專利名稱：用于柴油機(jī)尾氣中碳顆粒燃燒的納米超細(xì)微粒催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其是指一種具有鈣鈦礦(ABO3)或類鈣鈦礦(A2BO4)結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物催化劑納米超細(xì)微粒，其比常規(guī)催化劑具有更高的活性，可有效降低柴油機(jī)尾氣排放中的碳顆粒的燃燒溫度，達(dá)到凈化柴油機(jī)的尾氣排放污染的目的。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展給社會(huì)帶來了巨大的財(cái)富，但是隨之而來的是嚴(yán)重的尾氣排放和噪聲污染，應(yīng)該說隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，機(jī)動(dòng)車污染已成為城市污染的主要污染源，并已直接威脅到人類健康。柴油是節(jié)能型燃料，同樣功率的柴油機(jī)比汽油機(jī)可節(jié)約燃料近25％，并且柴油發(fā)動(dòng)機(jī)空燃比大，動(dòng)力性能大大提高，因而發(fā)展柴油機(jī)轎車成了當(dāng)前世界汽車業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)之一。柴油機(jī)尾氣排放的特點(diǎn)是尾氣中的氧含量高，HC、CO的排放量很少，一般只有汽油機(jī)的1/10，NOx的排放量與汽油機(jī)相當(dāng)，但碳顆粒(PM)的排放量約為汽油機(jī)的30-80倍。碳顆粒是汽車污染中產(chǎn)生氣味和可見臟污的主要原因，其表面通常吸附許多有機(jī)污染物、重金屬元素和一些致癌物質(zhì)，沉積到人的肺部會(huì)危害人體健康；NOx主要導(dǎo)致酸雨和化學(xué)煙霧污染，所以對柴油機(jī)而言，減少氮氧化物(NOx)和碳顆粒(PM)的排放是治理柴油機(jī)排放污染的關(guān)鍵。尤其是減少碳顆粒向空氣中的排放更應(yīng)放在治理柴油機(jī)排放污染的首位。
減少碳顆粒的排放主要通過使碳顆粒燃燒轉(zhuǎn)換成碳氧化物，即，使碳顆粒盡可能完全發(fā)生氧化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中催化劑的作用是很重要的。目前在用于消除碳顆粒催化劑的研究中存在的問題是碳顆粒的氧化燃燒溫度高，即使是在碳顆粒與催化劑緊密接觸的條件下，碳顆粒的燃燒溫度也要遠(yuǎn)高于柴油機(jī)的實(shí)際排氣溫度，因此，尋找高活性的催化劑，改善柴油機(jī)尾氣中碳顆粒與催化劑的接觸性能，最大可能地降低碳顆粒與催化劑在松散接觸時(shí)的燃燒溫度，是消除柴油機(jī)排氣中碳顆粒催化劑研究的難點(diǎn)與突破點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，碳顆粒與催化劑主要是以松散接觸的，因此，開發(fā)在松散接觸條件下，碳顆粒的低溫燃燒催化劑意義重大。
在申請?zhí)枮?2136342.0的中國專利申請中，公開了一種柴油機(jī)排氣凈化催化劑及其制備方法，其工作原理是利用柴油機(jī)尾氣中的碳微粒(PM)還原NOx，同時(shí)碳微粒自身被氧化，使用的催化劑為一種負(fù)載型催化劑，采用γ-Al2O3作為載體，利用浸漬法在載體上負(fù)載活性組分，負(fù)載的活性組分為金紅石型或鈣鈦礦型氧化物。在該催化劑的作用下，NOx的轉(zhuǎn)化率在55-70％，碳顆粒氧化溫度降低達(dá)到180℃。但是在實(shí)際應(yīng)用中，該項(xiàng)在先技術(shù)涉及的催化劑用于消除柴油機(jī)排氣中的碳顆粒的氧化反應(yīng)時(shí)，確實(shí)可以達(dá)到消除部分碳顆粒的效果，但是達(dá)到的碳顆粒氧化溫度仍然過高，仍然高于柴油機(jī)尾氣的實(shí)際排煙溫度，并不能完全滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種可應(yīng)用于凈化柴油機(jī)尾氣中的主要污染物----碳顆粒的催化劑，催化劑顆粒為納米級(jí)超細(xì)微粒，這些微粒具有較高的表面自由能、活動(dòng)性和比表面積，從而具有較高的催化活性，能夠使碳顆粒氧化溫度大幅度降低(降低250℃)，在柴油機(jī)尾氣排放的溫度范圍內(nèi)，碳顆粒基本能夠完全燃燒。
本發(fā)明還提供了上述納米級(jí)超細(xì)催化劑顆粒的制備方法。
本發(fā)明所提供的催化劑是由選自稀土金屬、過渡金屬、堿金屬或堿土金屬中的兩種或兩種以上的活性組分構(gòu)成的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，且該催化劑為納米級(jí)超細(xì)微粒。
鈣鈦礦和類鈣鈦礦型是比較常見的復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)，而類鈣鈦礦(A2BO4)與鈣鈦礦(ABO3)復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)差異在于，它是由一層鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)與一層巖鹽(AO)交替構(gòu)成的立體結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。
發(fā)明人的研究結(jié)果顯示，利用活性金屬組分合成具有納米級(jí)粒徑的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，不僅催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且催化劑的比表面積大，表面自由能與活動(dòng)性大，從而改善了催化劑與碳顆粒的接觸性能。因此，催化劑的活性顯著提高，表現(xiàn)在碳顆粒的燃燒溫度大幅降低，在柴油機(jī)尾氣排放的溫度范圍內(nèi)可使碳顆?；旧夏芡耆紵１景l(fā)明所提到的納米級(jí)超細(xì)顆粒，按照通常的理解應(yīng)該是指粒徑在1-100nm的微粒。
本發(fā)明的催化劑顆粒一般為粒徑在2-100nm的微粒，優(yōu)選可以控制在20-80nm。
根據(jù)本發(fā)明所提供的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑是一種非貴金屬催化劑，其活性組分中的稀土金屬可以包括La、Nd、Pr、Sm等；過渡金屬可以包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Cr等；堿金屬或堿土金屬可以包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba等。
本發(fā)明的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑分別可以用式Ln1-xAxM1-yByO3及Ln2-xAxM1-yByO4來表示，其中Ln為稀土，A為堿金屬或堿土金屬，M為過渡金屬，B為不同于M的過渡金屬，且x＝0-0.9，y＝0-0.9。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的催化劑中的活性組分優(yōu)選至少包括一種稀土金屬、一種或一種以上的堿金屬或堿土金屬、一種或一種以上的過渡金屬。
本發(fā)明所提供的催化劑，可用于凈化柴油機(jī)尾氣中的主要污染物…-碳顆粒。該催化劑是鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，由于其特有的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)及納米超細(xì)微粒，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大，可有效改善催化劑與碳顆粒的接觸性能，在催化劑與碳顆粒松散接觸條件下，具有很高的催化活性，在松散接觸條件下其對碳顆粒的氧化活性與目前已報(bào)道的碳黑燃燒活性最佳擔(dān)載貴金屬Pt[1，2]催化劑相當(dāng)。因此，在柴油機(jī)尾氣排放的溫度范圍內(nèi)，碳顆?；灸軌蛲耆紵?。
同時(shí)，本發(fā)明還提供了制備所述納米級(jí)鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法，通過特定制備方法中具體工藝條件的改變而能夠得到本發(fā)明的高活性鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑。
所述的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法，其具體包括以下步驟1)將含有所述活性組分的鹽配制成水溶液，按照預(yù)定的化學(xué)配比混合，加入有機(jī)絡(luò)合劑并混合均勻，在80-300℃下蒸干水分使其燃燒，制成催化劑前驅(qū)體；2)將上述催化劑前驅(qū)體在400-1200℃溫度下焙燒4-10個(gè)小時(shí)，即可得到本發(fā)明的具有納米級(jí)超細(xì)微粒的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，采用有機(jī)絡(luò)合法，可以使用常規(guī)的有機(jī)絡(luò)合劑，例如檸檬酸、草酸、酒石酸或尿素等。使用的含有活性組分的鹽應(yīng)該是水溶性鹽，例如硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、碳酸鹽等，按照確定的活性組分的化學(xué)配比稱取含有該活性組分鹽，分別用蒸餾水配制成一定濃度的水溶液，一般情況下是將該活性組分鹽及有機(jī)絡(luò)合劑分別配制成0.05-1.2M的水溶液，并混合均勻，其中，有機(jī)絡(luò)合劑優(yōu)選配制成0.05-0.4M的水溶液。反應(yīng)物溶液蒸干水分并最終使其燃燒，即制成催化劑前驅(qū)體。該催化劑前驅(qū)體經(jīng)焙燒，即可得到所需要的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，焙燒的溫度和時(shí)間可以在上述范圍內(nèi)根據(jù)具體組分的情況進(jìn)行控制，例如焙燒溫度可以700-1000℃，焙燒時(shí)間則可以是6-8小時(shí)。
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)具有高燃油經(jīng)濟(jì)性和可靠性、低維護(hù)成本的特點(diǎn)，然而其尾氣排放造成的環(huán)境污染嚴(yán)重制約了柴油機(jī)的發(fā)展。碳煙微粒(PM)和氮氧化合物(NOx)是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的主要污染物，長期的研究顯示，單一的機(jī)內(nèi)改良措施難以同時(shí)把NOx和PM降低到符合嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，而利用碳煙微粒本身的還原性使氮氧化物還原為清潔的氮?dú)猓瑫r(shí)碳煙微粒本身也被氧化燃燒成二氧化碳，可以實(shí)現(xiàn)碳煙微粒和氮氧化物的同時(shí)催化凈化。在前人研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供了采用有機(jī)物絡(luò)合燃燒法制備的納米超細(xì)微粒催化劑，鈣鈦礦或類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的性質(zhì)，而納米催化劑顆粒則具有很高的比表面積和大的表面自由能，因而顯示了更高的催化活性，當(dāng)與碳顆粒松散接觸時(shí)，可使碳顆粒在柴油機(jī)排氣管的通常溫度下就能氧化燃燒，提高了碳顆粒燃燒反應(yīng)的效率，有效實(shí)現(xiàn)PM的催化凈化，解決了目前柴油機(jī)污染治理的難點(diǎn)問題之一。


圖1為實(shí)施例1得到的鈣鈦礦型La0.85K0.15CoO3催化劑的X射線衍射(XRD)圖。
圖2為以實(shí)施例中的具體催化劑與碳顆粒松散接觸下的程序升溫反應(yīng)結(jié)果比較。
圖3為實(shí)施例3得到的鈣鈦礦型La0.85K0.15MnO3催化劑的掃描電鏡(SEM)照片圖。
圖4為實(shí)施例4得到的類鈣鈦礦型La1.7Rb0.3CuO4的X射線衍射譜圖。
圖5為實(shí)施例5得到的類鈣鈦礦型La1.8K0.2CuO4的X射線衍射譜圖。
圖6為實(shí)施例4得到的類鈣鈦礦型La1.7Rb0.3CuO4放大20000倍的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施例介紹本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)和所具有的有益效果，但不應(yīng)據(jù)此對本案的實(shí)施范圍構(gòu)成任何限定。
催化劑活性的評(píng)價(jià)使用固定床微型反應(yīng)器-氣相色譜檢測系統(tǒng)。具體的操作方法為稱取100mg樣品，催化劑與碳顆粒比值為10∶1，為松散接觸；氣體流量為200ml/min，氣體中NO為2000ppm，O2為5％，剩余的為He；升溫速度為2℃/min。測定碳顆粒的起燃溫度(Tig)、燃燒速率最大時(shí)對應(yīng)的溫度(Tm)和燃盡溫度(Tf)。
采用碳黑的起燃溫度(Tig)、燃燒速率最大時(shí)對應(yīng)的溫度(Tm)和燃盡溫度(Tf)來評(píng)估催化反應(yīng)的性能。在我們所研究的碳黑催化燃燒中，CO的生成量始終小于5％，因此我們忽略了反應(yīng)生成的CO，而主要以反應(yīng)生成的CO2來研究碳黑的催化燃燒。在本研究中Tig和Tf是分別指碳黑燃燒所形成CO2曲線最大斜率的切線和最小斜率的切線與零濃度相交的溫度點(diǎn)，Tm是指CO2濃度達(dá)到最大時(shí)的溫度點(diǎn)(或稱峰值溫度)。該測定過程以無催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為對照，其起燃溫度高于420℃，燃燒速率最大時(shí)對應(yīng)的溫度高于600℃，而燃盡溫度為700℃左右。對所研究催化劑的結(jié)構(gòu)采用XRD物相分析方法來確定；催化劑的粒度大小采用SEM和XRD結(jié)合計(jì)算法來確定。用寬化法根據(jù)謝樂公式D(hkl)＝0.89λ/(βcosθ)計(jì)算各樣品的平均晶粒大小。式中D(hkl)是引起該衍射晶面的法線方向上的晶粒尺寸(nm)，λ為輻射靶的波長(nm)，θ為掠射角，β為衍射峰半高寬，單位為弧度。
實(shí)施例1按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸鈷和檸檬酸，將他們?nèi)苡谌ルx子水中，分別配制成摩爾濃度為0.20、1.00、0.40和0.40的溶液，然后混合均勻，在100-300℃下加熱蒸干水分，并繼續(xù)加熱使其燃燒充分得到催化劑的前驅(qū)體，在800℃下焙燒6小時(shí)，得到La0.85K0.15CoO3鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，冷卻備用。
X射線衍射(XRD)結(jié)果表明合成的催化劑具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，見圖1。掃描電鏡(SEM)觀測其鈣鈦礦的形貌，其粒度在40nm左右。
催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果，在催化劑與碳顆粒松散接觸的條件下，在催化劑La0.85K0.15CoO3存在的條件下，碳顆粒的燃燒溫度降低250℃，起燃溫度低于290℃，峰值溫度(Tm)為340℃，燃盡溫度低于430℃，見圖2。
實(shí)施例2按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鑭、硝酸鈉、硝酸鈷和草酸，將他們?nèi)苡谌ルx子水中，分別配制成摩爾濃度為0.20、1.20、0.60和0.20的溶液，然后混合均勻，在100-300℃下加熱蒸干水分使其燃燒得到催化劑的前驅(qū)體，在700℃下焙燒約8小時(shí)，制得La0.90Na0.10CoO3鈣鈦礦型金屬復(fù)合氧化物，冷卻備用。
X射線衍射(XRD)結(jié)果表明合成的催化劑為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，掃描電鏡(SEM)觀測其鈣鈦礦的形貌，其粒度在50nm左右。
催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在催化劑與碳顆粒松散接觸的條件下，在催化劑La0.90Na0.10CoO3存在的條件下，碳顆粒的燃燒溫度降低250℃以上，起燃溫度低于290℃，燃盡溫度低于440℃，見圖2。
實(shí)施例3按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸錳和檸檬酸，將他們?nèi)苡谌ルx子水中，分別配制成摩爾濃度為0.20、1.00、0.20和0.40的溶液，然后混合均勻，在100-300℃下加熱蒸干水分使其燃燒得到催化劑的前驅(qū)體，在900℃下焙燒6小時(shí)，制得La0.80K0.20MnO3鈣鈦礦型金屬復(fù)合氧化物，冷卻備用。
活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在催化劑與碳顆粒松散接觸的條件下，在催化劑La0.80K0.20MnO3存在的條件下，碳顆粒的燃燒溫度降低200℃以上，起燃溫度低于300℃，燃盡溫度低于460℃，見圖2。由掃描電鏡(SEM)觀測到鈣鈦礦的形貌，見圖3。由圖3可以清楚地看到本發(fā)明方法合成的催化劑晶體顆粒為納米顆粒，其粒度為60nm左右。
實(shí)施例4按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鑭、硝酸銣、硝酸銅和酒石酸，將他們?nèi)苡谌ルx子水中，分別配制成摩爾濃度為0.20、1.00、0.40和0.30的溶液，然后混合均勻，在100-300℃下加熱蒸干水分使其燃燒得到催化劑的前驅(qū)體，在900℃下焙燒6小時(shí)，制得La1.7Rb0.30CuO4類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，冷卻備用。
X射線衍射(XRD)結(jié)果(圖4)表明合成的催化劑為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。掃描電鏡(SEM)觀測其鈣鈦礦的形貌(圖6)，其粒度在80nm左右。根據(jù)謝樂公式D(hkl)＝0.89λ/(βcosθ)計(jì)算得到220晶面的晶粒大小約為65nm。
活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在催化劑與碳顆粒松散接觸的條件下，在催化劑La1.7Rb0.30CuO4存在的條件下，碳顆粒的燃燒溫度降低210℃以上，起燃溫度低于310℃，燃盡溫度低于450℃。
實(shí)施例5按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸釹、硝酸銅、硝酸鉀和酒石酸，將他們?nèi)苡谌ルx子水中，分別配制成摩爾濃度為0.10、0.60、1.00和0.30的溶液，然后混合均勻，在100-300℃下加熱蒸干水分使其燃燒得到催化劑的前驅(qū)體，在900℃下焙燒6小時(shí)，制得Nd1.8K0.20CuO4類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，冷卻備用。
X射線衍射(XRD)結(jié)果(圖5)表明合成的催化劑為類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。掃描電鏡(SEM)觀測其鈣鈦礦的形貌，其粒度在50-80nm左右。根據(jù)謝樂公式D(hkl)＝0.89λ/(βcosθ)計(jì)算得到220晶面的晶粒大小約為60nm。
活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在催化劑與碳顆粒松散接觸的條件下，在催化劑Nd1.8K0.20CuO4存在的條件下，碳顆粒的燃燒溫度降低200℃以上，起燃溫度低于330℃，燃盡溫度低于480℃。
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權(quán)利要求
1.一種催化劑微粒，其是由選自稀土金屬、過渡金屬、堿金屬或堿土金屬中的兩種或兩種以上的活性組分構(gòu)成的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，且該催化劑為納米級(jí)超細(xì)微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑微粒，所述納米級(jí)超細(xì)微粒的粒徑范圍為20-100nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑微粒，其活性組分中的稀土金屬包括La、Nd、Pr或Sm；過渡金屬包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Cr；堿金屬或堿土金屬包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba。
4.權(quán)利要求1或3所述的催化劑微粒，其中，該催化劑的組成可用式Ln1-xAxM1-yByO3或Ln2-xAxM1-yByO4表示，其中Ln為稀土，A為堿金屬或堿土金屬，M為過渡金屬，B為不同于M的過渡金屬，且x＝0-0.9，y＝0-0.9。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑微粒，其是通過活性組分先進(jìn)行有機(jī)絡(luò)合反應(yīng)后再高溫焙燒而制成的。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述催化劑微粒的制備方法，其包括以下步驟1)將含有所述活性組分的鹽配制成水溶液，按照預(yù)定的化學(xué)配比混合，加入適量的有機(jī)絡(luò)合劑并混合均勻，蒸干水分后使其燃燒，制成催化劑前驅(qū)體；2)將上述催化劑前驅(qū)體在400-1200℃溫度下焙燒4-10個(gè)小時(shí)。
7.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，將活性組分及有機(jī)絡(luò)合劑配制成0.05-1.2M的水溶液。
8.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，有機(jī)絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸、酒石酸或尿素。
9.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化劑微粒作為使柴油機(jī)尾氣中的碳顆粒發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)的催化劑。
10.降低柴油機(jī)尾氣中的碳顆粒的燃燒溫度的方法，使權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化劑微粒與柴油機(jī)排放氣中的碳顆粒松散接觸，升溫使所述碳顆粒燃燒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于柴油機(jī)尾氣中碳顆粒燃燒的納米超細(xì)微粒催化劑及其制備方法。該催化劑是由選自稀土金屬、過渡金屬、堿金屬或堿土金屬中的兩種或兩種以上的活性組分構(gòu)成的鈣鈦礦或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，是對活性組分先進(jìn)行有機(jī)絡(luò)合反應(yīng)后再高溫焙燒而制成的。本發(fā)明提供的催化劑比常規(guī)催化劑具有更高的活性，可有效降低柴油機(jī)尾氣排放中的碳顆粒的燃燒溫度，達(dá)到凈化柴油機(jī)的尾氣排放污染的目的。
文檔編號(hào)B01D53/94GK1743067SQ20041007422
公開日2006年3月8日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者趙震, 王虹, 徐春明, 劉堅(jiān) 申請人:石油大學(xué)(北京)