專利名稱：新型納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離膜的領(lǐng)域，特別涉及制備一種新型納濾膜二、背景技術(shù)分離膜是一種高效節(jié)能的分離材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。納濾膜是近年來國內(nèi)外大力開發(fā)的新型分離膜，現(xiàn)已成為分離膜領(lǐng)域中的研究熱點。它的操作壓力和截留分子量處于反滲透和超濾之間，而且納濾膜的截留分子量范圍相對較窄(200～1000)、孔徑處于納米級，屬新型納米材料。它適合于醫(yī)藥、生化試劑、食品、助劑、染料和顏料以及多價離子的分離與濃縮。
與之相關(guān)的國外專利有，是通過小分子芳香胺例如5-氯-m-苯二胺，4-氯-m-苯二胺(US Patent No.4,885,091)和US Patent No.4,876,009制備復(fù)合膜，是由芳香酰氯，鄰苯二酰，與均苯三甲酰氯聚合的，它可用于納濾反滲透。
超支化大分子和樹狀大分子是當今高分子界倍受關(guān)注的重要的功能材料。它具有豐富的端基，和特殊的球狀結(jié)構(gòu)，具有許多潛在的用途。
目前為止，PAMAM與膜相關(guān)的文獻(J.Am.Chem.Soc，119(1997)8720-8721；Reactive & FunctionalPolymers，57(2003)13-21；Langmuir，2004，20，2966-2969)都沒有涉及制備納濾膜，而采用胺端基樹狀聚丙撐亞胺制得復(fù)合膜(EP0780152，1997-06-25)該膜操作壓力高，而且該樹狀分子合成條件苛刻，工業(yè)化成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本專利的目的使用PAMAM制備具有納濾分離性能的分離膜，開發(fā)樹狀大分子在分離膜領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍與領(lǐng)域。
本專利的特征是通過易得的胺端基聚酰胺胺PAMAM和可聚合的單體反應(yīng)聚合得到。
所述的胺端基樹狀大分子是根據(jù)Tomalia D A合成的(A New Class of PolymersStarburst-DendriticMacromolecules，Polym J，1985；17117-132)，以乙二胺為核，通過重復(fù)Michael加成和胺解反應(yīng)得到的。PAMAM具有高密度的胺端基功能基團的大分子，呈球狀結(jié)構(gòu)。
與樹狀大分子可聚合的化合物是羧酸或羧酸的衍生物，例如1，3，5-苯三磺酰氯，4-4二苯磺酰氯；磺酸或磺酸的衍生物，例如二雙磺酰氯，1，3，5-苯三磺酰氯；異氰酸酯類，例如二異氰酸酯，異氰酸酯，苯二異氰酸酯。
本專利使用的多孔支撐體可以是聚醚酮、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈等。
合成或制備過程采用界面聚合，該納濾膜的特點PAMAM易得，該方法易于工業(yè)化，得到的納濾膜分離性能適中，還具有pH敏感性。該膜具有的pH敏感特性，見表1，說明在酸性條件下通量大大增加。
表1溶液的pH值對納濾膜性能的影響pH 水通量/Lm-2h-1脫除率/％569.352.1748.552.9946.853.9在0.6MPa，NaCl濃度為1000mg/L，使用的實例3得到的納濾膜四

納濾膜的形貌結(jié)構(gòu)，見圖1電鏡照片。納濾膜斷面結(jié)構(gòu)是由兩層結(jié)構(gòu)組成的，較薄且致密的聚酰胺表層和多孔的聚醚酮支撐層。從上到下，多孔層中的微孔孔徑逐漸變小，具非對稱結(jié)構(gòu)多孔支撐層為典型的指狀孔。
XPS表征復(fù)合層表面特征的元素含量的變化見圖2。為超支化(樹狀)大分子復(fù)合后的幾種元素的含量變化，可以復(fù)合前后，N元素峰出現(xiàn)，證明了復(fù)合層的存在。因為復(fù)合層屬于聚酰胺，其中的N元素是主要特征元素。這說明了超支化大分子(樹狀大分子)復(fù)合層的存在。
五具體實施例方式
將已制得的超濾膜浸在含有PAMAM的水溶液中，然后取出，淋干，接著將該膜再浸在聚苯三甲酰氯的有機溶液中，稍后取出再80℃烘干一定時間即得到了復(fù)合納濾膜。
六、實施例實例1將已制得的超濾膜浸在含有超支化大分子或樹狀大分子的0.25％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后將該膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.25％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6Mpa壓力下對NaCl濃度為1000mg/L測試，其水通量為43.2Lm-2h-1。NaCl的脫除率42.7％。
實例2將已制得的超濾膜浸在含有超支化大分子或樹狀大分子的0.75％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后將該膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.25％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6MPa壓力下對NaCl濃度為1000mg/L測試，其水通量為56.8Lm-2h-1。NaCl的脫除率53.8％。
實例3將已制得的超濾膜浸在含有超支化大分子或樹狀大分子的0.50％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后將該膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.25％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6MPa壓力下對NaCl濃度為1000mg/L測試，其水通量為48.5Lm-2h-1。NaCl的脫除率52.9％。
實例4將已制得的超濾膜浸在含有超支化大分子或樹狀大分子的0.50％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后將該膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.25％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6MPa壓力下對NaCl濃度為1000mg/L測試，其水通量為44.1Lm-2h-1。NaCl的脫除率41.8％。
實例5將已制得的超濾膜浸在含有超支化大分子或樹狀大分子的0.25％水溶液中，30s后取出，自然淋干，然后將該膜再浸在聚苯三甲酰氯的正己烷0.75％溶液中。30s后取出。然后再80℃烘干，1h。在0.6MPa壓力下對NaCl濃度為1000mg/L測試，其水通量為38.3Lm-2h-1。NaCl的脫除率49.4％。
權(quán)利要求
1.一種由胺端基樹狀聚酰胺胺(PAMAM)制得的納濾膜，其特征是在支撐體(1)上制備通過PAMAM(2)和第二單體(3)通過界面聚合(4)制得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺端基樹狀聚酰胺胺(PAMAM)的溶液的配制將PAMAM溶解在去離子水中，重量濃度為0.1～10％。其中PAMAM的代數(shù)為0～8代
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的第二單體，包括多元酰氯，多元酸，多元異氰酸酯，將其溶解在有機溶劑溶液中，配制的重量濃度為0.1～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底膜(支撐體)可以是聚砜，聚偏氟乙烯，聚氯乙稀，聚丙烯，聚酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的界面聚合是通過PAMAM的水溶液與第二單體的有機溶液在多孔支撐體上聚合。
全文摘要
一種可用于醫(yī)藥、食品、環(huán)保等領(lǐng)域的納濾膜制備方法；該納濾膜是由聚酰胺胺樹狀大分子與多元酸、元酰氯、多元異氰酸酯，在多空支撐體上通過界面聚合制成的，同時該納濾膜具有pH值敏感的特性，可適用于藥物、食品添加劑等物質(zhì)的分離與濃縮。
文檔編號B01D71/60GK1636623SQ20041009878
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者李連超, 鄧玉林, 王保國, 譚惠民, 張治 申請人:李連超, 張治