專利名稱：高溫下將n的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫下將N2O分解為N2和O2的方法，在由鋯鈰混合氧化物組成的催化劑存在下實(shí)施。
全球變暖是一個(gè)當(dāng)今公認(rèn)的現(xiàn)象，其主要原因是伴著日益增多的礦物質(zhì)燃燒，大氣中CO2含量升高而引起的溫室效應(yīng)。
除CO2排放物之外，以非常小的量釋放的其它氣體由于其高輻射能量，也參與這種溫室效應(yīng)。這些氣體尤其包括甲烷(CH4)和一氧化二氮(N2O)，其輻射能量相對(duì)于CO2分別為60和310。因此，重要的是減少工業(yè)發(fā)展生成的排放物。工業(yè)來源的這類氮氧化物的很大一部分來自經(jīng)氨氣氧化的硝酸生產(chǎn)(硝酸設(shè)備)。
硝酸設(shè)備中，以鉑網(wǎng)組成的催化劑用空氣將氨氣(NH3)氧化成NO。該反應(yīng)在幾巴的壓力下進(jìn)行，可以根據(jù)設(shè)備類型變化。該反應(yīng)劇烈放熱，越過鉑網(wǎng)后的溫度非常高。對(duì)于以約200℃溫度進(jìn)入反應(yīng)器的空氣/NH3混合物，通常以800～900℃之間的溫度離開反應(yīng)器。
氧化至NO的反應(yīng)也生成少量一氧化二氮N2O。因此反應(yīng)器的氣態(tài)流出物含有NO、N2、H2O和剩余O2，以及少量N2O。冷卻期間用鍋爐回收氣體中的能量，產(chǎn)生蒸汽。然后按照公知的機(jī)理，變成NO/NO2平衡混合物(大部分為NO2)的NO通過在加壓塔中被吸收在水中而轉(zhuǎn)化成硝酸，使得塔的氣態(tài)流出物中存在各種通常稱為NOx的氮氧化物NO、NO2，以及N2O。NOx的含量取決于塔的尺寸，并且因此也取決于其效率。
在隨后的步驟中，通常通過NH3的催化還原處理該流出物以除去NOx。該步驟已為公知并在當(dāng)今廣泛地用于在膨脹渦輪前的硝酸設(shè)備尾氣。這些氣體的溫度通常在200～250℃之間。
N2O極微溶于水，因此在塔的出口稱為尾氣的氣體中幾乎可以找到所有的N2O。為除去N2O，可對(duì)這些尾氣使用特殊催化劑來處理該N2O。例如，這是1997年12月31日提交的本申請(qǐng)人名下的法國專利申請(qǐng)的主題，該申請(qǐng)以No.2773144公開，其中采用與鐵交換的鎂堿沸石型沸石基催化劑。然而，這種催化劑僅在高于約400℃時(shí)有活性，因此需要加熱氣體，從而導(dǎo)致大量投資和高能量消耗。
已知N2O在該方法的第一步中在鉑網(wǎng)上形成。一種原則上經(jīng)濟(jì)的解決方案是通過裝入適宜的特定催化劑，在N2O離開鉑網(wǎng)時(shí)，直接在爐中對(duì)其處理，因而不存在還原化合物，由此避免了昂貴的裝置并且不引起任何顯著的附加能量費(fèi)用。
近來的研究已經(jīng)就此目標(biāo)進(jìn)行并且已經(jīng)成為專利的主題。這些研究特別包括基于鈷和鎂的混合氧化物的使用(Krupp Uhde名下的國際申請(qǐng)WO01/58570)、Cu、Zn、Al尖晶石的使用(BASF名下的國際申請(qǐng)WO99/55661)以及基于氧化鋯的催化劑(Dupont名下的美國專利5478549)。還使用基于脂褐簾石(CeO2)載體上的鈷和鐵的混合氧化物，可能被氧化鋯(ZrO2)摻雜(Norsk Hydro名下的國際申請(qǐng)WO02/022230)。
因此適合該方法的催化劑必須對(duì)N2O分解成N2和O2有活性。此類硝酸合成中，鉑網(wǎng)之后爐中的可用體積減少，意味著需要在高時(shí)空速(HSV)下運(yùn)轉(zhuǎn)。該HSV通常高于30000h-1，最好在50000～80000h-1之間。結(jié)果，催化劑必須能夠在這些高空速下起作用。盡管高溫，該催化劑還必須對(duì)時(shí)間穩(wěn)定，這構(gòu)成主要問題。
許多氧化物都有效，例如MgO和CaO，其適于高效分解N2O，對(duì)約10000h-1的HSV具有高產(chǎn)率。然而，這些類型的氧化物不能滿足以下要求，即在約50000h-1或更高的HSV下具有極佳活性。
然而，在所考慮的溫度和HSV條件下可能有效的催化劑，如氧化鋯，存在對(duì)時(shí)間不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。由于構(gòu)造和/或結(jié)構(gòu)變化，活性可能下降。
為解決該問題，需要保持構(gòu)成催化劑的氧化物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，這尤其意味著保持高比表面積。
本發(fā)明涉及一種催化劑，其基于固溶體形式的鋯(Zr)與鈰(Ce)的氧化物。
這是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明涉及一種在700～1000℃之間的溫度下將N2O分解為N2和O2的方法，該方法在以固溶體形式的由鋯鈰混合氧化物組成的催化劑的存在下實(shí)施。
固溶體是指兩種元素的混合氧化物，此處為鈰和鋯，其中一種元素嵌入另一種氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中，取代該另一種元素而保持該氧化物的結(jié)構(gòu)。相同的X-射線衍射光譜表明，由于Zr和Ce原子的不同大小所產(chǎn)生的唯一微小變化在于單位晶胞參數(shù)和特定衍射線的強(qiáng)度。
這些固溶體可以通過以下列序號(hào)2584388、2699524、2701471和2748740公布的Rhone Poulenc Chimie名下的法國專利中所述的方法制備。
這些文獻(xiàn)，特別是專利2701471和2748740，提到將這類固溶體用于催化各種反應(yīng)。這些反應(yīng)特別包括內(nèi)燃機(jī)排放氣的氧化還原處理，所述排放氣中包含各種化合物，如燃盡的烴(HC)、CO和NOx，此處NOx代表依賴于體系熱力學(xué)條件而平衡的氮氧化物對(duì)NO/NO2；并且所述排放氣就表現(xiàn)和污染而言，與一氧化二氮N2O極為不同。
本發(fā)明的催化劑具有高于25m2/g的有效比表面積。最可能并且優(yōu)選超過30m2/g?！坝行П缺砻娣e”是指催化劑在穩(wěn)定狀態(tài)條件下即在反應(yīng)介質(zhì)中操作100h后的比表面積。該面積基本不同于新鮮催化劑的面積。新鮮催化劑的比表面積通常在60～150m2/g之間。在本發(fā)明的方法中，“有效”比表面積與細(xì)粒大小有關(guān)而與其內(nèi)部孔隙率無關(guān)。通常，在長期高溫時(shí)，顆粒傾向于經(jīng)燒結(jié)而聚集。這導(dǎo)致比表面積減小。在本發(fā)明的方法中，此機(jī)制受限并受控。
為評(píng)價(jià)這些催化劑并測(cè)試其分解N2O的效率，不可能以粉末操作，因?yàn)檫@會(huì)引起高壓降。因此需要例如通過造粒預(yù)先成形。在此情形下，對(duì)于以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行的測(cè)試，常常將粉末制成直徑5mm的顆粒，然后將其壓碎并篩選0.1～1mm之間的顆粒。
本發(fā)明的催化劑基于固溶體形式的氧化鋯(ZrO2)和氧化鈰(CeO2)。固溶體中ZrO2和CeO2各自重量比通常在80/20～20/80之間，優(yōu)選在70/30～30/70之間。如果一種氧化物占多數(shù)，并且少數(shù)元素的含量低于溶解度下限，該固溶體就是唯一的。ZrO2/CeO2重量比接近1表明存在兩種固溶體。
本發(fā)明的催化劑可以以約幾個(gè)％的低含量包含其它金屬如釔，該金屬賦予其特定的附加性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性，同時(shí)更好地保持結(jié)構(gòu)和構(gòu)造。
實(shí)施例1～4以下實(shí)施例1～4舉例說明這些固體催化劑用于以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模在再造氣體上進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中分解N2O的用途，該再造氣體具有與依硝酸設(shè)備進(jìn)行的方法中在鉑網(wǎng)后發(fā)現(xiàn)的氣體接近的組成。
實(shí)驗(yàn)在直徑1″的交叉固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。由難熔鋼制成的反應(yīng)器用由PID調(diào)節(jié)的加熱殼包圍。
用于空氣、氮?dú)夂蚇2O/N2以及NO/N2氣瓶配制反應(yīng)混合物。
用不銹鋼飽和器于適宜的溫度(60℃)將水蒸汽含量調(diào)節(jié)到對(duì)應(yīng)鉑網(wǎng)后的氣體中的含水量，或調(diào)節(jié)到約15體積％。
用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量。
反應(yīng)混合物的標(biāo)準(zhǔn)組成如下N2O1000ppmNO 1400ppmO23％H2O15％N2至多100％。
該NO含量與依硝酸設(shè)備進(jìn)行的方法中觀測(cè)到的越過鉑網(wǎng)后的含量不對(duì)應(yīng)，其約為12體積％?；诎踩紤]設(shè)定在此含量。然而，將該NO含量增加到5000ppm在所得的結(jié)果中也觀察不到任何變化，這表明本發(fā)明的方法不依賴于待處理的混合物的NO含量。
用Rhodia以粉末形式供應(yīng)各種ZrO2/CeO2比的催化劑，它們之一還包含釔。
由于壓降不能采用粉末形式。因此需要預(yù)先成形(直徑5mm的顆粒)。然后將其壓碎并過篩以制備0.1～1mm之間大小的微粒。
下面給出催化劑的組成，以及它們的比表面積。所示含量為氧化物CeO2、ZrO2和Y2O3的重量百分比含量，這些百分含量之和必然等于100。還給出由BET法測(cè)定的以m2/g計(jì)的新鮮催化劑的比表面積以及有效比表面積。
*以重量計(jì)；**以m2/g計(jì)；***為24小時(shí)后測(cè)得以0.5～1mm的微粒形式使用催化劑。所用催化劑的體積為5cm3，代表10mm的高度。
以50000h-1的HSV或250S1/h的總氣體通過量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。溫度也設(shè)定在850℃。
對(duì)于以下給出的四種催化劑，N2O的轉(zhuǎn)化程度為時(shí)間的函數(shù)。
用紅外線分析在反應(yīng)器出口處的N2O含量。
ICeO2(21.2％)/ZrO2(78.8％)HSV＝50000h-1-溫度＝850℃ IICeO2(48.9％)/ZrO2(51.1％)HSV＝50000h-1-溫度＝850℃
IIICeO2(60.4％)/ZrO2(36.4％)/Y2O3(3.2％)HSV＝50000h-1-溫度＝850℃ IVCeO2(70.2％)/ZrO2(29.8％)HSV＝80000h-1-溫度＝850℃實(shí)施例5該實(shí)施例舉例闡述了根據(jù)本發(fā)明的催化劑在合成硝酸的方法中的使用，該硝酸合成方法為在空氣中氧化氨氣，該反應(yīng)在有效內(nèi)徑10mm的小型反應(yīng)器中進(jìn)行。
操作條件如下
-將高度為50mm的催化劑床置于鉑網(wǎng)之下，該催化劑床由以上序號(hào)III的催化劑組成，鉑網(wǎng)由直徑0.060mm、含5％銠的鉑/銠合金金屬線構(gòu)成，-反應(yīng)器的操作條件如下空氣-氨氣混合物的氨氣含量10.6體積％空氣/氨氣混合物的溫度165℃鉑網(wǎng)的溫度870℃操作壓力5巴絕對(duì)壓力或500千帕。
反應(yīng)器進(jìn)料80000h-1HSV為測(cè)量N2O的去除速度(或減少)，首先進(jìn)行在相同操作條件但不存在催化劑床下生成的N2O的量。此條件下生成的N2O的量為1400ppm。
在催化劑床存在下，測(cè)量生成的N2O的量，為200ppm，表明減少85％。
存在或不存在催化劑的氨氣氧化產(chǎn)率都是96.2％，表示該催化劑對(duì)NO在鉑網(wǎng)上生成沒有破壞作用。
權(quán)利要求
1.一種方法，其用于在700～1000℃之間的溫度以及高HSV下將N2O分解為N2和O2，其特征在于其在由主要為固溶體形式的鋯鈰混合氧化物組成的催化劑的存在下實(shí)施。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑具有高于25m2/g的有效比表面積。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑中ZrO2/CeO2重量比在80/20～20/80之間，優(yōu)選在70/30～30/70之間。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該催化劑進(jìn)一步包含釔。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于新鮮催化劑的比表面積在60～150m2/g之間。
6.一種方法，其用于將存在于硝酸生產(chǎn)單元流出物中的N2O分解為N2和O2，其特征在于將催化劑置于氨氧化反應(yīng)器的鉑網(wǎng)之下，該催化劑由固溶體形式的鋯鈰混合氧化物組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將N
文檔編號(hào)B01D53/86GK1720092SQ200380104723
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月2日
發(fā)明者C·哈蒙, D·杜克洛斯 申請(qǐng)人:大教堂有限公司, 先進(jìn)材料地區(qū)研究所