529 853，EP-A 608 838，EP-A 962 253，DE-A 102 48 584，DE-A 101 19 933，DE-A 101 18 814，DE-A 100 29 338，DE-A 103 59027，DE-A 103 21 398，EP-A 1 407 819，Applied Catalysis AGeneral194-195(2000)，第479-485頁；Applied Catalysis AGeneral 200(2000)，第135-143頁；Chem.Commun.1999，第517-518頁；Res.Chem.Intermed.26(2)(2000)，第137-144頁；Topics Catal.15(2001)，第153-160頁；Catalysis Surveys from Japan 6(1/2)(2992)33-44和Appl.Catal.AGeneral 251(2003)，第411-424頁)。
由上述現(xiàn)有技術(shù)還已知該類多金屬氧化物材料M適合作為活性材料用于飽和及不飽和烴類、醇類和醛類(例如具有3-8個(gè)，尤其是2或3和/或4個(gè)碳原子)的非均相催化部分氣相氧化和非均相催化部分氣相氨氧化(與直接部分氣相氧化的不同實(shí)質(zhì)上是額外存在氨)的催化劑。由此得到的部分氧化產(chǎn)物尤其是α，β-單烯屬不飽和醛類(例如丙烯醛和甲基丙烯醛)和α，β-單烯屬不飽和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)及其腈類(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)。例如可以所述方式由烴丙烷和/或丙烯得到目標(biāo)化合物丙烯醛、丙烯酸和/或丙烯腈。丙烯醛本身還可以為制備后兩種化合物的起始化合物。這些目標(biāo)化合物形成例如用于制備例如可以用作粘合劑的聚合物的重要中間體。
甲基丙烯醛和甲基丙烯酸可以以對應(yīng)的方式由異丁烷和異丁烯得到。甲基丙烯醛還可以為制備甲基丙烯酸的起始化合物。
此外，由評述的現(xiàn)有技術(shù)已知多金屬氧化物材料M主要以兩種晶相存在，這兩種晶相相互不同且在文獻(xiàn)中稱為“i相”和“k相”。
相關(guān)的X射線衍射圖作為各晶相的指紋圖譜用于其表征以及用于表征其晶體結(jié)構(gòu)。
結(jié)晶i相的X射線衍射圖含有下列X射線衍射圖案RMi，其以晶面間距d[]的形式再現(xiàn)而與所用X射線的波長無關(guān)d[]3.06±0.23.17±0.23.28±0.23.99±0.29.82±0.4
11.24±0.413.28±0.5。
結(jié)晶k相的X射線衍射圖含有下列X射線衍射圖案RMk，其以晶面間距d[]的形式再現(xiàn)而與所用X射線的波長無關(guān)d[]4.02±0.23.16±0.22.48±0.22.01±0.21.82±0.1。
i相和k相相互類似但其不同尤其在于k相的X射線衍射圖通常對于d≥4.2沒有反射。通常而言，k相在3.8≥d≥3.35的范圍內(nèi)也沒有反射。此外，k相通常不包含2.95≥d≥2.68范圍內(nèi)的反射。
此外，由上述現(xiàn)有技術(shù)已知具有i相結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物材料的催化效率(活性、形成目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性)通常優(yōu)于另一(例如k相)結(jié)構(gòu)。
然而，由上述現(xiàn)有技術(shù)還已知以i相結(jié)構(gòu)生產(chǎn)多金屬氧化物材料M是非常困難的。
因此，原則上得到僅具有一定i相級分(例如除k相外)的固溶液體系并且從最佳催化劑性能的角度看，通過用合適的液體洗出其他相(例如k相)而從該體系中分離i相級分(例如WO 02/06199，JP-A 7-232071，DE-A102 54 279和EP-A 1 407 819)。
通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M的制備通常通過如下程序進(jìn)行由包含其元素組分的起始化合物(來源)生產(chǎn)緊密干混物并將所述干混物在高溫下進(jìn)行熱處理。
通常在將多金屬氧化物材料M的元素組分的來源的混合物進(jìn)行水熱處理并分離形成的新固體時(shí)可以得到高i相級分到完全i相(參見US-A 2003/0187299A1、DE-A 100 29 338、EP-A 1 270 068、EP-A 1 346 766和EP-A 1 407 819)。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，元素組分的合適來源或多或少可以為所有以化學(xué)鍵合形式包含元素組分的可能化合物。
然而，以該方式進(jìn)行的制備的水熱方法的缺點(diǎn)其再現(xiàn)性，尤其是在工業(yè)量的生產(chǎn)情況下的再現(xiàn)性并不完全令人滿意，即在該生產(chǎn)過程中得到的i相級分在重復(fù)生產(chǎn)時(shí)在圍繞平均值的較寬范圍內(nèi)波動(dòng)。此外，該平均值通常處于較低的i相級分。此外，可直接水熱法得到的產(chǎn)物的催化性能通常并不令人滿意且通常需要隨后的熱處理以對其進(jìn)行改進(jìn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M的水熱方法，該方法在所述缺點(diǎn)方面進(jìn)行了改進(jìn)。
因此，發(fā)現(xiàn)了一種制備通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M的方法Mo1VaM1bM2cM3dM4eOn(I)，其中M1＝至少一種選自Al(+3)、Ga(+3)、In(+3)、Ge(+4)、Sn(+4)、Pb(+4)、As(+5)、Bi(+5)、Se(+6)、Te(+6)和Sb(+5)的元素；M2＝至少一種選自Sc(+3)、Y(+3)、La(+3)、Ti(+4)、Zr(+4)、Hf(+4)、Nb(+5)、Ta(+5+)、Cr(+5)、W(+6)、Mn(+7)、Fe(+3)、Co(+3)、Ni(+3)、Zn(+2)、Cd(+2)和鑭系元素(Ce(+4)、Pr(+3)、Nd(+3)、Pm(+3)、Sm(+3)、Eu(+3)、Gd(+3)、Tb(+4)、Dy(+3)、Ho(+3)、Er(+3)、Tm(+3)、Yb(+3)和Lu(+3))的元素；M3＝至少一種選自Re(+7)、Ru(+8)、Rh(+8)、Pd(+8)、Os(+8)Ir(+8+)、Pt(+8)、Cu(+2)、Ag(+1)和Au(+1)的元素；M4＝至少一種選自Li(+1)、Na(+1)、K(+1)、Rb(+1)、Cs(+1)、Be(+2)、Mg(+2)、Ca(+2)、Ir(+2)、Ba(+2)、NH4(+1)和Tl(+1)的元素；a＝0.01-1(優(yōu)選0.01-0.5)；b＝≥0-1(優(yōu)選＞0-0.5)；c＝≥0-1(優(yōu)選＞0-0.5)；d＝≥0-0.5(優(yōu)選≥0-0.1)；e＝≥0-0.5(優(yōu)選≥0-0.1或0)，和n＝由(I)中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)，其中將該多金屬氧化物材料M的元素組分的來源的混合物G進(jìn)行水熱處理并分離由此形成的新固體，其中僅將選自如下的來源用作多金屬氧化物材料M的元素組分的來源僅由多金屬氧化物材料M的元素組分和水的元素組分(O、H、OH)組成的化合物，呈單質(zhì)形式的多金屬氧化物材料M的元素組分本身以及包含多金屬氧化物材料M的元素組分的銨鹽(即例如選自元素組分的氧化物、水合氧化物、含氧酸、氫氧化物、氧化物氫氧化物，元素組分的金屬單質(zhì)以及化合物的來源，如偏釩酸銨或七鉬酸銨)，條件是含于混合物G中的NH4與含于混合物G中的Mo的摩爾比MRNH4/Mo為≤0.5且至少一部分元素組分的來源包含在這些來源中所含有的氧化數(shù)低于各元素組分的最大氧化數(shù)(即在各所列元素M1、M2、M3和M4之后的括號(hào)中出現(xiàn)的具有正號(hào)的數(shù))的元素組分。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選至少一部分元素組分V的來源(存在于混合物G中)包含氧化數(shù)＜+5(例如+4或+3或+2或0)的釩。
多金屬氧化物活性材料的水熱制備對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是熟知的(也參見例如Applied Catalysis A194-195(2000)，479-485；Kinetics和Catalysis；第40卷，第3期，1999，第401-404頁；Chem.Commun.，1999，517-518；JP-A 6/227 819和JP-A 2000/26123)。
在本文中，根據(jù)本發(fā)明的程序應(yīng)理解為尤其指所需多金屬氧化物材料M的元素組分的來源的優(yōu)選緊密混合物G在處于超計(jì)大氣壓力的容器(高壓釜)中在蒸汽存在下在超計(jì)大氣壓力以及通常為＞100℃至600℃的溫度下的熱處理。壓力范圍通常為＞1巴至500巴，優(yōu)選至多250巴。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然也可以使用高于600℃的溫度和高于500巴的蒸汽壓力，但從應(yīng)用技術(shù)上講這是不太有利的。
特別有利的是，根據(jù)本發(fā)明的水熱處理在蒸汽和液態(tài)水相共存的條件下進(jìn)行。這在＞100℃至374.15℃(水的臨界溫度)的溫度范圍使用相應(yīng)壓力是可能的。水的量有利地應(yīng)使液態(tài)水相能夠以懸浮液和/或溶液吸收全部量的元素組分的起始化合物。
然而，根據(jù)本發(fā)明，其中元素組分的起始化合物的優(yōu)選緊密混合物G完全吸收與蒸汽平衡存在的液態(tài)水量的水熱程序也是可能的。
根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的水熱處理有利地在＞100℃至300℃，優(yōu)選120-250℃或150-250℃(例如160-180℃)的溫度下進(jìn)行。
基于水和混合物G(或含于其中的多金屬氧化物材料M的元素組分的那些來源)的總和，后者在高壓釜中的重量比例根據(jù)本發(fā)明通常為至少1重量％。通常而言，上述重量比例不高于90重量％。優(yōu)選該重量比例為5-60重量或10-50重量％，特別優(yōu)選20-50重量％或30-50重量％。
根據(jù)本發(fā)明，除了多金屬氧化物材料M的元素組分的來源和水之外，優(yōu)選在本發(fā)明的水熱程序中不涉及其他物質(zhì)。該類其他物質(zhì)的比例基于混合物G通常應(yīng)≤10重量％，有利的是≤5重量％，甚至更好的是≤3重量％。例如，所有在DE-A 100 29 338和EP-A 1 407 819中提到的物質(zhì)以及還有H2O2(考慮到優(yōu)選的氧化還原條件)適合作為這類可能的外來物質(zhì)。
本發(fā)明的水熱處理可以在攪拌(優(yōu)選)或不攪拌下進(jìn)行。
有利的是，在本發(fā)明方法中摩爾比MR≤0.3，特別優(yōu)選≤0.1，非常特別優(yōu)選為0。
基于混合物G中所含元素組分V的那些來源的總量和這些來源中所含V的總摩爾量，在本發(fā)明方法中優(yōu)選至少5mol％或至少10mol％，優(yōu)選至少20mol％或至少30mol％，非常特別優(yōu)選至少40mol％或至少50mol％，最優(yōu)選至少60mol％或至少70mol％或至少80mol％或至少90mol％或更多(特別有利的是全部量)的這些來源中所含的V為氧化數(shù)＜+5的釩。
以混合物G中所含釩來源的V的總摩爾量進(jìn)行平均的V的算術(shù)平均氧化數(shù)優(yōu)選為+3.5至+4.5，特別優(yōu)選+3.8至+4.2，非常特別優(yōu)選+4。
非常一般的是(特別是當(dāng)V以其最大氧化數(shù)含于至少一部分其來源中時(shí))，優(yōu)選就混合物G的來源中所含元素組分的氧化數(shù)選擇在本發(fā)明方法中混合物G的組成，使得在將不是以其最大氧化數(shù)含于混合物G的來源中的V(+5)以外的所有元素組分(包括V(＜+5))變化為其各自的最大氧化數(shù)(在V的情況下變化為其第二大氧化數(shù)+4)時(shí)，由此可得的還原電勢僅足以將混合物G的來源中一起含有的V的平均氧化數(shù)調(diào)至3.5-4.5，特別優(yōu)選3.8-4.2，非常特別優(yōu)選4的值。
若本發(fā)明的水熱處理在包含分子氧的氧化性氣氛下(例如在靜止的封閉空氣下)進(jìn)行，則上述還原電勢可以相應(yīng)地更高。
總之，優(yōu)選選擇本發(fā)明的水熱處理?xiàng)l件以在水熱處理過程中以所述方式實(shí)現(xiàn)上述還原電勢。
為了確定來源中V或另一元素組分的氧化數(shù)，可以利用本身已知的規(guī)則，根據(jù)這些規(guī)則可以按如下得到化學(xué)化合物中某一元素的氧化數(shù)1.游離元素中原子的氧化數(shù)為0。
2.單原子離子的氧化數(shù)等于其電荷。
3.在具有已知結(jié)構(gòu)的共價(jià)化合物中，氧化數(shù)對應(yīng)于在鍵合電子對完全分配給更具電負(fù)性的原子時(shí)各原子所包含的電荷。在電子對位于兩個(gè)相同原子之間的情況下，各原子接受一個(gè)電子(參見Grundlagen derallgemeinen und organischen Chemie[通用和有機(jī)化學(xué)原理]，VerlagSauerlnder，Aarau，Diesterweg Salle，F(xiàn)rankfurt am Main，第4版，1973)。
因此，對本發(fā)明方法來說元素V的合適來源尤其為釩的氧化物，如VO2、V2O3、V6O13、V3O7、V4O9和VO，單質(zhì)釩以及考慮到本發(fā)明的量限制，還有諸如V2O5和偏釩酸銨的化合物。
根據(jù)本發(fā)明適用的元素Mo的來源例如為鉬的氧化物，如MoO3和MoO2，單質(zhì)Mo以及考慮到本發(fā)明的量限制，還有諸如七鉬酸銨及其水合物的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，元素碲的合適來源例如為碲的氧化物如TeO2，金屬碲以及碲酸，如原碲酸H6TeO6。
根據(jù)本發(fā)明為有利的銻起始化合物例如為銻的氧化物如Sb2O3，單質(zhì)Sb以及銻酸如HSb(OH)6。
根據(jù)本發(fā)明適用的鈮來源例如為鈮的氧化物如Nb2O5，或單質(zhì)Nb。
根據(jù)本發(fā)明有利的鉍來源是Bi2O3。有利的金來源是氫氧化金。對本發(fā)明方法而言是有利的其他起始化合物例如為氧化銀，氫氧化銅，氧化銅，堿金屬和堿土金屬氧化物和氫氧化物，氧化鈧，氧化銥，氧化鋅，Ga2O，Ga2O3等。當(dāng)然，包含不止一種元素組分且合適的話通過水熱方法，例如通過本發(fā)明的水熱方法得到的混合氧化物也適合作為元素組分的來源。根據(jù)本發(fā)明合適的元素組分的其他來源在所引用的現(xiàn)有技術(shù)出版物中提到。
本發(fā)明的水熱處理本身通常持續(xù)幾分鐘或幾小時(shí)至幾天。通常持續(xù)48小時(shí)。從應(yīng)用技術(shù)上講便利的是用特氟隆涂敷待用于水熱處理的高壓釜的內(nèi)部。在水熱處理之前，可以有利地抽空高壓釜，合適的話包括所含有的含水混合物。然后在升溫之前可以優(yōu)選將該高壓釜用惰性氣體(N2，稀有氣體如He、Ne和/或氬氣)填充。這兩種措施也都可以省略，但這是不太有利的。為了產(chǎn)生有利的惰性條件，當(dāng)然可以在本發(fā)明的水熱處理之前額外或作為替換用惰性氣體沖洗含水混合物。從應(yīng)用技術(shù)上看上述惰性氣體也可以有利地用于甚至在水熱處理之前在高壓釜中產(chǎn)生超計(jì)大氣壓力。
在水熱處理結(jié)束后，可以將高壓釜驟冷至室溫或緩慢冷卻至室溫，即在較長時(shí)間內(nèi)冷卻至室溫(例如通過將其靜置)。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是在本發(fā)明水熱處理過程中新形成的并在水熱處理結(jié)束之后分離的固體通常為具有高i相級分或僅包含i相的多金屬氧化物M且根據(jù)本發(fā)明，該氧化物以改進(jìn)的再現(xiàn)性得到。
根據(jù)本發(fā)明還重要的是可以由本發(fā)明方法得到的多金屬氧化物M甚至在水熱處理之后不進(jìn)行熱處理也顯示出所需催化活性。
當(dāng)然，可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物M可以有利地在作為活性材料用于開頭所述的非均相催化方法之前進(jìn)行額外的熱后處理。該熱后處理可以在200-1200℃，優(yōu)選350-700℃，通常為400-650℃，常常為400-600℃的溫度下進(jìn)行。
該熱后處理原則上可以在氧化性、還原性或惰性(根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選惰性)氣氛下進(jìn)行。合適的氧化性氣氛例如是空氣、富含分子氧的空氣或貧含氧的空氣。
熱處理優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，即例如在分子氮和/或稀有氣體(He、Ar和/或Ne)下進(jìn)行(在本文中，惰性氣氛總是指分子氧的含量通?！?體積％，優(yōu)選≤3體積％，特別優(yōu)選≤1體積％或≤0.1體積％，最優(yōu)選0體積％)。當(dāng)然，熱后處理還可以在減壓下進(jìn)行。
總之，熱后處理可以進(jìn)行至多24小時(shí)或更長時(shí)間。熱后處理優(yōu)選首先在氧化性氣氛(含氧氣氛)下(例如在空氣下)在150-400℃或250-350℃的溫度下進(jìn)行。然后，熱后處理有利地在惰性氣氛下在350-700℃或400-650℃或400-600℃的溫度下繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)然，水熱生產(chǎn)的多金屬氧化物M的熱后處理還可以如下方式進(jìn)行首先將水熱生產(chǎn)的多金屬氧化物M造粒，然后進(jìn)行熱后處理并隨后轉(zhuǎn)化成小片。
然而，從應(yīng)用技術(shù)上講有利的是將可以在本發(fā)明水熱方法中得到的多金屬氧化物M轉(zhuǎn)化成小片以進(jìn)行其熱后處理。
此外，可以根據(jù)本發(fā)明通過水熱法得到的多金屬氧化物材料M及其如上所述熱后處理的后繼或后續(xù)多金屬氧化物材料均可以通過用合適的液體洗滌而以有利方式進(jìn)一步處理，例如如DE-A 102 54 279和EP-A 1 407819所述。合適的該類液體例如為有機(jī)酸及其水溶液(例如草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸)和無機(jī)酸及其水溶液(例如硫酸、高氯酸、鹽酸、硝酸、硼酸和/或碲酸)，還有醇、上述酸的醇溶液或過氧化氫及其水溶液。當(dāng)然還可以將上述洗滌液體的混合物用于洗滌。此外，JP-A 7-232 071或DE-A 103 21 398也公開了合適的洗滌方法。在該類洗滌的過程中，純i相(或增加的i相級分)通常得以保留且在洗滌狀態(tài)下通常也具有額外改進(jìn)的催化劑性能。
元素組分的起始化合物緊密混合而得到待水熱處理的混合物G可以干或濕形式進(jìn)行。若以干形式進(jìn)行，則有利的是以細(xì)碎粉末形式使用起始化合物。然而，緊密混合優(yōu)選以濕的含水形式進(jìn)行。起始化合物優(yōu)選以水溶液(合適的話同時(shí)使用少量配位劑)和/或細(xì)碎懸浮液形式相互混合。
在已經(jīng)如開頭所述的反射之外，可以根據(jù)本發(fā)明以水熱法得到的多金屬氧化物材料M或可以通過熱后處理和/或通過如上所述進(jìn)行的洗滌得到的其后繼材料(或后續(xù)材料)的X射線衍射圖案RMi通常具有(取決于所含元素和晶體幾何形狀(例如針狀或片狀形式))額外的特征性反射強(qiáng)度。
基于代表晶面間距d[]＝3.99±0.2的反射的強(qiáng)度，這些(相對)反射強(qiáng)度I(％)如下d[] I(％)3.06±0.2(優(yōu)選±0.1)5-653.17±0.2(優(yōu)選±0.1)5-65
3.28±0.2(優(yōu)選±0.1)15-130，常常為15-953.99±0.2(優(yōu)選±0.1)1009.82±0.4(優(yōu)選±0.2)1-50，常常為1-3011.24±0.4(優(yōu)選±0.2) 1-45，常常為1-3013.28±0.5(優(yōu)選±0.3) 1-35，常常為1-15。
除了上述特別特征性的反射外，經(jīng)常還可以在上述X射線衍射圖案RMi中檢測到下列反射，它們同樣以晶面間距d[]的形式再現(xiàn)且與所用X射線的波長無關(guān)d[]8.19±0.3(優(yōu)選±0.15)3.51±0.2(優(yōu)選±0.1)3.42±0.2(優(yōu)選±0.1)3.34±0.2(優(yōu)選±0.1)2.94±0.2(優(yōu)選±0.1)2.86±0.2(優(yōu)選±0.1)。
基于代表晶面間距d[]＝3.99±0.2的反射的強(qiáng)度，上述反射的(相對)強(qiáng)度I(％)通常如下d[] I(％)8.19±0.3(或±0.15) 0-253.51±0.2(或±0.1)2-503.42±0.2(或±0.1)5-753.34±0.2(或±0.1)5-802.94±0.2(或±0.1)5-552.86±0.2(或±0.1)5-60。
通常而言，下列反射也補(bǔ)充了上述X射線衍射圖案RMid[]2.54±0.2(優(yōu)選±0.1)2.01±0.2(優(yōu)選±0.1)。
在這些反射的情況下，具有上述相同基礎(chǔ)的(相對)反射強(qiáng)度通常如下
d[] I(％)2.54±0.2(或±0.1)0.5-402.01±0.2(或±0.1)5-60。
根據(jù)本發(fā)明，在上述X射線衍射圖案RMi中優(yōu)選的X射線衍射圖案(或與所述圖案相關(guān)的多金屬氧化物材料或其后續(xù)材料)是其中代表晶面間距d[]＝3.99±0.2(或±0.1)的反射或代表晶面間距d[]＝3.28±0.2(或±0.1)的反射為最強(qiáng)反射(具有最大強(qiáng)度的反射)的那些。
此外，優(yōu)選的X射線衍射圖案RMi(或與所述圖案相關(guān)的多金屬氧化物材料或其后續(xù)材料)是其中反射d[]＝3.99±0.2(或±0.1)的2θ全半高寬≤1°，優(yōu)選≤0.5°的那些。所述其他反射的2θ全半高寬通?！?°，優(yōu)選≤1.5°，特別優(yōu)選≤1°。
本文中涉及X射線衍射圖的所有數(shù)據(jù)基于使用CuKα輻射(λ＝1.54178)作為X射線產(chǎn)生的X射線衍射圖(Siemens衍射儀Theta-ThetaD-5000，管電壓40kV，管電流40mA，孔V20(可變)，準(zhǔn)直管V20(可變)，次級單色器孔(0.1mm)，檢測器孔(0.6mm)，測量間隔(2θ)0.02°，每步進(jìn)的測量時(shí)間2.4s，檢測器閃爍計(jì)數(shù)器；在本文中，在X射線衍射圖中反射的強(qiáng)度定義基于DE-A 198 35 247、DE-A 101 22 027、DE-A 100 51419和DE-A 100 46 672中所述的定義，這些文獻(xiàn)在本申請中作為參考引入；同樣的情形用于2θ全半高寬的定義)。
用于衍射的X射線的波長λ和衍射角θ(在本文中，將在2θ圖中的反射峰值用作反射的位置)按如下經(jīng)由布拉格關(guān)系相互關(guān)聯(lián)2sinθ＝λ/d，其中d為三維原子排列的晶面間距，與各反射相關(guān)。
可以根據(jù)本發(fā)明得到的優(yōu)選的通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M(及與它們相關(guān)的其后續(xù)材料)是其中下列情形適用的那些M1＝至少一種選自Sb、Bi、Se和Te的元素；M2＝至少一種選自Ti、Zr、Nb、Cr、W、Fe、Co、Ni和Zn的元素；M3＝至少一種選自Re、Pd和Pt的元素；M4＝至少一種選自Rb、Cs、Sr和Ba的元素；
a＝0.01-1(優(yōu)選0.01-0.5)；b＝≥0-1(優(yōu)選＞0-0.5)；c＝≥0-1(優(yōu)選＞0-0.5)；d＝≥0-0.5(優(yōu)選≥0-0.1)；e＝≥0-0.5(優(yōu)選≥0-0.1或0)，和n＝由(I)中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M(以及與它們相關(guān)的其后續(xù)材料)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)a為0.05-0.5，特別優(yōu)選0.1-0.5，與多金屬氧化物材料M的其他化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍和所選擇的元素組成無關(guān)。
化學(xué)計(jì)量系數(shù)b優(yōu)選為＞0或0.01-0.5，特別優(yōu)選0.1-0.5或0.1-0.4，與多金屬氧化物材料M的其他化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍和所選擇的元素組成無關(guān)。
可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M的化學(xué)計(jì)量系數(shù)c有利地為0.01-0.5，特別優(yōu)選0.1-0.5或0.1-0.4，與多金屬氧化物材料M的其他化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍和所選擇的元素組成無關(guān)?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)c的非常特別優(yōu)選范圍為0.05-0.2，該范圍可以與可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M的其他化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍無關(guān)地與本文中的所有其他優(yōu)選范圍和所有所選擇的元素組成結(jié)合。
可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M的化學(xué)計(jì)量系數(shù)d優(yōu)選＞0或0.00005或0.0005-0.5，特別優(yōu)選0.001-0.5，常常為0.002-0.3，通常為0.005或0.01-0.1，與多金屬氧化物材料M的其他化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍和所選擇的元素組成無關(guān)。
系數(shù)e也可以為≥0-0.1，有利的是為0，與多金屬氧化物材料M的其他化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍和所選擇的元素組成無關(guān)。
可以根據(jù)本發(fā)明得到且其化學(xué)計(jì)量系數(shù)a、b、c和d同時(shí)位于下列范圍的多金屬氧化物材料M是特別有利的a＝0.05-0.5；b＝0.01-1(或0.01-0.5)；
c＝0.01-1(或0.01-0.5)；d＝0.0005-0.5；和e＝≥0-0.5。
可以根據(jù)本發(fā)明得到且其化學(xué)計(jì)量系數(shù)a、b、c和d同時(shí)位于下列范圍的多金屬氧化物材料M是非常特別有利的a＝0.1-0.5；b＝0.1-0.5；c＝0.1-0.5；d＝0.001-0.5或0.001-0.3或0.001-0.1；和e＝≥0-0.2或≥0-0.1。
M1優(yōu)選為Bi、Se、Te和/或Sb，非常特別優(yōu)選Te。
所有上述情形在M2的總量中至少50mol％為Nb、Ti、Zr、Cr、W、Fe、Co、Ni、Zn和/或Ta時(shí)，非常特別優(yōu)選在M2的總量中至少50mol％或至少75mol％或M2的總量中100mol％為Nb且至少一種元素為Ti、Zr、Cr、Ta、W、Fe、Co、Ni和Zn或Nb和/或Ta時(shí)尤其適用。
然而，尤其當(dāng)M3為至少一種選自Re、Pd和Pt的元素時(shí)也適用，與含義M2無關(guān)。
然而，所有上述情形尤其在M2的總量中至少50mol％或至少75mol％或100mol％為Nb且M3為至少一種選自Re、Pd和Pt的元素時(shí)也適用。
然后，所有上述情形尤其在M2的總量中至少50mol％或至少75mol％或100mol％為Nb，至少一種元素為Co、Ni、Ta、W、Fe以及M3為至少一種選自Re、Pd和Pt的元素時(shí)也適用。
非常特別優(yōu)選的是所有有關(guān)化學(xué)計(jì)量系數(shù)的描述在M1為Te，M2為Nb，至少一種元素為Ni、Co、Fe且M3為至少一種選自Pd、Re和Pt的元素時(shí)都適用。
可以根據(jù)本發(fā)明得到的有利的多金屬氧化物材料M是e＝0的那些(以及特別是所有上述那些)。若e＞0，則M4優(yōu)選為Cs。
根據(jù)本發(fā)明合適的其他化學(xué)計(jì)量式I是在本文中由所引用的現(xiàn)有技術(shù)對化學(xué)計(jì)量式(I)的多金屬氧化物材料所公開的那些。
可以根據(jù)本發(fā)明由所述水熱法得到的通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M或這些多金屬氧化物材料的后繼材料(通常而言，它們同樣具有化學(xué)計(jì)量式I)可以直接(即以粉末或小片)或在成型為模制品之后作為催化活性材料用于例如飽和和不飽和烴或低級醛和/或醇的所有部分氣相氧化和/或氨氧化，所述氧化和氨氧化在本文的引言部分中有描述。催化劑床可以為固定床、移動(dòng)床或流化床。成型例如可以通過在未負(fù)載催化劑情況下的擠出或造粒進(jìn)行或通過施涂于載體上而進(jìn)行(制備涂敷催化劑)，如DE-A 10118814或PCT/EP/02/04073或DE-A 10051419所述。
在用于可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料的涂敷催化劑情況下使用的載體優(yōu)選呈化學(xué)惰性，即它們基本不介入烴(例如丙烷和/或丙烯到丙烯酸)、醇或醛的部分催化氣相氧化或氨氧化過程，該過程由可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料催化。
根據(jù)本發(fā)明，對于載體合適的材料尤其是氧化鋁，二氧化硅，硅酸鹽如粘土、高嶺土、滑石(優(yōu)選購自CeramTec(德國)的C-220型滑石，或優(yōu)選具有低水溶性堿含量的滑石)、浮石、硅酸鋁和硅酸鎂、碳化硅、二氧化鋯和二氧化釷。
載體的表面可以是平滑或粗糙的。有利的是載體的表面是粗糙的，因?yàn)楸砻娲植诙仍黾油ǔ?dǎo)致所施涂的活性材料涂層具有更大的粘合強(qiáng)度。
通常而言，載體的表面粗糙度Rz為5-200μm，常常為20-100μm(根據(jù)DIN 4768，Sheet 1測定，使用來自德國Hommelwerke的“用于DIN-ISO表面參數(shù)的Hommel測試儀)。
此外，載體材料可以是多孔或無孔的。有利的是載體材料為無孔的(孔的總體積基于載體體積≤1體積％)。
在本發(fā)明的涂敷催化劑中活性氧化物材料涂層的厚度通常為10-1000μm。然而，該厚度還可以為50-700μm，100-600μm或150-400μm。其他可能的涂層厚度為10-500μm，100-500μm或150-300μm。
原則上講，任何所需幾何形狀的載體均適于本發(fā)明方法。它們的最長尺寸通常為1-10mm。然而，優(yōu)選將球或圓柱體，尤其是中空圓柱體用作載體。對球形載體而言，有利的直徑為1.5-4mm。若將圓柱體用作載體，則其長度優(yōu)選為2-10mm且其外徑優(yōu)選為4-10mm。在環(huán)的情況下，壁厚此外通常為1-4mm。根據(jù)本發(fā)明合適的環(huán)形載體也可以具有3-6mm的長度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。然而，環(huán)形載體還可以具有7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的尺寸。
涂敷催化劑的制備可以通過根據(jù)本發(fā)明預(yù)先形成多金屬氧化物材料M或其后繼材料，將它們轉(zhuǎn)化成細(xì)碎形式并最后借助液態(tài)粘合劑將它們施加于載體表面上而最容易地制備。為此，最簡單的是用液態(tài)粘合劑潤濕載體表面并通過與根據(jù)本發(fā)明得到的細(xì)碎的活性多金屬氧化物材料M或細(xì)碎后繼材料接觸而使活性材料的涂層粘附于潤濕的表面。最后干燥涂敷的載體。該方法當(dāng)然可以周期性地重復(fù)，以獲得更大的涂層厚度。此時(shí)涂敷的基體變成新的“載體”等等。
待施涂于載體表面上的通式(I)的催化活性多金屬氧化物材料M或其后續(xù)材料的細(xì)度當(dāng)然與所需涂層厚度相適應(yīng)。例如對于100-500μm的涂層厚度，合適的是如下活性材料粉末，其粉末顆粒的總數(shù)中至少50％通過篩孔尺寸1-20μm的篩且其最長尺寸大于50μm的顆粒的數(shù)字分?jǐn)?shù)低于10％。通常而言，粉末顆粒的最長尺寸的分布對應(yīng)于源于生產(chǎn)的Gaussian分布。粒度分布通常如下
其中D＝顆粒直徑；x＝直徑≥D的顆粒百分?jǐn)?shù)；和y＝直徑＜D的顆粒百分?jǐn)?shù)。
為了以工業(yè)規(guī)模實(shí)施所述涂敷方法，例如可以使用DE-A 2909671和DE-A 10051419中所公開的工藝原理，即首先將待涂敷的載體放入旋轉(zhuǎn)容器(例如旋轉(zhuǎn)盤或涂敷鼓)中，該容器優(yōu)選傾斜(傾斜角通?！?°且≤90°，常常≥30°且≤90°；傾斜角為旋轉(zhuǎn)容器的中心軸與水平線之間的角度)。旋轉(zhuǎn)容器在兩個(gè)以一定距離依次排列的計(jì)量裝置下輸送例如為球形或圓柱形的載體。兩個(gè)計(jì)量裝置中的第一個(gè)有利地對應(yīng)于噴嘴(例如以壓縮空氣操作的霧化器噴嘴)，借助該噴嘴將在旋轉(zhuǎn)盤中滾動(dòng)的載體用液態(tài)粘合劑噴霧并以受控方式潤濕。第二計(jì)量裝置設(shè)置在噴入的液態(tài)粘合劑的霧化錐之外且用于供入細(xì)碎的活性氧化物材料(例如通過振動(dòng)斜槽或粉末螺桿)。以受控方式潤濕的球形載體吸收供入的活性材料粉末，這些粉末通過在例如為圓柱形或球形的載體外表面上的滾動(dòng)運(yùn)動(dòng)而變得致密，由此得到粘著的涂層。
需要的話，以該方式提供有基礎(chǔ)涂層的載體在隨后的轉(zhuǎn)動(dòng)過程中再次通過噴霧噴嘴，由此以受控方式潤濕并因此能夠在進(jìn)一步的運(yùn)動(dòng)過程中吸收細(xì)碎的活性氧化物材料的另一涂層等(通常不需中間干燥)。細(xì)碎的活性氧化物材料和液態(tài)粘合劑通常連續(xù)和同時(shí)供入。
在涂敷結(jié)束之后，可以例如通過熱氣體如N2或空氣的作用除去液體粘合劑。驚人的是，所述涂敷方法導(dǎo)致后續(xù)涂層相互之間以及基礎(chǔ)涂層與載體表面之間均具有完全令人滿意的粘附。
上述涂敷方法的重要方面是待涂敷的載體表面以受控方式潤濕。簡言之，這意味著載體表面有利地以使得該表面已經(jīng)吸附液態(tài)粘合劑但液相本身在載體表面上并不可見的方式潤濕。若載體表面太潮濕，則細(xì)碎的催化活性氧化物材料聚集形成分開的聚集體而不被吸附在表面上。有關(guān)這方面的詳細(xì)信息可在DE-A 2909671和DE-A 10051419中找到。
所用液態(tài)粘合劑的上述最終除去可以受控方式進(jìn)行，例如通過蒸發(fā)和/或升華進(jìn)行。在最簡單的情況下，這可以通過具有相應(yīng)溫度(通常為50-300℃，常常為150℃)的熱氣體的作用而進(jìn)行。然而，可以通過熱氣體的作用進(jìn)行僅為初步的干燥。然后例如在任何類型的干燥箱(例如帶式干燥機(jī))中或在反應(yīng)器中進(jìn)行最終干燥。應(yīng)用的溫度不應(yīng)超過用于制備活性氧化物材料的煅燒溫度。干燥當(dāng)然還可以僅在干燥箱中進(jìn)行。
下列物質(zhì)可以用作涂敷方法的粘合劑，與載體的類型和幾何形狀無關(guān)水，一元醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油，一元或多元有機(jī)羧酸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或馬來酸，氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺，以及單官能或多官能有機(jī)酰胺如甲酰胺。有利的粘合劑還有由20-90重量％水和10-80重量％有機(jī)化合物組成的溶液，該有機(jī)化合物溶于水中且在大氣壓力(1atm)下其沸點(diǎn)或升華溫度＞100℃，優(yōu)選＞150℃。有利的是該有機(jī)化合物選自上列可能的有機(jī)粘合劑。上述粘合劑水溶液的有機(jī)組分優(yōu)選為10-50重量％，特別優(yōu)選20-30重量％。合適的有機(jī)組分還有單糖和低聚糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖，以及聚氧乙烯和聚丙烯酸酯。
合適的幾何形狀(對未負(fù)載催化劑和涂敷催化劑二者而言)是球、實(shí)心圓柱體和中空圓柱體(環(huán))。上述幾何形狀的最長尺寸通常為1-10mm。在圓柱體的情況下，其長度優(yōu)選為2-10mm且其外徑優(yōu)選為4-10mm。在環(huán)的情況下，壁厚此外通常為1-4mm。合適的環(huán)形未負(fù)載催化劑還可以具有3-6mm的長度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。然而，尺寸為7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)形未負(fù)載催化劑也是可能的?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物活性材料M及其后續(xù)材料的合適幾何形狀當(dāng)然也是DE-A 101 01 695中的所有那些。
可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M(及其后續(xù)材料)的比表面積通常為1-80m2/g或1-40m2/g，常常為11或12-40m2/g，經(jīng)常為15或20-40或30m2/g(由BET方法測定，氮?dú)?。
然而，在DE-A 103 03 526中所作的描述適用于可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料。
這意味著可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料當(dāng)然還可以用基本僅具有稀釋效果的細(xì)碎，例如膠態(tài)材料稀釋的形式用作催化活性材料，所述僅具有稀釋效果的材料例如為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈮。
稀釋質(zhì)量比可以至多為9(稀釋劑)∶1(活性材料)，即可能的稀釋質(zhì)量比為例如6(稀釋劑)∶1(活性材料)和3(稀釋劑)∶1(活性材料)。稀釋劑的摻入可以在熱后處理之前和/或之后進(jìn)行。
可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料適合直接或以上述稀釋形式(如上所述)用作飽和和/或不飽和烴、醇和醛的非均相催化部分氣相氧化(包括氧化脫氫)和/或氨氧化的活性材料(例如在根據(jù)DE-A103 16 465的方法中)。
該類飽和和/或不飽和烴尤其為乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷和異丁烯。由此得到的目標(biāo)產(chǎn)物尤其為丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。然而，它們還適于諸如丙烯醛和甲基丙烯醛的化合物的非均相催化部分氣相氧化和/或氨氧化。
然而，乙烯、丙烯和乙酸也可以為目標(biāo)產(chǎn)物。
在本文中，烴、醇和/或醛的完全氧化應(yīng)理解為指所有含在該烴、醇和/或醛中的碳轉(zhuǎn)化成碳的氧化物(CO、CO2)。
在反應(yīng)中有分子氧參與的烴的所有其他反應(yīng)在本文中分類在術(shù)語“部分氧化”之下。氨在反應(yīng)中的額外參與稱為部分氨氧化。
可以根據(jù)本文得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料優(yōu)選適合作為用于將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙烯酸、將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸和/或丙烯腈、將丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙烯酸、將丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯腈、將異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、將異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈、將乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯、將乙烷轉(zhuǎn)化為乙酸以及將乙烯轉(zhuǎn)化為乙酸的催化活性材料。
該類部分氧化和/或氨氧化的程序(通過選擇以本身已知的方式控制的氨在反應(yīng)氣體混合物中的含量，該反應(yīng)可以基本設(shè)計(jì)成僅為部分氧化或僅為部分氨氧化或?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的疊加，例如參見WO 98/22421)本身由現(xiàn)有技術(shù)的通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料已知且可以完全對應(yīng)的方式進(jìn)行。
若所用烴為粗丙烷或粗丙烯，則這優(yōu)選具有如DE-A 102 46 119或DE-A 101 18 814或PCT/EP/02/04073所述的組成。程序也優(yōu)選如其中所述。
要使用包含多金屬氧化物M活性材料(或后續(xù)活性材料)的催化劑進(jìn)行的丙烷部分氧化成丙烯酸例如可以如EP-A 608 838、EP-A 1 407 819、WO00/29106、JP-A 10-36311和EP-A 1 192 987所述進(jìn)行。
例如，可以將空氣、富含氧氣的空氣或貧含氧氣的空氣或純氧用作所需分子氧的來源。
該方法甚至在反應(yīng)氣體起始混合物不含稀有氣體，尤其是不含氦氣作為惰性稀釋氣體時(shí)是有利的。然而，反應(yīng)氣體起始混合物除了丙烷和分子氧外當(dāng)然可以包含惰性稀釋氣體如N2、CO和CO2。蒸汽作為反應(yīng)氣體混合物的組分根據(jù)本發(fā)明是有利的。
這意味著可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物活性材料M或其后續(xù)材料將要在例如200-550℃或230-480℃或300-440℃的反應(yīng)溫度和1-10巴或2-5巴的壓力下被負(fù)載所用的反應(yīng)氣體起始混合物例如可以具有下列組成1-15體積％，優(yōu)選1-7體積％丙烷，44-99體積％空氣，和0-55體積％蒸汽。
優(yōu)選包含蒸汽的反應(yīng)氣體起始混合物。
下列適合作為反應(yīng)氣體起始混合物的其他可能組成70-95體積％丙烷，5-30體積％分子氧，和0-25體積％蒸汽。
在該方法中當(dāng)然得到不只是由丙烯酸組成的產(chǎn)物氣體混合物。相反，除了未轉(zhuǎn)化的丙烷外，產(chǎn)物氣體混合物包含次級組分，如丙烯、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等，必須從中分離出丙烯酸。
這可以以由丙烯非均相催化氣相氧化為丙烯酸已知的方式進(jìn)行。
這意味著所含丙烯酸可以通過用水吸收或通過用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)溶劑(例如二苯基醚和聯(lián)二苯的混合物，該混合物合適的話還可以含有添加劑如鄰苯二甲酸二甲酯)吸收而由產(chǎn)物氣體混合物中吸收。然后可以通過精餾、萃取和/或結(jié)晶而以本身已知的方式處理所得吸收劑和丙烯酸的混合物而得到純丙烯酸。另外，丙烯酸與產(chǎn)物氣體混合物的最初分離也可以通過分凝進(jìn)行，例如如DE-A 19 924 532所述。
所得含水丙烯酸冷凝液隨后例如可以通過分級結(jié)晶(例如懸浮結(jié)晶和/或?qū)訝罱Y(jié)晶)進(jìn)一步提純。
在丙烯酸的初次分離中殘留的殘留氣體混合物尤其含有未轉(zhuǎn)化的丙烷，其優(yōu)選再循環(huán)到氣相氧化中。為此，例如可以通過在加壓下分級精餾而將其部分或完全與殘留氣體混合物分離，然后再循環(huán)到氣相氧化中。然而，更有利的是使殘留氣體與能夠優(yōu)先吸收丙烷的疏水性有機(jī)溶劑在萃取設(shè)備中接觸(例如通過使所述氣體通過)。
通過隨后解吸和/或用空氣汽提，吸收的丙烷可以再次釋放出來并可以再循環(huán)到本發(fā)明方法中。這樣可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的總丙烷轉(zhuǎn)化率。正如在其他分離方法中一樣，通常以次級組分形成的丙烯也不從丙烷中分離或不完全分離并將其循環(huán)使用。這也適用于其他同系的飽和和烯屬烴。具體而言，這對飽和烴根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行非均相催化部分氧化和/或氨氧化非常普遍適用。
發(fā)現(xiàn)有利的是可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料還可以非均相催化同系的烯屬烴到相同目標(biāo)產(chǎn)物的部分氧化和/或氨氧化。
因此，使用可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料作為活性材料，可以通過用分子氧對丙烯進(jìn)行非均相催化部分氣相氧化來制備丙烯酸，如DE-A 101 18 814或PCT/EP/02/04073或JP-A 7-53448所述。
這意味著單一反應(yīng)區(qū)A對于實(shí)施該方法是足夠的。在該反應(yīng)區(qū)中，作為催化活性材料僅存在包含可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M或其后續(xù)材料的催化劑。
這是不尋常的，因?yàn)楸┓蔷啻呋瘹庀嘌趸杀┧岱浅３Ｒ姷氖窃趦刹街薪舆B進(jìn)行。在第一步中，通常是丙烯被基本氧化成丙烯醛，而在第二步中，通常是在第一步中形成的丙烯醛被氧化成丙烯酸。
因此，丙烯非均相催化氣相氧化成丙烯酸的常規(guī)方法通常對上述兩個(gè)氧化步驟中的每一個(gè)使用適應(yīng)于氧化步驟的特殊催化劑。
這意味著丙烯非均相催化氣相氧化成丙烯酸的常規(guī)方法以兩個(gè)反應(yīng)區(qū)操作，這與本發(fā)明方法相反。
在丙烯部分氧化的方法中，當(dāng)然可以在一個(gè)反應(yīng)區(qū)A中僅存在一種包含可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M或其后續(xù)材料的催化劑或存在不止一種該催化劑。當(dāng)然，要使用的催化劑可以用惰性材料稀釋，該材料例如在本文中也推薦作為載體材料。
在丙烯部分氧化的方法中，沿一個(gè)反應(yīng)區(qū)A可以僅存在一個(gè)用于加熱反應(yīng)區(qū)A的加熱介質(zhì)的溫度，或一個(gè)沿反應(yīng)區(qū)A的溫度變化。該溫度變化可以遞增或遞減。
若本發(fā)明的丙烯部分氧化方法以固定床氧化進(jìn)行，則有利的是在管束反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器的催化劑管裝載有催化劑。通常將液體，通常為鹽浴，作為加熱介質(zhì)在催化劑管周圍通過。
然后可以通過在催化劑管周圍沿催化劑管一段一段地通過不止一個(gè)鹽浴以簡單方式沿反應(yīng)區(qū)A實(shí)現(xiàn)多個(gè)溫度區(qū)。
在該反應(yīng)器上考慮，將反應(yīng)氣體混合物與鹽浴并流或逆流送入催化劑管中。該鹽浴本身可以相對于催化劑管實(shí)現(xiàn)純平行流動(dòng)。當(dāng)然，還可以在這之上疊加橫流?？傊}浴還可以在催化劑管周圍實(shí)現(xiàn)曲折流動(dòng)，這僅在該反應(yīng)器上考慮為與反應(yīng)氣體混合物并流或逆流。
在丙烯部分氧化方法中，沿整個(gè)反應(yīng)區(qū)A的反應(yīng)溫度可以為200-500℃。該溫度通常為250-450℃。反應(yīng)溫度優(yōu)選為330-420℃，特別優(yōu)選350-400℃。
在丙烯部分氧化方法中，操作壓力可以為1巴，低于1巴或高于1巴。根據(jù)本發(fā)明，典型的操作壓力為1.5-10巴，常常為1.5-5巴。
待用于丙烯部分氧化方法的丙烯就其純度而言不必滿足任何特別高的要求。
如前所述且對所有丙烯非均相催化氣相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的一步或兩步法非常常見的，例如完全可以無問題地將具有下列兩項(xiàng)規(guī)格的丙烯(也稱為粗丙烯)用作該方法的丙烯a)聚合物級丙烯
然而，丙烯的所有上述可能雜質(zhì)當(dāng)然還可以各自以所述各自量的兩倍至十倍含于粗丙烯中而通常不會(huì)不利地影響粗丙烯在本發(fā)明方法或在丙烯一步或兩步非均相催化氣相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的已知方法中的適用性。
如果正如在飽和烴、蒸汽、碳的氧化物和分子氧的情況下一樣，它們在任何情況下為作為惰性稀釋氣體或作為反應(yīng)物大量在上述方法中參與反應(yīng)的化合物，則這尤其適用。通常而言，粗丙烯本身作為與再循環(huán)氣體、空氣和/或分子氧和/或稀釋空氣和/或惰性氣體的混合物用于丙烯非均相催化氣相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的方法中。
然而，對本發(fā)明方法來說另一合適的丙烯來源是在不同于本發(fā)明方法的方法中作為副產(chǎn)物形成且含有例如至多40重量％丙烷的丙烯。該丙烯可以額外伴隨有其他基本不干擾本發(fā)明方法的雜質(zhì)。
純氧氣和空氣或富含氧氣的空氣或貧含氧氣的空氣均可以用作丙烯部分氧化方法的氧氣來源。
除了分子氧和丙烯之外，待用于丙烯部分氧化方法的反應(yīng)氣體起始混合物通常還含有至少一種稀釋氣體。氮?dú)?、碳的氧化物、稀有氣體及低級烴如甲烷、乙烷和丙烷是合適的(應(yīng)避免高級烴如C4烴)。通常還將蒸汽用作稀釋氣體。上述氣體的混合物通常形成用于丙烯部分氧化方法的稀釋氣體。
丙烯的非均相催化部分氧化有利地在丙烷存在下進(jìn)行。
用于丙烯氧化方法的反應(yīng)氣體起始混合物通常具有下列組成(摩爾比)丙烯∶氧氣∶H2O∶其他稀釋氣體＝1∶(0.1-10)∶(0-70)∶(0-20)。
優(yōu)選上述比例為1∶(1-5)∶(1-40)∶(0-10)。
若將丙烷用作稀釋氣體，則它可以如前所述同樣有利地被部分氧化成丙烯酸。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)氣體起始混合物有利地含有分子氮、CO、CO2、蒸汽和丙烷作為稀釋氣體。
丙烯氧化方法中的丙烷∶丙烯摩爾比可以取下列值0-15，通常為0-10，常常為0-5，有利地為0.01-3。
在丙烯部分氧化方法中丙烯對催化劑床的加載量例如可以為40-250 l(S.T.P.)/l/h或更大。反應(yīng)氣體起始混合物的加載量通常為500-15000l(S.T.P.)/l/h，常常為600-10 000 l(S.T.P.)/l/h，經(jīng)常為700-5000l(S.T.P.)/l/h。
當(dāng)然，在丙烯部分氧化成丙烯酸的方法中，得到并不只由丙烯酸組成的產(chǎn)物氣體混合物。相反，產(chǎn)物氣體混合物除了未轉(zhuǎn)化的丙烯之外還含有次級組分如丙烷、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等，必須從中分離出丙烯酸。
這可以以通常由丙烯非均相催化兩步氣相氧化(在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行)成丙烯酸已知的方式進(jìn)行。
這意味著所含丙烯酸可以通過用水吸收或通過用高沸點(diǎn)惰性疏水性有機(jī)溶劑(例如二苯基醚和聯(lián)二苯的混合物，該混合物合適的話還可以含有添加劑如鄰苯二甲酸二甲酯)吸收而由產(chǎn)物氣體混合物中吸收。然后可以通過精餾、萃取和/或結(jié)晶而以本身已知的方式處理所得吸收劑和丙烯酸的混合物而得到純丙烯酸。另外，丙烯酸與產(chǎn)物氣體混合物的最初分離也可以通過分凝進(jìn)行，例如如DE-A 19 924 532所述。
所得含水丙烯酸冷凝液隨后例如可以通過分級結(jié)晶(例如懸浮結(jié)晶和/或?qū)訝罱Y(jié)晶)進(jìn)一步提純。
在丙烯酸的初次分離中殘留的殘留氣體混合物尤其含有未轉(zhuǎn)化的丙烯(和可能的丙烷)。例如可以通過在加壓下分級精餾而將其與殘留氣體混合物分離，然后再循環(huán)到本發(fā)明的氣相氧化中。然而，更有利的是使殘留氣體與能夠優(yōu)先吸收丙烯(和合適的話丙烷)的疏水性有機(jī)溶劑在萃取設(shè)備中接觸(例如通過使所述氣體通過)。
通過隨后解吸和/或用空氣汽提，可以再次釋放吸收的丙烯(和合適的話丙烷)并將其再循環(huán)到本發(fā)明方法中。這樣可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的總丙烯轉(zhuǎn)化率。若丙烯在丙烷存在下進(jìn)行部分氧化，則優(yōu)選將丙烯和丙烷一起分離并再循環(huán)。
以完全對應(yīng)的方式，可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物M及其后續(xù)材料可以用作將異丁烷和/或異丁烯部分氧化成甲基丙烯酸的催化劑。
它們在丙烷和/或丙烯的氨氧化中的用途例如可以如EP-A 529 853、DE-A 23 51 151、JP-A 6-166668和JP-A 7-232071所述進(jìn)行。
它們在正丁烷和/或正丁烯的氨氧化中的用途可以如JP-A 6-211767所述進(jìn)行。
它們在乙烷氧化脫氫成乙烯或進(jìn)一步反應(yīng)成乙酸中的用途可以如US-A 4,250,346或EP-B 261 264所述進(jìn)行。
它們在將丙烯醛部分氧化成丙烯酸中的用途可以如DE-A 102 61 186所述進(jìn)行。
然而，可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料還可以整合到其他多金屬氧化物材料中(例如混合，合適的話壓縮和煅燒它們的細(xì)碎材料，或作為淤漿(優(yōu)選含水淤漿)混合，干燥并煅燒(例如如EP-A 529853所述))。煅燒再次優(yōu)選在惰性氣體下進(jìn)行。
所得多金屬氧化物材料(下文稱為總材料)優(yōu)選含有≥50重量％，特別優(yōu)選≥75重量％，非常特別優(yōu)選≥90重量％或≥95重量％的可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M或其后續(xù)材料且同樣適于本文所述的部分氧化和/或部分氨氧化。
在總材料的情況下，幾何成型有利地如對可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M及其后續(xù)材料所述的那樣進(jìn)行。
對于將丙烷非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸而言，優(yōu)選如DE-A101 22 027所述將可以根據(jù)本發(fā)明得到的多金屬氧化物材料M、其后續(xù)材料和多金屬氧化物材料或包含該類材料的催化劑投入操作中。
最后，應(yīng)注意的是使用本發(fā)明程序時(shí)的優(yōu)異再現(xiàn)性是由于所需多金屬氧化物M是在基本僅包含水及其組分H、O和OH的環(huán)境中得到的這一事實(shí)。由此可以說在中性pH下得到多金屬氧化物M，這明顯賦予該程序以耐久性。
實(shí)施例和對比例A)制備多金屬氧化物材料實(shí)施例1制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.32Te0.027Ox的多金屬氧化物材料將下列物質(zhì)以細(xì)碎形式引入具有內(nèi)裝攪拌器且內(nèi)部體積為2.5升的高壓釜中123.27g MoO3(牌號(hào)為Riedel-de-Haen，30926 Seelze；MoO3含量＞99.9％；0.86mol Mo)；23.06g VO2(購自Alfa Aesar，76057 Karlsruhe；VO2含量＝99.5％；0.28mol VO2，V的氧化態(tài)＝4.03)；3.69g TeO2(購自Sigma Aldrich，82018 Taufkirchen；＞99％TeO2；0.023mol TeO2)；和1500ml 水。
關(guān)閉高壓釜的蓋子并將高壓釜中水相之上存在的那部分空氣通過用氮?dú)獯祾叨脫Q為氮?dú)?。然后將高壓釜在連續(xù)攪拌(700rpm)和自生壓力下在10小時(shí)內(nèi)連續(xù)(線性)加熱到175℃并在該溫度下進(jìn)一步攪拌48小時(shí)。然后冷卻至室溫(25℃)。打開高壓釜并濾出形成的黑色粉末，用200ml水在25℃的溫度下洗滌3次，然后在干燥箱中在80℃和減壓下干燥12小時(shí)。
將以所述方式進(jìn)行的試驗(yàn)重復(fù)10次。在所有情況下，得到下述相同結(jié)果。
如

圖1所示的粉末X射線衍射圖(XRD)所顯示的那樣，僅得到i相。相關(guān)掃描電子顯微照片(SEM)(圖2，3個(gè)不同放大倍數(shù))顯示約50-100的高長度/厚度比的針狀晶體。
“針狀”或“纖維狀”的優(yōu)點(diǎn)可能在于其他(額外的)結(jié)晶學(xué)表面與更各向同性的材料相比更易用于催化這一事實(shí)。
滴定分析顯示形成的i相中的V具有的氧化態(tài)為4.02-4.05。比表面積為45m2/g?；瘜W(xué)分析令人滿意地與按稱量的化學(xué)計(jì)量式一致。
對比例1制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.32Te0.027Ox的多金屬氧化物材料將下列物質(zhì)以細(xì)碎形式引入來自實(shí)施例1的高壓釜中151.87g (NH4)6Mo7O24·4 H2O(購自H.C.Starck，38642 Goslar；MoO3含量81.5％；0.86mol Mo)；66.64g 硫酸氧釩水合物VOSO4·(H2O)x(購自Alfa Aesar，76057Karlsruhe；V含量＝21.4重量％；0.28mol V)；3.69g TeO2(同實(shí)施例1)；和1500ml 水。
然后進(jìn)行與實(shí)施例1相同的程序(水熱法)。以所述方式進(jìn)行的試驗(yàn)重復(fù)10次。在兩種情況下，在形成的多金屬氧化物粉末中I相級分增加。另一方面，在其他8個(gè)試驗(yàn)中，得到僅含少量I相的相混合物。
在其他相中鑒別出下列相JPDS Index的81-2414(c)相[(V0.12Mo0.88)O2.94，六方晶系]，JPDS Index的05-0508相[MoO3，斜方晶系]，JPDS Index的47-0872相[HMo5.35O15.75(OH)1.6·1.7H2O]和JPDSIndex的77-0649(c)相[(V0.95Mo0.97)O5，三斜晶系]。
實(shí)施例2制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.32Bi0.027Ox的多金屬氧化物材料將下列物質(zhì)以細(xì)碎形式引入來自實(shí)施例1的高壓釜中123.27g MoO3(同實(shí)施例1)；23.06g VO2(同實(shí)施例1)；5.36gBi2O3(牌號(hào)為Riedel-de Haen，30926 Seelze；≥99.5％Bi2O3；0.023mol Bi)；和1500ml 水。
然后進(jìn)行與實(shí)施例1相同的程序(水熱法)。
將以所述方式進(jìn)行的試驗(yàn)重復(fù)10次。在所有情況下，得到下述相同結(jié)果。
粉末X射線衍射圖(參見圖3)在對于得到的黑色粉末的所有情況下僅包含i相。相關(guān)掃描電子顯微照片(圖4，3個(gè)不同放大倍數(shù))顯示約30-150的高長度/厚度比的針狀晶體。
化學(xué)分析令人滿意地與按稱量的化學(xué)計(jì)量式一致。根據(jù)滴定分析，形成的i相中的V具有的氧化態(tài)為4.02-4.07。比表面積為38m2/g。
對比例2制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.32Bi0.027Ox的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例2相同。然而，使用151.87g(NH4)6Mo7O24·4H2O(同對比例1)代替MoO3并使用66.64g硫酸氧釩水合物(VOSO4·(H2O)x)(同對比例1)代替VO2。將試驗(yàn)重復(fù)10次。在兩種情況下，在制備的黑色粉末中i相比例增加。
另一方面，在其他8個(gè)再現(xiàn)試驗(yàn)中，得到僅包含少量i相的相混合物。剩余的相鑒別為JPDS Index的05-0508相[MoO3，斜方晶系]，JPDSIndex的47-0872相[HMo5.35O15.75(OH)1.6·1.7 H2O]，JPDS Index的48-0744相(BiVO4，四方晶系)，JPDS Index的85-0630相(Bi0.88Mo0.37V0.63O4)，JPDS Index的70-2321(c)相的晶體結(jié)構(gòu)[Sb2Mo10O31，斜方晶系]，JPDSIndex的33-0104相的晶體結(jié)構(gòu)(Sb4Mo10O31，六方晶系)和/或JPDS Index的77-0649(c)相[(V0.95Mo0.97O5，三斜晶系)。此外，在某些情況下存在其他相且它們不能基于XRD反射進(jìn)行進(jìn)一步鑒別。
實(shí)施例3制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.32Bi0.027Ox的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例2相同。然而，所用釩源是2.85g V粉(來自Chempur，76204 Karlsruhe；V含量＞99.5％；0.056mol V)和20.36g V2O5(來自Gesellschaft für Elektrometallurgie(GfE)，90431 Nürnberg；V2O5含量＝99.97％；0.224mol V)的混合物。
關(guān)閉高壓釜并將高壓釜中水溶液之上存在的那部分空氣通過用氮?dú)獯祾叨脫Q為氮?dú)狻?br> 然后將高壓釜在連續(xù)攪拌(700rpm)和自生壓力下在3小時(shí)內(nèi)連續(xù)(線性)加熱到90℃并在該溫度下攪拌10小時(shí)。
然后將高壓釜在連續(xù)攪拌(700rpm)和自生壓力下在8小時(shí)內(nèi)連續(xù)(線性)加熱到175℃并在該溫度下進(jìn)一步攪拌24小時(shí)。然后冷卻至室溫(25℃)并與實(shí)施例1一樣濾出形成的黑色粉末，用水洗滌并干燥。
將以所述方式進(jìn)行的試驗(yàn)重復(fù)10次。在10個(gè)程序的6個(gè)中得到與實(shí)施例2相同的結(jié)果。
在10個(gè)程序的4個(gè)中，結(jié)晶出對應(yīng)于來自對比例2的那些的固體。
實(shí)施例4制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.25Ox的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例1相同。然而僅使用18.0g VO2代替23.06g VO2并省略Te化合物。
實(shí)施例5制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.25Nb0.098Bi0.042Ox的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例1相同，即再次稱量123.27g MoO3以及就此而言根據(jù)所需化學(xué)計(jì)量式必需量的VO2、Nb2O5和Bi2O3。
實(shí)施例6制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.3Sb0.25Nb0.12Ox的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例1相同，即再次稱量123.27g MoO3以及就此而言根據(jù)所需化學(xué)計(jì)量式必需量的VO2、Sb2O3和Nb2O5。
實(shí)施例7制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.3Nb0.13Sb0.13O4.125的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例1相同，即再次稱量123.27g MoO3以及就此而言根據(jù)所需化學(xué)計(jì)量式必需量的VO2、Nb2O5和Sb2O3。
實(shí)施例8制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.3Nb0.13Ni0.13Ox的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例1相同，即再次稱量123.27g MoO3以及就此而言根據(jù)所需化學(xué)計(jì)量式必需量的VO2、Nb2O5和NiO。
實(shí)施例9制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.3Nb0.13Co0.13Ox的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例1相同，即再次稱量123.27g MoO3以及就此而言根據(jù)所需化學(xué)計(jì)量式必需量的VO2、Nb2O5和CoO。
實(shí)施例10制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.3Nb0.13Cr0.031Ox的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例1相同，即再次稱量123.27g MoO3以及就此而言根據(jù)所需化學(xué)計(jì)量式必需量的VO2、Nb2O5和Cr2O3。
實(shí)施例11制備按稱量的化學(xué)計(jì)量式為Mo1V0.32Bi0.027Ox的多金屬氧化物材料程序與實(shí)施例2相同。將100g得到且干燥的多金屬氧化物材料加入500g濃度為10重量％的硝酸水溶液中。將所得含水懸浮液在80℃下回流攪拌5小時(shí)。然后冷卻至25℃。通過過濾將黑色懸浮液中存在的固體與水相分離，用水洗滌至無硝酸根，然后在完全循環(huán)干燥箱中于120℃下干燥過夜。
實(shí)施例12程序與實(shí)施例2相同。在分子氮的氣流(10 l(S.T.P.)/h)下將100g得到且干燥的多金屬氧化物材料在根據(jù)DE-A 100 29 338的圖1的旋轉(zhuǎn)球形爐(內(nèi)部體積1升)中以2℃/min的加熱速率由室溫加熱到500℃，并在維持氮?dú)饬鞯耐瑫r(shí)將該溫度保持6小時(shí)。然后通過在維持氮?dú)饬鞯耐瑫r(shí)靜置而冷卻到25℃。
實(shí)施例13程序與實(shí)施例5相同，不同的是按實(shí)施例12進(jìn)行熱后處理。
實(shí)施例14程序與實(shí)施例6相同，不同的是按實(shí)施例12進(jìn)行熱后處理。
實(shí)施例15程序與實(shí)施例7相同，不同的是按實(shí)施例12進(jìn)行熱后處理。
實(shí)施例16程序與實(shí)施例10相同，不同的是按實(shí)施例12進(jìn)行熱后處理。
B)由A)中制備的多金屬氧化物材料制備涂敷催化劑將各活性材料粉末在Retsch磨機(jī)(離心磨，購自德國Retsch的ZM 100型)中研磨(粒度≤0.12mm)。
在每種情況下將38g研磨后得到的粉末施加于150g直徑為2.2-3.2mm的球形載體(Rz＝45μm，載體材料＝購自德國Ceramtec的滑石C 220，載體的總孔體積基于載體總體積≤1體積％)上。為此，首先將載體放入內(nèi)部體積為2升的涂敷鼓(鼓的中心軸相對于水平線的傾斜角＝30°)中。使該鼓以25rpm旋轉(zhuǎn)。在60分鐘內(nèi)經(jīng)由以300 l(S.T.P.)/h的壓縮空氣操作的霧化器噴嘴將約25ml甘油和水的混合物(甘油∶水重量比＝1∶3)噴霧至載體上。該噴嘴的安裝應(yīng)使噴霧錐在滾動(dòng)路徑的上半程中潤濕在該鼓中通過傾斜鼓最上部的金屬驅(qū)動(dòng)板輸送的載體。細(xì)碎的活性材料粉末經(jīng)由粉末螺桿引入鼓中，粉末的加料點(diǎn)位于滾動(dòng)路徑內(nèi)或低于噴霧錐。通過周期性地重復(fù)潤濕和粉末計(jì)量加入，提供有基礎(chǔ)涂層的載體本身在隨后成為載體。
在涂敷結(jié)束之后，在馬弗爐中將涂敷的載體在空氣下于150℃干燥16小時(shí)。
得到各自含有20重量％活性材料的涂敷催化劑SB1-SB16以及SVB1和SVB2(B1表示使用來自A)的根據(jù)實(shí)施例1的多金屬氧化物；SVB1因此表示使用來自A)的根據(jù)對比例1的多金屬氧化物)。
C)在B)中制備的涂敷催化劑的測試在每種情況下向鋼制管式反應(yīng)器(內(nèi)徑8.5mm，長140cm，壁厚2.5cm)中裝入35.0g來自B)的各涂敷催化劑(催化劑床長度在所有情況下為約53cm)。在該管式反應(yīng)器的其余長度上在催化劑床之前安裝滑石珠(直徑2.2-3.2mm，制造商Ceramtec，滑石C 220)的30cm預(yù)備床，并在催化劑床之后安裝相同滑石珠的后續(xù)床。
裝載的反應(yīng)管的外部溫度T在整個(gè)長度上借助電加熱的加熱墊從外部調(diào)節(jié)至所需值。
然后向反應(yīng)管中供入摩爾組成丙烷∶空氣∶H2O＝1∶15∶14的反應(yīng)氣體起始混合物(入口側(cè)位于后續(xù)床側(cè)上)。將停留時(shí)間(基于催化劑床體積)調(diào)節(jié)為2.4秒。入口絕對壓力為2巴。
首先在每種情況下在裝載的反應(yīng)管的外部溫度T為350℃下反應(yīng)管床運(yùn)行24小時(shí)，然后將該外部溫度調(diào)節(jié)至其各自的值。
下表說明所得丙烷轉(zhuǎn)化率(CPAN(mol％))、所得形成丙烯酸的選擇性(SACA(mol％))以及形成丙烯副產(chǎn)物的選擇性(SPEN(mol％))，它們均為所用涂敷催化劑和所設(shè)外部溫度T(℃)的函數(shù)。
表
2004年6月9日提交的美國臨時(shí)專利申請60/577,929作為參考文獻(xiàn)包括在本申請中?？紤]到上述教導(dǎo)，可以對本發(fā)明進(jìn)行許多改變并且可以偏離本發(fā)明。因此可以假定在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以不同于其中具體描述的方式實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種制備通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M的方法Mo1VaM1bM2cM3dM4eOn(I)其中M1為至少一種選自Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Bi、Se、Te和Sb的元素；M2為至少一種選自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd和鑭系元素的元素；M3為至少一種選自Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au的元素；M4為至少一種選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、NH4和Tl的元素；a＝0.01-1；b＝≥0-1；c＝≥0-1；d＝≥0-0.5；e＝≥0-0.5，和n為由(I)中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)；其中將該多金屬氧化物材料M的元素組分的來源的混合物G進(jìn)行水熱處理并分離由此形成的新固體，其中僅將選自如下的來源用作多金屬氧化物材料M的元素組分的來源僅由多金屬氧化物材料M的元素組分和水的元素組分組成的化合物，呈元素形式的多金屬氧化物材料M的元素組分本身以及包含多金屬氧化物材料M的元素組分的銨鹽，條件是含于混合物G中的NH4與含于混合物G中的Mo的摩爾比MR NH4/Mo為≤0.5且至少一部分來源包含在這些來源中所含有的氧化數(shù)低于各元素組分的最大氧化數(shù)的元素組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其在120-300℃的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其在＞1巴至500巴的壓力下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中至少一部分元素組分V的來源包含其氧化數(shù)為+4或+3或+2或0的釩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中將選自VO2、V2O3、VO、V6O13、V3O7、V4O9的化合物和元素釩中的至少一種同時(shí)用作元素組分V的來源。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中摩爾比MR≤0.3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中摩爾比MR≤0.1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中混合物G中含有的V有至少40mol％以氧化數(shù)＜+5的V含有。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中混合物G中含有的V有至少70mol％以氧化數(shù)＜+5的V含有。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)a、b、c和d同時(shí)在下列范圍內(nèi)a＝0.05-0.5；b＝0.01-0.5；c＝0.01-0.5；d＝0.0005-0.5，和e＝≥0-0.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)a、b、c和d同時(shí)在下列范圍內(nèi)a＝0.1-0.5；b＝0.1-0.5；c＝0.1-0.5；d＝0.001-0.1；和e＝≥0-0.1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中M1為至少一種選自Sb、Bi、Se和Te的元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中M2的總量中至少50mol％為Nb和至少一種選自Ti，Zr，Cr，Ta，W，F(xiàn)e，Co，Ni和Zn的元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中M3為至少一種選自Re、Pd和Pt的元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)e為0。
16.一種制備權(quán)利要求1的通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M的方法，其中首先進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，分離形成的新固體并進(jìn)行熱后處理，然后合適的話用有機(jī)酸或其水溶液或用無機(jī)酸或其水溶液或用醇或用過氧化氫或其水溶液洗滌。
17.一種制備權(quán)利要求1的通用化學(xué)計(jì)量式I的多金屬氧化物材料M的方法，其中首先進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，分離形成的新固體，然后用有機(jī)酸或其水溶液或用無機(jī)酸或其水溶液或用醇或用過氧化氫或其水溶液洗滌。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中熱后處理和洗滌在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中基于水和多金屬氧化物材料M的元素組分的來源的總和，后者在水熱處理中的重量比例為5-50重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水熱制備包含Mo和V的多金屬氧化物材料的方法，該方法基本僅使用選自氧化物、水合氧化物、含氧酸和氫氧化物的來源作為該多金屬氧化物材料的元素組分的來源并且所含元素組分的一部分來源具有的氧化數(shù)低于其最大氧化數(shù)。
文檔編號(hào)B01J23/16GK1964781SQ200580018732
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者H·希布施特, F·博格邁爾, F·羅索夫斯基, K·J·米勒-恩格爾 申請人:巴斯福股份公司