專利名稱：一種二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉑可見光光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦光催化領(lǐng)域，特別涉及二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉬可見光光催化劑制備及其應(yīng)用領(lǐng)域。該方法制備出的催化劑特別適用于可見光照射下催化降解有機染料(如:羅丹明B)，達(dá)到很高的降解率。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，含有有毒、致癌有機物的廢水大量排放，對環(huán)境的污染程度逐年增加，這些有害有機物嚴(yán)重威脅著人類健康。這類廢水的處理技術(shù)成為當(dāng)前研究的熱點。光催化以半導(dǎo)體為催化劑，利用太陽光降解水和空氣中的各種污染物或者分解水獲取氫能，被視為一種理想的環(huán)境污染凈化技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)，其研究受到了日益廣泛的重視。目前，在多相光催化反應(yīng)所應(yīng)用的半導(dǎo)體催化劑中，TiO2以其無毒、成本低、穩(wěn)定性好以及強的氧化還原能力等優(yōu)點備受青睞。但是，由于TiO2的禁帶(3.2eV)較寬，光吸收僅局限于紫外區(qū)，可利用的太陽能尚達(dá)不到照射到地面的太陽光譜的5%，而且TiO2光生電子-空穴對復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化量子效率較低(不高于20%)，因此太陽能的利用效率僅在1%左右，大大限制了對太陽能的利用。為了提高對太陽能的利用率，開展高活性納米Τ 02的制備及提高TiO2的光催化效率成為研究的熱點。目前文獻(xiàn)中報道的提高二氧化鈦光催化活性的途徑有兩種，一是通過摻雜降低TiO2的禁帶寬度，摻雜能提高它對可見光的吸收，常用的摻雜物有S、C、N、I和過渡金屬等；另一種是通過改變TiO2的表面結(jié)構(gòu)(如貴金屬沉積)。貴金屬在半導(dǎo)體表面的沉積可以采用普通的浸潰還原法和光還原法:浸潰還原法是將半導(dǎo)體顆粒浸潰在含有貴金屬鹽的溶液中，然后將浸潰顆粒在惰性氣體保護(hù)下用氫氣高溫還原；光還原法是將半導(dǎo)體浸潰在貴金屬鹽和犧牲有機物(自 由基受體，如乙酸、甲醇等)的溶液中，然后在紫外光照射下，貴金屬被還原而沉積在半導(dǎo)體表面上。沉積貴金屬的功函數(shù)高于TiO2的功函數(shù)，當(dāng)兩種材料聯(lián)結(jié)在一起時，電子就會不斷地從TiO2向沉積金屬遷移,一直到二者的Fermi能級相等為止。在兩者接觸之后形成的空間電荷層中，金屬表面將獲得多余的負(fù)電荷，TiO2表面上負(fù)電荷完全消失，從而大大提高光生電子輸送到溶解氧的速率。這樣，半導(dǎo)體的能帶就將向上彎向表面生成損耗層，在金屬-TiO2界面上形成能俘獲電子的淺勢講Schottky能魚,進(jìn)一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合。已見報道的貴金屬主要包括VIII簇的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等，其中有關(guān)Pt的報道最多，效果也最好。本發(fā)明結(jié)合前人的工作，將模板法與浸潰氫氣還原的方法結(jié)合起來，制備了一種高性能二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉬的可見光光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高性能二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉬的光催化劑及制備方法，使負(fù)載鉬的二氧化鈦微球陣列光催化劑具有優(yōu)異的可見光催化性能。本發(fā)明所述的高性能二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉬可見光光催化劑按下述步驟制備:(I)利用Stobe法合成單分散二氧化硅球:將去離子水、13mol/L的氨水和無水乙醇混合，去離子水:13mol/L的氨水:無水乙醇比例為(2 6) ml: (7 10) ml:40ml,再加入已混合均勻的正硅酸乙酯與乙醇混合物，正硅酸乙酯:乙醇的比例為(2 5) g:50ml，于15 20°C攪拌18 24h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和去離子水多次清洗，得到200 500nm的單分散二氧化娃微球；(2)將步驟(I)得到的二氧化硅微球沉降自組裝，750°C下煅燒，將其浸泡在引發(fā)劑用量與聚合物單體的質(zhì)量比控制在0.5 1.5:100的混合溶液中，40 70°C下聚合，然后去除多余的聚合物，用2 10wt%HF溶液去除二氧化硅模板，得到聚合物反模板；(3) 二氧化鈦前驅(qū)液的配制:將鈦酸異丙酯逐滴加入到鹽酸溶液中，攪拌0.5 lh，再加入乙醇溶液，繼續(xù)攪拌I 10h，得到鈦溶膠，其中鈦酸異丙酯:鹽酸溶液:乙醇為(2 3)g:(2 2.5)g:(4 16) ml ；(4)將步驟(2)得到的聚合物模板浸泡在步驟(3)的鈦溶膠中2 8h，然后取出陳化I 3d，在350 450°C下煅燒3_6h去除聚合物，得到銳鈦礦有序排列的二氧化鈦微球；(5)稱取制備好的二氧化鈦載體粉末，同時稱取氯鉬酸，然后加入丙酮溶液中形成懸浮液，二氧化鈦:氯鉬酸:丙酮為(0.1 I) g: (0.001 0.1) g: (I 10) ml,超聲I 3h，25 50°C的真空干燥箱中干燥處理2 20h，惰性氣體保護(hù)下，用H2還原處理，溫度控制在100 200°C，時間控制在I 3h ;步驟(2)中去除聚合物選用丙酮、四氫呋喃或者二氯甲烷中的一種。引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，聚合物單體優(yōu)選為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

本發(fā)明制備的二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉬的光催化劑應(yīng)用于光催化降解實驗，以可見光為光源，羅丹明B為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化降解處理，取得了很好的降解效果。采用本發(fā)明制備出的鉬負(fù)載的二氧化鈦微球陣列光催化劑，成分均一，二氧化鈦與鉬之間能夠有效的提高電子-空穴的分離效率，從而提高光量子效率。貴金屬鉬的負(fù)載能夠增加催化劑對可見光的吸收，使材料具有可見光催化活性。該制備方法能夠通過易于制備的二氧化硅模板很好的控制所得到的二氧化鈦球的大小，通過H2還原的方法很易獲得粒徑分布均勻的2 3nm的鉬顆粒，制備參數(shù)易于控制，重復(fù)性好。本發(fā)明催化劑載體是利用兩步模板法制備的TiO2微球陣列，微球直徑約為100 300nm，為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，以氯鉬酸為鉬源，利用H2還原得到Pt沉積的TiO2微球陣列，鉬顆粒大小約為2 3nm，且分布均勻。將制備的鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石光催化劑應(yīng)用于光催化降解實驗，以可見光為光源，羅丹明B為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化降解處理，相比于商業(yè)光催化劑，取得了很好的降解效果。


圖1為實施例1制備的鉬負(fù)載的二氧化鈦微球陣列的掃描電鏡2為實施例3制備的鉬負(fù)載二氧化鈦微球陣列的透射電鏡3為實施例4制備的鉬負(fù)載二氧化鈦微球陣列的EDX圖
圖4為實施例4制備的鉬負(fù)載二氧化鈦微球陣列的光催化降解曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合實例對本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明。這些實例進(jìn)一步描述和說明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。給出的實例僅用于說明的目的，對本發(fā)明不構(gòu)成任何限定，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下可對其進(jìn)行各種改變。實施例1(I)將體積分別為4ml、7ml、40ml的去離子水、13mol/L的氨水和無水乙醇混合，再加入已混合均勻的2g的正硅酸乙酯與50ml的乙醇混合物，于20°C攪拌18h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和去離子水多次清洗，沉降自組裝，750°C下煅燒，將其浸泡在過氧化苯甲酰與甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比為1:100的溶液中，60°C下聚合。用四氫呋喃去除多余的聚合物,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HF溶液去除二氧化硅模板，得到PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)反模板。(2)將2g鈦酸異丙酯逐滴加入到2g的鹽酸溶液中，攪拌0.5h，再加入5ml的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2h，得到鈦溶膠。將PMMA模板浸泡鈦溶膠中4h，然后取出陳化2d，在400°C下煅燒4h去除聚合物。(3)稱取0.5g制備好的二氧化鈦載體粉末，同時稱取0.005g的氯鉬酸，然后加入2ml丙酮溶液中形成懸浮液，超聲lh，25°C的真空干燥箱中干燥處理5h，N2保護(hù)下，在150°C下用H2還原處理Ih。所得產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡(SEM)分析表明，本方法制備的二氧化硅的球徑為320nm，制備得到的PMMA反蛋白石模板比較完美的反向復(fù)制了 SiO2膠體晶體的結(jié)構(gòu)，從而得到了有序的大孔反蛋白石模板，由于PMMA反蛋白石模板內(nèi)部孔之間通過窗口相互連通，所以當(dāng)TiO2前驅(qū)液注入的時候可以充分的填充整個模板，經(jīng)過煅燒去除PMMA模板后，便得到了三維有序TiO2微球陣列。雖然最后得到TiO2樣品保持了原有的排列，由于煅燒過程中TiO2前驅(qū)液體積的收縮，可以明顯觀察到微球直徑明顯變小(210nm)，相對于原先的SiO2微球直徑縮小了 35%，沉積鉬之后表面變得粗糙，從透射電鏡中可知，沉積的鉬顆粒在2 3nm左右，分布均勻。稱取0.02g上述制備的鉬負(fù)載的二氧化鈦微球陣列催化劑進(jìn)行可見光催化降解羅丹明B的實驗，羅丹明B濃度為5mg.L_\可見光照射Ih后羅丹明B的降解率為78.2%。實施例2鉬負(fù)載的二氧化鈦微球陣列催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是:所用氯鉬酸的質(zhì)量為0.0lg稱取0.02g上述制備的鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑進(jìn)行可見光催化降解羅丹明B的實驗，羅丹明B濃度為5mg.L_\可見光照射Ih后羅丹明B的降解率為87.3%。實施例3鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是:所用氯鉬酸的質(zhì)量為0 .015g稱取0.02g上述制備的鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑進(jìn)行可見光催化降解羅丹明B的實驗，羅丹明B濃度為5mg.ΙΛ可見光照射Ih后羅丹明B的降解率為93.6%。實施例4
鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是:所用氯鉬酸的質(zhì)量為0.025g稱取0.02g上述制備的鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑進(jìn)行可見光催化降解羅丹明B的實驗，羅丹明B濃度為5mg.ΙΛ可見光照射Ih后羅丹明B的降解率為97.8%。實施例5鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是:所用正硅酸乙酯的質(zhì)量為2.5g。通過此方法制備的二氧化硅的球徑為290nm，二氧化鈦的球徑為190nm，銳鈦礦，鉬顆粒在2 3nm左右，分布均勻。稱取0.02g上述制備的鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑進(jìn)行可見光催化降解羅丹明B的實驗，羅丹明B濃度為5mg.L_\可見光照射Ih后羅丹明B的降解率為84%。實施例6鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是:聚合時所用的溶液為質(zhì)量比為0.5:100的偶氮二異丁腈與苯乙烯。通過此方法制備的二氧化硅的球徑為320nm，二氧化鈦的球徑為210nm，銳鈦礦，鉬顆粒在2 3nm左右，分布均勻。稱取0.02g上述制備的鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑進(jìn)行可見光催化降解羅丹明B的實驗，羅丹明B濃度為5mg.ΙΛ可見光照射Ih后羅丹明B的降解率為80.5%。

實施例7鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是=H2還原步驟中，超聲2h，50°C的真空干燥箱中干燥處理10h，N2保護(hù)下，在200°C用H2還原處理2h。通過此方法制備的二氧化硅的球徑為320nm，二氧化鈦的球徑為210nm，銳鈦礦，鉬顆粒在2nm左右，分布均勻。稱取0.02g上述制備的鉬負(fù)載的二氧化鈦蛋白石催化劑進(jìn)行可見光催化降解羅丹明B的實驗，羅丹明B濃度為5mg.L_\可見光照射Ih后羅丹明B的降解率為81.3%。
權(quán)利要求
1.一種高性能二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉬可見光光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)利用Stobe法合成單分散二氧化硅球:將去離子水、13mol/L的氨水和無水乙醇混合，去離子水:13mol/L的氨水:無水乙醇比例為(2 6) ml: (7 10) ml:40ml,再加入已混合均勻的正硅酸乙酯與無水乙醇混合物，正硅酸乙酯:無水乙醇的比例為:(2 5) g:50ml，于15 20°C攪拌18 24h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和去離子水多次清洗，得到200 500nm的單分散二氧化娃微球； (2)將步驟(I)得到的二氧化硅微球沉降自組裝，750°C下煅燒，將其浸泡在引發(fā)劑用量與聚合物單體的質(zhì)量比控制在0.5 1.5:100的混合溶液中，40 70°C下聚合，然后去除多余的聚合物，用2 10wt%HF溶液去除二氧化硅模板，得到聚合物反模板； (3)二氧化鈦前驅(qū)液的配制:將鈦酸異丙酯逐滴加入到鹽酸溶液中，攪拌0.5 lh，再加入乙醇溶液，繼續(xù)攪拌I 10h，得到鈦溶膠，其中鈦酸異丙酯:鹽酸溶液:乙醇為(2 3)g:(2 2.5)g:(4 16) ml ； (4)將步驟(2)得到的聚合物模板浸泡在步驟(3)的鈦溶膠中2 8h，然后取出陳化I 3d，在350 450°C下煅燒3_6h去除聚合物，得到銳鈦礦有序排列的二氧化鈦微球； (5)稱取制備好的二氧化鈦載體粉末，同時稱取氯鉬酸，然后加入丙酮溶液中形成懸浮液,二氧化鈦:氯鉬酸:丙酮為(0.1 I) g: (0.001 0.1) g: (I 10) ml,超聲I 3h,25 50°C的真空干燥箱中干燥處理2 20h，惰性氣體保護(hù)下，用H2還原處理，溫度控制在100 2000C，時間控制在I 3h。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中去除聚合物選用丙酮、四氫呋喃或者二氯甲烷中的一種。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，聚合物單體優(yōu)選為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.一種高性能二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉬可見光光催化劑，其特征在于，TiO2微球陣列為載體，微球直徑為100 300nm，為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，以氯鉬酸為鉬源，利用H2還原得到的TiO2微球陣列表面沉積鉬顆粒，鉬顆粒大小為2 3nm，且分布均勻。
5.權(quán)利要求4所述的二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉬可見光光催化劑以可見光為光源應(yīng)用于有機物的光催化降解。
全文摘要
一種二氧化鈦微球陣列負(fù)載鉑可見光光催化劑及制備方法，屬于二氧化鈦光催化領(lǐng)域。催化劑載體是利用兩步模板法制備的TiO2微球陣列，微球直徑為100～300nm，為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，以氯鉑酸為鉑源，利用氫氣還原得到Pt沉積的TiO2微球陣列，該催化劑在可見光下具有很好的光催化活性。微球陣列結(jié)構(gòu)有利于提高TiO2對光的吸收，同時H2還原得到的鉑顆粒具有較小的粒徑，2～3nm，且分布均勻，能夠有效地提高光生電子和空穴的分離，從而提高量子產(chǎn)率，這兩點都有利于光催化效率的提高。本發(fā)明方法易于操作和控制，可見光光催化性能良好，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/42GK103223338SQ20131013429
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者徐聯(lián)賓, 王玲玲, 陳建峰, 胡志彥, 黃燕 申請人:北京化工大學(xué)