專利名稱：核殼結構可見光催化活性的納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種具備可見光催化活性的核/殼結構的納米復合半導體光催化劑的制備方法，更確切地說涉及一種TiO2包覆V2O5的核/殼結構復合納米光催化材料的制備方法，屬于精細化工領域。
背景技術：
氧化鈦，俗稱鈦白，是一種功能廣泛的應用材料，不但大量用于建材(涂料)和化工(催化)領域，還廣泛應用在能源(太陽能電池，光解水制氫氣)和環(huán)保(污染物的礦化)等重要的新興工業(yè)技術領域。此類材料應用的基礎在于它們獨特的性質，如材料光譜特性，能帶特性，表面態(tài)和親水疏水表面等。氧化鈦作為紫外光激發(fā)的光催化劑具有很好的活性，在污染物的礦化和分解水制氫氣等方面具有很高的活性，但是紫外光僅僅占太陽光光譜的2～3％，并且在日常生活的很多場所比如室內紫外光的成分更少。如果在其應用的場所配備紫外光源，不但增加推廣成本，而且這樣做也是不現(xiàn)實的。因此，氧化鈦的光催化性能在實際應用中遇到了很大的障礙。通過對氧化鈦進行摻雜或者敏化等可以改變其表面特性，使其吸收光譜向可見光區(qū)擴展，并具有可見光催化活性。金屬摻雜雖然可以使其吸收譜擴展到可見光區(qū)，卻常常使材料的熱穩(wěn)定性降低，并且摻雜位容易成為新的載流子復合中心，所以金屬摻雜效果并不理想。陰離子摻雜，如TiO2靶濺射法(R.Asahi et al.，science，2001，vol.293，p2695-271)，鈦片燃燒法(S.U.M.Khan et al.，science，2002，vol.297，p2243-2245)，機械化學(高能球磨)法(J.Wang et al.，J.Mater.Chem.，2003，vol.13，p2348-2352)，離子注入法(M.Anpo et al.，J.Catal.2003，vol.216，p505-516)等近年研究較多，但由于其摻雜元素不易控制，因此近兩年的發(fā)展也遭遇阻礙。更何況其中有些摻雜技術，如離子注入法需要昂貴的離子注入設備等，這些也阻礙其進一步產(chǎn)業(yè)化。
從材料設計的角度講，復合半導體光催化劑的設計有著很強的目的性，但難點是制備技術上的控制和突破，如何成功實現(xiàn)提出的設想成為一個至關重要的問題。其一般思路是采用一種窄帶隙半導體和一種光穩(wěn)定的半導體(一般選擇氧化鈦)，以達到既具備可見光催化活性又不被光腐蝕的理想效果。借助這種思路，我們在發(fā)明中采用了一種光催化活性低的可見光催化劑和氧化鈦復合制備復合半導體光催化劑，結果所得復合光催化劑具有高的可見光催化活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種V2O5@TiO2核/殼結構的復合半導體光催化劑的制備方法。其特點1)該方法所獲得的復合半導體光催化材料只有幾個納米的尺寸，6～7nm，主相為銳鈦礦相氧化鈦，氧化釩被均勻包覆于氧化鈦納米晶粒間形成復合顆粒。2)該方法所獲得的復合半導體光催化材料具有高的比表面積，達234.9m2/g；并且顆粒間形成介孔結構，最可幾孔徑在7～10nm。3)所述的方法制備的復合材料具有明顯的核殼結構，并且是氧化鈦包覆氧化釩的理想包覆，是一種V2O5@TiO2的核殼結構，氧化釩的含量為1.6～10wt％。4)該方法所制備的粉體在400nm以上波段的可見光照射降解亞甲基蘭的實驗中具有高的光催化活性(高達96％，見實施例1)。5)所述的方法制備工藝并不復雜，所需設備也很簡單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
本發(fā)明采用偏釩酸銨和鈦酸丁酯為起始原料，在微乳液體系中，合成了V2O5@TiO2核/殼結構的納米復合半導體光催化材料，具體工藝步驟是a.以偏釩酸銨溶液和5M硝酸溶液為水相，含鈦酸丁酯的環(huán)己烷為油相，曲拉通(Triton X-100，聚乙二醇辛基苯基醚)為表面活性劑，正己烷為助表面活性劑，以適當比例配置微乳液；其中水相和油相的體積比為0.6～0.9；助表面活性劑和表面活性劑的體積比為0.5～0.8；表面活性劑和油相的體積比為0.5～0.8；超出以上比例范圍均不能形成“包囊”狀兩相。在本發(fā)明提供的制備方法中各種反應物的配比是很重要的，將直接決定所制備復合半導體光催化材料的結構特點能否達到。
b.所配微乳液在100～140℃下密閉水熱處理12-24小時。
c.反應物經(jīng)常規(guī)洗滌、烘干即得產(chǎn)品。
d.采用以上配方和反應條件，經(jīng)過以上步驟，便可制備出V2O5@TiO2核/殼結構的納米復合半導體光催化材料，其顆粒均勻，比表面積高，可見光催化活性高。
制備所得的粉體分別用XRD，TEM/HRTEM，氮氣吸附脫附曲線，UV-vis吸收譜對其結構和光譜性能進行表征，結果附于圖1～圖4。X熒光分析給出V2O5在復合半導體中含量為1.6～10.0wt％。
將所制備的粉體和Degussa公司的TiO2(商品牌號P-25，銳鈦礦相和金紅石相比4∶1，比表面積55m2/g)在氨氣流中直接氮化處理的粉體分別用作光催化劑在可見光照射下測定其降解亞甲基蘭染料的光催化活性。結果表明這種核殼結構復合半導體光催化劑顯示出很好的光催化活性，實驗的結果如圖5所示。


圖1粉體的XRD圖譜，表明所制復合光催化劑的主相為銳鈦礦晶相；圖2氮氣吸附/脫附曲線圖和對應的孔徑分布圖，表明該材料具備典型的介孔結構；圖3UV-vis吸收光譜，從720nm就開始吸收；圖4分別為TEM和HRTEM圖，表面納米尺寸顆粒的均勻分散和氧化鈦包覆氧化釩的核殼結構；圖5可見光催化效果對比圖(a)實施例1，(b)對比例，納米復合半導體光催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性。
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果對比例Degussa公司的TiO2粉(商品牌號P-25，銳鈦礦相和金紅石相比4∶1，比表面積55m2/g)在氨氣流中550℃處理3小時，所得粉體作為對比例。
實施例18.0mL 5.0mol/L硝酸和7.0mL 0.5mol/L偏釩酸銨溶液混合作為水相，10.0mL曲拉通和6.0mL正己烷分別加入16.0mL環(huán)己烷混合攪拌得到透明液體作為油相，再加入3.4mL鈦酸丁酯，然后，水相和油相混合攪拌得到透明光亮微乳液，并轉移入水熱釜在120℃處理12小時。所得反應物洗滌、干燥后即得到產(chǎn)品。以截止波長為400nm石英玻璃濾光的300W高壓汞燈作為光源，0.3g光催化劑懸浮在400毫升40毫克/升的亞甲基蘭水溶液中，測試其光催化性能。圖1為其XRD圖譜，顯示主相為銳鈦礦相的納米氧化鈦，由謝樂公式估算其晶粒尺寸為6.8nm。圖2為氮氣吸附/脫附曲線圖和對應的孔徑分布圖，表明該材料具備典型的介孔結構，最可幾孔徑為8.9nm；并且其比表面達234.9m2/g。X熒光半定量分析表明該樣品含10.0wt％氧化釩。圖3為UV-vis吸收譜，曲線顯示其吸收擴展到可見光達720nm，參考樣品為P-25粉。圖4為TEM/HRTEM圖，顯示所得產(chǎn)品具有納米級的均勻顆粒分布，并且其顆粒為氧化鈦包覆氧化釩的核殼結構。圖5為以截止波長為400nm玻璃濾光的光源照射下其降解亞甲基蘭的效果比較，復合半導體產(chǎn)品表現(xiàn)出很好的光催化活性。經(jīng)過5個小時，該方法所制備的光催化劑使96％的亞甲基蘭降解，而對比例只有32％降解。
實施例2偏釩酸銨用量為3.0mL。其他實驗步驟同實施例1。X熒光分析表明該產(chǎn)品含1.6wt％氧化釩。所制備的光催化劑經(jīng)過5個小時可見光照射使88％的亞甲基蘭降解。
實施例3偏釩酸銨用量為5.0mL。其他實驗步驟同實施例1。X熒光分析表明該產(chǎn)品含5.8wt％氧化釩。所制備的光催化劑經(jīng)過5個小時可見光照射使92％的亞甲基蘭降解。
權利要求
1.一種TiO2包覆V2O5的核/殼結構復合納米光催化材料的制備方法，其具體工藝步驟是(a)以偏釩酸銨溶液和硝酸溶液為水相，含鈦酸丁酯的環(huán)己烷為油相，聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑，正己烷為助表面活性劑，配置成微乳液；其中水相和油相的體積比為0.6～0.9；助表面活性劑和表面活性劑的體積比為0.5～0.8；表面活性劑和油相的體積比為0.5～0.8；(b)將所配微乳液在100～140℃下密閉水熱處理12-24小時；(c)反應物經(jīng)洗滌、烘干。
2.按權利要求1所述的TiO2包覆V2O5的核/殼結構復合納米光催化材料的制備方法，其特征在于所述的硝酸溶液濃度為5.0mol/L。
3.按權利要求1所述的TiO2包覆V2O5的核/殼結構復合納米光催化材料的制備方法，其特征在于所制備的復合半導體光催化材料尺寸為6～7nm；氧化釩重量百分含量為1.6-10％。
4.按權利要求1所述的TiO2包覆V2O5的核/殼結構復合納米光催化材料的制備方法，其特征在于核殼包覆結構復合材料的主相為銳鈦礦相氧化鈦，氧化釩被均勻包覆于氧化鈦納米晶粒間形成復合材料顆粒。
5.按權利要求1所述的TiO2包覆V2O5的核/殼結構復合納米光催化材料的制備方法，其特征在于復合材料顆粒間形成介孔結構，最可幾的粒徑為7～10nm。
6.按權利要求1所述的TiO2包覆V2O5的核/殼結構復合納米光催化材料的制備方法，其特征在于所制備的粉體在400nm以上濃度的可見光照時降解亞甲基蘭的效率達96％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種V
文檔編號B01J23/16GK1792425SQ200510112060
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權日2005年12月27日
發(fā)明者高濂, 楊松旺 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所