專利名稱：改性硅油類吸附劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及海洋環(huán)境監(jiān)測的仿生采樣器SPMD裝置重要組成部分的吸附劑的改進(jìn)，具體講是一種改性硅油類吸附劑及其合成方法，其屬于有機(jī)合成制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，在對水體和空氣中有毒污染物的檢測技術(shù)上，目前比較常用的技術(shù)是仿生采樣器SPMD裝置。例如，Hassett利用正己烷和異辛醇，Pekol和Cox利用微胞膠態(tài)分子Brij35和Briji58，和美國的Huckins；James N.等人發(fā)明的專利5098573和5395426，使用三油酸甘油酯作為仿生采樣器SPMD裝置的吸附劑，監(jiān)測水體和空氣中有毒優(yōu)先污染物。這些SPMD裝置所使用的吸附劑都是類脂類化合物，利用它們對海水和空氣中的親脂性物質(zhì)進(jìn)行富集，正己烷、異辛醇、微胞膠態(tài)分子Brij35和Briji58等在使用過程中的富集效果不是非常理想，存在吸附劑流失的問題；三油酸甘油脂的富集效果雖然比較理想，但是其成本較高，而且其本身的純化比較困難，容易對自然環(huán)境中的痕量物質(zhì)的檢測造成干擾，使得后期的檢測須經(jīng)多步處理，才能達(dá)到滿意效果。

發(fā)明內(nèi)容
針對當(dāng)前仿生采樣器SPMD裝置所用吸附劑的一些不足，本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種富集效果好，成本較低，材料本身純化容易的改性硅油類吸附劑及其合成方法，并將其用作仿生采樣器SPMD裝置的吸附材料。本發(fā)明提出合成一種新型的改性聚硅氧烷化合物吸附劑的方法。這種新材料要具有同生物類脂材料性能相近，其富集親脂性物質(zhì)效果好，制備和純化相對簡單，對后續(xù)所監(jiān)測目標(biāo)物的分析檢測干擾少的特點(diǎn)。
本發(fā)明的發(fā)明目的是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，研制了一種改性硅油類吸附劑。所述的吸附劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH2COOCH2(CH2)pCH3]SiO}mSiMe3--I式或Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH(CH3)COO(CH2)qCH3]SiO}mSiMe3}--II式其中，n＝0-50，m＝1-20，p＝3-32，q＝0-8，Me代表CH3；所述的吸附劑為流動的油狀液體，其純度至少在98％。
一種所述改性硅油類吸附劑的合成方法。所述的方法步驟如下1)制備催化劑選取合適的溶劑處理氯鉑酸，得氯鉑酸的該試劑溶液，再經(jīng)無水Na2SO4干燥，制備加成反應(yīng)的催化劑，備用；2)選取阻聚劑選用對苯二酚，對叔丁基鄰苯二酚和酚噻嗪中的一種或兩種作為加成反應(yīng)的阻聚劑，備用；3)加成反應(yīng)在完全干燥的反應(yīng)裝置中，加入甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類作為加成單體；使用重蒸干燥甲苯，阻聚劑；在氮?dú)夥諊聰嚢?，加入適量催化劑，升高溫度至70-90℃，滴加含氫硅油原料，在1-1.5h內(nèi)滴加完，繼續(xù)升高溫度110-140℃，使反應(yīng)在回流狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間10-30h，直至到反應(yīng)結(jié)束得I式或II式的反應(yīng)產(chǎn)物；4)反應(yīng)產(chǎn)物的分離純化減壓蒸餾除去剩余的甲苯，以三氯甲烷和丙酮為溶解沉淀對，分離反應(yīng)產(chǎn)物，再以正己烷溶解分離時(shí)產(chǎn)生的沉淀，反復(fù)多次；再以凝膠色譜純化反應(yīng)產(chǎn)物。
所述的合適的處理氯鉑酸的溶劑，是以異丙醇，甲苯，二甲苯，丙酮，二乙烯基封端甲基硅氧烷和四氫呋喃中的一種或兩種試劑為溶劑，處理氯鉑酸。
所述的含氫硅油原料，其包括氫硅烷，DH4，全氫硅油和部分含氫硅油中的一種或兩種。
所述的加成單體，其中的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯；其中的丙烯酸酯類，包括丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸二十四酯，丙烯酸三十二酯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于(1)由于選擇合成反應(yīng)使用的原料為含氫硅油原料，其包括氫硅烷，DH4，全氫硅油和部分含氫硅油中的一種或兩種。這樣原料來源廣泛，價(jià)格適中，反應(yīng)產(chǎn)物分離純化易于施行，可以得到純度較高，符合作為仿生采樣器SPMD裝置使用的吸附劑對純度的要求純度至少在95％以上。
(2)由于合成的吸附劑與生物類脂性能相近，富集水體和空氣中親脂性有毒優(yōu)先污染物的效果好，適用于作為仿生采樣器SPMD的吸附材料。
(3)本發(fā)明合成的吸附劑，經(jīng)分離純化得到良好的吸附劑，經(jīng)用于仿生采樣器SPMD裝置后，因該吸附劑對檢測所帶來的干擾明顯減少，有利于提高檢測效率和檢測精度，對于仿生采樣器SPMD技術(shù)的推廣使用有促進(jìn)作用，對環(huán)境保護(hù)具有促進(jìn)作用。
(4)由于選取合適的溶劑處理氯鉑酸，得氯鉑酸的該試劑溶液，再經(jīng)無水Na2SO4干燥，作為制備加成反應(yīng)的催化劑本發(fā)明所涉及的化學(xué)反應(yīng)如下式I式(反應(yīng)產(chǎn)物I)或Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH(CH3)COO(CH2)qCH3]SiO}mSiMe3II式(反應(yīng)產(chǎn)物II)式中n＝0-50，m＝1-20，p＝3-32，q＝0-8，Me代表CH具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在干燥良好的反應(yīng)裝置中，加入22.7g甲基丙烯酸甲酯、0.03g酚噻嗪和38.2g重蒸干燥甲苯；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，10分鐘后，加入2.8g質(zhì)量百分比為1％的氯鉑酸異丙醇溶液為催化劑，滴加由20g甲苯稀釋的含氫硅油50g，在1-1.5h內(nèi)滴加完；滴加完后，升高溫度在回流狀態(tài)下反應(yīng)30h；減壓蒸餾除去剩余甲苯和甲基丙烯酸甲酯單體，以乙醇溶解蒸餾后的產(chǎn)物，離心分離，保留上清液，反復(fù)多次，直至最后無沉淀產(chǎn)生；減壓蒸餾除去乙醇，以丙酮和去離子水為溶解-沉淀對，處理除去乙醇所得產(chǎn)物，保留沉淀，反復(fù)多次，得到反應(yīng)產(chǎn)物1；再以凝膠滲透色譜純化所得反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到合格的改性硅油類吸附劑。
實(shí)施例2在干燥良好的反映裝置中，加入34.5克甲基丙烯酸丁酯、0.04g酚噻嗪和58.1g重蒸干燥甲苯；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，10分鐘后，加入4.3g質(zhì)量百分比為1％的氯鉑酸異丙醇溶液為催化劑，滴加由30.4g甲苯稀釋的含氫硅油76g，在1-1.5h內(nèi)滴加完；滴加完后，升高溫度在回流狀態(tài)下反應(yīng)30h；減壓蒸餾除去剩余甲苯和甲基丙烯酸丁酯單體，以乙醇溶解蒸餾后的產(chǎn)物，離心分離，保留上清液，反復(fù)多次，直至最后無沉淀產(chǎn)生；減壓蒸餾除去乙醇，以丙酮和去離子水為溶解-沉淀對，處理除去乙醇所得產(chǎn)物，保留沉淀，反復(fù)多次，得到反應(yīng)產(chǎn)物1；再以凝膠滲透色譜純化所得反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到合格的改性硅油類吸附劑。
實(shí)施例3在干燥良好的反映裝置中，加入44.9克甲基丙烯酸辛酯、0.06g酚噻嗪和75.6g重蒸干燥甲苯；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，10分鐘后，加入5.5g質(zhì)量百分比為1％的氯鉑酸異丙醇溶液為催化劑，滴加由39.6g甲苯稀釋的含氫硅油98.9g，在1-1.5h內(nèi)滴加完；滴加完后，升高溫度在回流狀態(tài)下反應(yīng)30h；減壓蒸餾除去剩余甲苯和甲基丙烯酸辛酯單體，以乙醇溶解蒸餾后的產(chǎn)物，離心分離，保留上清液，反復(fù)多次，直至最后無沉淀產(chǎn)生；減壓蒸餾除去乙醇，以丙酮和去離子水為溶解-沉淀對，處理除去乙醇所得產(chǎn)物，保留沉淀，反復(fù)多次，得到反應(yīng)產(chǎn)物1；再以凝膠滲透色譜純化所得反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到合格的改性硅油類吸附劑。
實(shí)施例4在干燥良好的反應(yīng)裝置中，加入54g丙烯酸十八酯、0.06g對苯二酚和100g重蒸干燥甲苯；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，10分鐘后，加入4g質(zhì)量百分比為1％的氯鉑酸異丙醇溶液為催化劑，滴加由50g甲苯稀釋的含氫硅油50g，在1-1.5h內(nèi)滴加完；滴加完后，升高溫度在回流狀態(tài)下反應(yīng)10h；減壓蒸餾除去剩余甲苯，以三氯甲烷和丙酮為溶解-沉淀對，分離反應(yīng)產(chǎn)物，保留沉淀，反復(fù)多次；以正己烷溶解上述沉淀，離心分離，除去可能產(chǎn)生的沉淀；回收上層的正己烷溶液，減壓蒸餾除去正己烷，得到反應(yīng)產(chǎn)物2；再以凝膠滲透色譜純化所得反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到合格的改性硅油類吸附劑。
實(shí)施例5在干燥良好的反應(yīng)裝置中，加入49.3g丙烯酸十六酯、0.05g對苯二酚和91.3g重蒸干燥甲苯；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，10分鐘后，加入3.7g質(zhì)量百分比為1％的氯鉑酸異丙醇溶液為催化劑，滴加由46g甲苯稀釋的含氫硅油45.6g，在1-1.5h內(nèi)滴加完；滴加完后，升高溫度在回流狀態(tài)下反應(yīng)10h；減壓蒸餾除去剩余甲苯，以三氯甲烷和丙酮為溶解-沉淀對，分離反應(yīng)產(chǎn)物，保留沉淀，反復(fù)多次；以正己烷溶解上述沉淀，離心分離，除去可能產(chǎn)生的沉淀；回收上層的正己烷溶液，減壓蒸餾除去正己烷，得到反應(yīng)產(chǎn)物2；再以凝膠滲透色譜純化所得反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到合格的改性硅油類吸附劑。
實(shí)施例6在干燥良好的反應(yīng)裝置中，加入68.7g丙烯酸二十四酯、0.07g對苯二酚和127.2克重蒸干燥甲苯；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，10分鐘后，加入5.1g質(zhì)量百分比為1％的氯鉑酸異丙醇溶液為催化劑，滴加由64g甲苯稀釋的含氫硅油63.6g，在1-1.5h內(nèi)滴加完；滴加完后，升高溫度在回流狀態(tài)下反應(yīng)10h；減壓蒸餾除去剩余甲苯，以三氯甲烷和丙酮為溶解-沉淀對，分離反應(yīng)產(chǎn)物，保留沉淀，反復(fù)多次；以正己烷溶解上述沉淀，離心分離，除去可能產(chǎn)生的沉淀；回收上層的正己烷溶液，減壓蒸餾除去正己烷，得到反應(yīng)產(chǎn)物2；再以凝膠滲透色譜純化所得反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到合格的改性硅油類吸附劑。


下面以附圖結(jié)合合成實(shí)施例說明反應(yīng)產(chǎn)物I和II的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖1為反應(yīng)產(chǎn)物I的紅外光譜圖；圖2為反應(yīng)產(chǎn)物I的1H-NMR譜圖。
圖3為反應(yīng)產(chǎn)物II的紅外譜圖。
圖4為反應(yīng)產(chǎn)物II的1H-NMR譜圖。
圖1中原來在2155cm-1處有一很強(qiáng)的Si-H特征吸收峰基本消失；而且在1740cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的飽和酯羰基C＝O的特征吸收峰，在1375cm-1和1354cm-1處出現(xiàn)了-CH(CH3)-結(jié)構(gòu)所具有的強(qiáng)度相等的特征吸收峰。這表明甲基丙烯酸甲酯與含氫硅油之間發(fā)生了較完全的硅氫加成反應(yīng)。通過反應(yīng)產(chǎn)物I的紅外光譜圖，并不能確切判定反應(yīng)產(chǎn)物I的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)，這可通過反應(yīng)產(chǎn)物I的1H-NMR譜圖來進(jìn)一步分析。
圖2中原來δ＝4.7ppm(Si-H，s，1)基本消失，出現(xiàn)了δ＝0.7ppm和δ＝1.0ppm(Si-CH2，m，2)兩處化學(xué)位移，為Si-CH2CH(CH3)-COOCH3中與Si原子相連的亞甲基上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移。因?yàn)樵诠铓浼映煞磻?yīng)產(chǎn)物Si-CH2CH(CH3)-COOCH3的結(jié)構(gòu)中與亞甲基連接的次甲基為手性中心碳原子，亞甲基與一個(gè)手性中心碳原子相連，亞甲基上的兩個(gè)質(zhì)子受鄰近次甲基上質(zhì)子的影響，其兩個(gè)氫質(zhì)子不是化學(xué)位移上等價(jià)核，這兩個(gè)質(zhì)子彼此間發(fā)生偶合，每個(gè)質(zhì)子與相鄰的質(zhì)子可以有不同的偶合，亞甲基上的兩個(gè)質(zhì)子分別被相鄰次甲基質(zhì)子引起的附加分裂造成一個(gè)可分辨的多重峰，這便是圖2中δ＝0.7ppm和δ＝1.0ppm分別裂變成三重峰的原因。δ＝1.2ppm(CH-CH3，d，3)為Si-CH2CH(CH3)-COOCH3結(jié)構(gòu)中與次甲基相連的甲基上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移，δ＝2.6ppm(CH，m，1)為Si-CH2CH(CH3)-COOCH3結(jié)構(gòu)中與羰基相連的次甲基上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移，δ＝3.7ppm(-OCH3，s，3)為Si-CH2CH(CH3)-COOCH3)中甲氧基上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移。以上的紅外光譜和核磁共振氫譜都充分說明甲基丙烯酸甲酯與含氫硅油之間發(fā)生了加成反應(yīng)，而且反應(yīng)產(chǎn)物I的化學(xué)結(jié)構(gòu)由其紅外和1H-NMR譜圖得到解析，與前述反應(yīng)式中反應(yīng)產(chǎn)物I的結(jié)構(gòu)相符。
從圖3中可知，原有的2155cm-1處Si-H吸收峰消失；而在1742cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)飽和酯的C＝O吸收峰，與不飽和脂肪酸酯C＝O特征吸收峰(1729cm-1)相比發(fā)生偏移；2961cm-1處為聚硅氧烷鏈上各種甲基的特征吸收峰，2925cm-1和2854cm-1處為接枝到聚硅氧烷鏈上烴羧酸高碳醇酯基的亞甲基的強(qiáng)吸收峰；1091cm-1和1024cm-1處為Si-O-Si特征吸收峰，1260cm-1處為Si-C鍵特征吸收峰，說明聚硅氧烷的主鏈上已接枝上了丙烯酸高碳醇酯，并且主要為前述反應(yīng)式的化合物結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步對反應(yīng)產(chǎn)物II的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，對其進(jìn)行了1H-NMR光譜分析。
從圖4中原來位于δ＝5.8ppm、δ＝6.2ppm和δ＝6.4ppm(CH2＝CH-，m，3)三處屬于丙烯酸高碳醇酯的C＝C的化學(xué)位移消失；δ＝0.08ppm(Si-CH3，S，3)的化學(xué)位移，δ＝0.9ppm(-(CH2)nCH3，m，3)為Si-CH2-CH2-COO(CH2)nCH3結(jié)構(gòu)中甲基上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移，δ＝1.15ppm(Si-CH2-，m，2)為Si-CH2-CH2-COO-CH2(CH2)nCH3結(jié)構(gòu)中與Si原子相連的亞甲基上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移，δ＝1.3ppm(-(CH2)n，s，2n)為Si-CH2-CH2-COO(CH2)nCH3結(jié)構(gòu)中多個(gè)亞甲基上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移，δ＝1.67ppm(O-C-CH2-(CH2)n-1，m，2)為Si-CH2-CH2-COO(CH2)nCH3結(jié)構(gòu)中酯基上與氧原子相連的β碳原子上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移，δ＝2.35ppm(Si-C-CH2-，m，2)為Si-CH2-CH2-COO-CH2-(CH2)nCH3結(jié)構(gòu)中與羰基相連的亞甲基上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移，δ＝4.15ppm(-OCH2-(CH2)n，m，2)為Si-CH2-CH2-COO(CH2)nCH3結(jié)構(gòu)中與氧原子相連亞甲基上質(zhì)子產(chǎn)生的化學(xué)位移。另外，δ＝2.19ppm(CH3-O-CH3，s，3)為分離純化接枝產(chǎn)物時(shí)殘留丙酮的化學(xué)位移。由此說明，反應(yīng)產(chǎn)物II的化學(xué)結(jié)構(gòu)如前面的方程式所述。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都會理解，在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)，對于上述實(shí)施例進(jìn)行修改，添加和替換都是可能的，其都沒有超出本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種改性硅油類吸附劑，其特征在于所述的吸附劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH2COOCH2(CH2)pCH3]SiO}mSiMe3——I式，或Me3SiO(Me2SiO)n{Me[CH2CH(CH3)COO(CH2)qCH3]SiO}mSiMe3} ——II式其中，n＝0-50，m＝1-20，p＝3-32，q＝0-8，Me代表CH3；所述的吸附劑為流動的油狀液體，其純度至少在98％。
2.一種如權(quán)利要求1所述改性硅油類吸附劑的合成方法，其特征在于所述的方法步驟如下1)制備催化劑選取合適的溶劑處理氯鉑酸，得氯鉑酸的該試劑溶液，再經(jīng)無水Na2SO4干燥，制備加成反應(yīng)的催化劑，備用；2)選取阻聚劑選用對苯二酚，對叔丁基鄰苯二酚和酚噻嗪中的一種或兩種作為加成反應(yīng)的阻聚劑，備用；3)加成反應(yīng)在完全干燥的反應(yīng)裝置中，加入甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類作為加成單體；使用重蒸干燥甲苯，阻聚劑；在氮?dú)夥諊聰嚢?，加入適量催化劑，升高溫度至70-90℃，滴加含氫硅油原料，在1-1.5h內(nèi)滴加完，繼續(xù)升高溫度110-140℃，使反應(yīng)在回流狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間10-30h，直至到反應(yīng)結(jié)束得I式或II式的反應(yīng)產(chǎn)物；4)反應(yīng)產(chǎn)物的分離純化減壓蒸餾除去剩余的甲苯，以三氯甲烷和丙酮為溶解沉淀對，分離反應(yīng)產(chǎn)物，再以正己烷溶解分離時(shí)產(chǎn)生的沉淀，反復(fù)多次；再以凝膠色譜純化反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性硅油類吸附劑的合成方法，其特征在于所述的合適的處理氯鉑酸的溶劑，是以異丙醇，甲苯，二甲苯，丙酮，二乙烯基封端甲基硅氧烷和四氫呋喃中的一種或兩種試劑為溶劑，處理氯鉑酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性硅油類吸附劑的合成方法，其特征在于所述的含氫硅油原料，其包括氫硅烷，DH4，全氫硅油和部分含氫硅油中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性硅油類吸附劑的合成方法，其特征在于所述的加成單體，其中的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯；其中的丙烯酸酯類，包括丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸二十四酯，丙烯酸三十二酯。
全文摘要
本發(fā)明是一種改性硅油類吸附劑及其合成方法。該吸附劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Me
文檔編號B01J20/22GK1820840SQ20051004498
公開日2006年8月23日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日
發(fā)明者宋秘釗, 張慧君, 張廷有, 殷月芬, 黎先春, 王小如 申請人:國家海洋局第一海洋研究所