專利名稱：聚合物分離膜親水化及生物相容性改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于對(duì)聚合物分離膜進(jìn)行表面改性的方法，尤其是涉及對(duì)疏水性聚合物分離膜材料進(jìn)行親水化及生物相容性改性的方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴是一類價(jià)格低廉、具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的聚合物材料，由其制備的聚烯烴分離膜已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域，對(duì)于節(jié)約能源、提高效率、凈化環(huán)境等做出了重要貢獻(xiàn)。但聚烯烴分離膜表面親水性差、易帶靜電，這些缺點(diǎn)制約了它們的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。對(duì)聚烯烴分離膜表面進(jìn)行改性，利用引入基團(tuán)的功能來(lái)改善膜表面性能上的不足，同時(shí)又把兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，增加新的性能，是擴(kuò)大聚烯烴分離膜用途的一種簡(jiǎn)單而又行之有效的方法。
有多種不同方法可用于聚烯烴分離膜的表面改性，主要分為物理方法和化學(xué)方法。前者如物理涂覆法，它雖然簡(jiǎn)單，但由于只是通過(guò)物理吸附作用來(lái)固定表面改性劑，導(dǎo)致表面改性劑易流失，親水性在使用過(guò)程中逐漸下降?；瘜W(xué)改性的方法有很多，包括用電暈、紫外、等離子體等輻照進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理，可以在短期內(nèi)提高材料的表面性能，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)又會(huì)回復(fù)到原來(lái)的水平。能長(zhǎng)期保持改性性能的方法一般是把功能性大分子通過(guò)化學(xué)鍵合固定在材料表面，其中接枝聚合法有一定優(yōu)點(diǎn)。本申請(qǐng)人申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?00310108528、申請(qǐng)日為031103、名稱為《一種聚合物分離膜親水化改性的方法》，采用糖基化合物為改性接枝單體，通過(guò)該方法得到聚合物分離膜，親水性和生物相容性得到改善，并可長(zhǎng)期保持。但用作接枝單體的糖基化合物需要由糖基與烯類、酯類等物料化合而成，增加工藝的復(fù)雜性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供對(duì)疏水性聚合物分離膜進(jìn)行親水化及生物相容性改性的方法，工藝簡(jiǎn)單并使聚合物分離膜親水性好、水通量大、不易帶靜電、蛋白吸附量少、血液相容性有較大程度提高。
本發(fā)明的上述目的主要通過(guò)以下發(fā)明構(gòu)思得以解決選用現(xiàn)有親水性聚合物通過(guò)物理吸附在分離膜的表面和孔內(nèi)，通過(guò)一定方法使親水性大分子化學(xué)鍵合在分離膜上。
在上述總的發(fā)明構(gòu)思下，發(fā)明可以采取兩個(gè)技術(shù)方案一是將聚合物分離膜浸泡在親水性聚合物—聚乙烯基吡咯烷酮溶液中過(guò)夜或12小時(shí)，使這種親水性聚合物吸附在分離膜表面和孔內(nèi)，取出膜真空干燥后，用輻射法處理分離膜，親水性聚合物能被輻射激活，使其親水性大分子化學(xué)鍵合在分離膜上；二是同樣將聚合物分離膜浸泡在聚乙烯基吡咯烷酮溶液中過(guò)夜，使該種親水性聚合物吸附在分離膜表面和孔內(nèi)，待真空干燥后，由過(guò)硫酸鹽引發(fā)被吸附在分離膜表面和孔內(nèi)的親水性聚乙烯基吡咯烷酮的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，使親水性聚合物大分子化學(xué)鍵合在分離膜上。
本發(fā)明關(guān)鍵是親水性聚合物溶液中溶質(zhì)選用為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，溶劑為水、甲醇、乙醇。
所述的輻射的方法為等離子體輻射、紫外光輻射、電暈輻射、γ-射線輻射及電子束輻射等輻射處理方法。
聚合物分離膜材料為疏水性聚合物材料，主要為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚砜等聚合物膜材料。
聚合物分離膜可為微濾膜、超濾膜和納濾膜，可以制成平板膜、中空纖維膜或管式膜。
通過(guò)本發(fā)明改性后，由于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一種具有良好溶解性和生物相容性的特殊高分子，水在聚合物分離膜表面的接觸角隨改性率的增加而大大下降。例如，未改性聚丙烯微孔膜接觸角為108°，改性后可下降到40°，說(shuō)明接枝后膜的親水性有了極大的改善，并且親水性可長(zhǎng)久保持。另外，通過(guò)本方法改性的聚合物分離膜對(duì)蛋白質(zhì)吸附的量要大大少于未改性膜；當(dāng)對(duì)蛋白質(zhì)溶液進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，未改性膜最大通量損失可達(dá)70％，改性膜可下降到40％左右；并且改性膜比未改性膜更容易清洗，說(shuō)明通過(guò)本方法對(duì)膜的抗污染性能有較好的改善效果；當(dāng)測(cè)試其靜態(tài)血液相容性時(shí)，與改性前的分離膜相比，膜表面吸附的單位面積血小板數(shù)目顯著降低，說(shuō)明膜材料的血液相容性有極大的提高。本發(fā)明另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)，是選用聚乙烯基吡咯烷酮作親水性聚合物，它可從市場(chǎng)直接購(gòu)買使用，相比需要化合制得的糖基化合物要簡(jiǎn)單易行得多，生產(chǎn)成本亦可降低。
本發(fā)明的分離膜主要是過(guò)濾水性液體，可應(yīng)用于污水處理用膜—生物反應(yīng)器、蛋白質(zhì)及血漿等生物物質(zhì)的分離等。更重要的是，由于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一種具有良好溶解性和生物相容性的特殊高分子，通過(guò)本發(fā)明方法所制備的膜材料有望用于血漿分離，為制備新型的人工肺氧合器提供了可能。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
實(shí)施例1步驟1，取一定量的聚丙烯中空纖維分離膜(孔隙率約25％，平均孔徑0.07微米)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面雜質(zhì)。處理后的膜在室溫下真空干燥3小時(shí)，備用。將一定量親水性聚合物—聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-15)溶于甲醇中，配成所需濃度的溶液。稱取一定量用丙酮洗過(guò)的分離膜浸入到PVP溶液中過(guò)夜，然后取出分離膜，在30℃下常壓蒸發(fā)溶劑。
步驟2，將吸附了親水性聚合物的分離膜置于等離子體處理機(jī)腔內(nèi)，抽真空，調(diào)節(jié)真空度為20Pa。開啟等離子體處理機(jī)電源，預(yù)熱后開啟高壓電源，在200W下進(jìn)行等離子體輻射處理。輻射一段時(shí)間以后，關(guān)閉電源，停止抽真空，將分離膜從等離子體處理機(jī)空腔內(nèi)取出，用50ppm次氯酸鈉(NaOCl)溶液清洗后，去離子水清洗3次，然后浸入去離子水中靜置過(guò)夜，以便除去未反應(yīng)的聚合物。將膜從去離子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后稱其重量，然后置于干燥器中備用。
經(jīng)5％PVP改性后，膜的接觸角由108°下降到60°。對(duì)于未改性的聚丙烯微孔膜來(lái)說(shuō)，不能直接使水通過(guò)。當(dāng)聚丙烯微孔膜用乙醇浸30min后，其純水通量在0.1MPa的測(cè)試壓力下為0.069噸/平方米小時(shí)；相同條件下PVP改性聚丙烯微孔膜的水通量為0.411噸/平方米小時(shí)。對(duì)于未改性聚丙烯分離膜來(lái)說(shuō)，當(dāng)過(guò)濾濃度為1g/L的牛血清清蛋白水溶液時(shí)，其通量下降到原來(lái)純水通量的31％，用堿液清洗過(guò)后，恢復(fù)到原來(lái)的54％。對(duì)于本改性聚丙烯微孔膜來(lái)說(shuō)，過(guò)濾牛血清清蛋白溶液所引起通量的減少比未改性聚丙烯分離膜低25個(gè)百分點(diǎn)左右，并且在清洗后，通量恢復(fù)到原來(lái)的80％以上。經(jīng)5％PVP改性后，單位膜面積吸附的血小板數(shù)由未改性前的＞400個(gè)/10-4cm2降低到25個(gè)/10-4cm2以下。
實(shí)施例2步驟1，取一定量的聚乙烯中空纖維微孔膜(孔隙率約55％，平均孔徑0.25微米)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面雜質(zhì)。處理后的膜在室溫下真空干燥3小時(shí)，備用。將一定量PVP K-20溶于甲醇中，配成不同濃度的溶液。稱取一定量用丙酮洗過(guò)的分離膜浸入到PVP溶液中過(guò)夜，然后取出分離膜，在30℃下常壓蒸發(fā)溶劑。
步驟2，將吸附了PVP的分離膜置于電暈處理機(jī)腔內(nèi)，開啟電源，進(jìn)行電暈輻射處理。輻射一段時(shí)間以后，關(guān)閉電源，將分離膜從等離子體處理機(jī)空腔內(nèi)取出，用50ppm次氯酸鈉(NaOCl)溶液清洗后，去離子水清洗3次，然后浸入去離子水中靜置過(guò)夜，以便除去未反應(yīng)的聚合物。將膜從去離子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后稱其重量，然后置于干燥器中備用。經(jīng)6.14％PVP改性后，聚乙烯中空纖維膜的接觸角由原來(lái)的96°下降到40°。用乙醇浸30min的聚乙烯中空纖維膜其純水通量在0.2公斤的測(cè)試壓力下為0.52噸/平方米小時(shí)，PVP改性聚乙烯中空纖維膜的水通量為4.6噸/平方米小時(shí)。經(jīng)4.5％PVP改性后，單位膜面積吸附的血小板數(shù)由未改性前的＞400個(gè)/10-4cm2降低到20個(gè)/10-4cm2以下。
實(shí)施例3步驟1，取一定量的聚丙烯腈中空纖維超濾膜(截留分子量為50000Dalton)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面雜質(zhì)。處理后的膜在室溫下真空干燥3小時(shí)，備用。將一定量PVP K-30溶于去離子水中，配成不同濃度的溶液。稱取一定量用丙酮洗過(guò)的聚丙烯腈中空纖維超濾膜浸入到PVP溶液中12小時(shí)，然后取出聚丙烯腈中空纖維超濾膜，在室溫下晾干。
步驟2，將吸附了親水性聚合物的聚丙烯腈中空纖維超濾膜置于500W的紫外燈下(最強(qiáng)波長(zhǎng)280nm)，在氮?dú)鈿夥障绿幚?min。關(guān)閉紫外燈電源，取出中空纖維膜，用50ppm次氯酸鈉(NaOCl)溶液清洗后，去離子水清洗3次，然后浸入去離子水中靜置過(guò)夜，以便除去未反應(yīng)的聚合物。將膜從去離子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后稱其重量，然后置于干燥器中備用。經(jīng)4.8％PVP改性后，聚丙烯腈中空纖維超濾膜的接觸角由原來(lái)的68°下降到30°；在1公斤過(guò)膜壓力下，其純水通量由未改性膜的0.15噸/平方米小時(shí)增大到0.90噸/平方米小時(shí)。經(jīng)6.3％PVP改性后，單位膜面積吸附的血小板數(shù)由未改性前的＞300個(gè)/10-4cm2降低到30個(gè)/10-4cm2以下。
實(shí)施例4步驟1，取一定量的聚醚砜超濾膜(截留分子量為50000Dalton)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面雜質(zhì)。處理后的膜在室溫下真空干燥3小時(shí)，備用。將一定量PVP K-45溶于乙醇中，配成不同濃度的溶液。稱取一定量用丙酮洗過(guò)的聚醚砜超濾膜浸入到PVP溶液中過(guò)夜，然后取出聚醚砜超濾膜，在室溫下晾干。
步驟2，將吸附了親水性聚合物的聚醚砜超濾膜置于劑量為5-20kGy的60Co輻射源中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行γ-射線輻射處理。輻射一段時(shí)間以后，將聚醚砜超濾膜從60Co源中取出，用50ppm次氯酸鈉(NaOCl)溶液清洗后，去離子水清洗3次，然后浸入去離子水中靜置過(guò)夜，以便除去未反應(yīng)的聚合物。將膜從去離子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后稱其重量，然后置于干燥器中備用。經(jīng)2.5％PVP后，膜的接觸角由56°下降到20°；在1公斤過(guò)膜壓力下，其純水通量由未改性膜的0.57噸/平方米小時(shí)增大到2.04噸/平方米小時(shí)。對(duì)于未改性聚醚砜超濾膜來(lái)說(shuō)，當(dāng)過(guò)濾濃度為1g/L的牛血清蛋白水溶液時(shí)，其通量下降到原來(lái)純水通量的30％，用堿液清洗過(guò)后，恢復(fù)到原來(lái)的50％。對(duì)于改性聚醚砜超濾膜來(lái)說(shuō)，過(guò)濾牛血清蛋白溶液所引起通量的減少比未改性聚醚砜超濾膜低35個(gè)百分點(diǎn)左右，并且在清洗后，通量恢復(fù)到原來(lái)的85％以上。經(jīng)9.5％PVP改性后，單位膜面積吸附的血小板數(shù)由未改性前的＞200個(gè)/10-4cm2降低到15個(gè)/10-4cm2以下。
實(shí)施例5步驟1，取一定量平均孔徑約0.2微米的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面雜質(zhì)。處理后的膜在室溫下真空干燥3小時(shí)，備用。將一定量PVP K-30溶于水中，配成不同濃度的溶液。稱取一定量用丙酮洗過(guò)的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜浸入到PVP溶液中過(guò)夜，然后取出聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，在室溫下晾干，稱重，計(jì)算PVP的吸附量。
步驟2，將吸附了親水性聚合物的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜置于含有5wt％Na2SO4的水溶液中，加入與PVP吸附量等值的過(guò)硫酸銨，在75～80℃下反應(yīng)6～10h，取出中空纖維膜，用50ppm次氯酸鈉(NaOCl)溶液清洗后，去離子水清洗3次，然后浸入去離子水中靜置過(guò)夜，以便除去未反應(yīng)的聚合物。將膜從去離子水中取出，50℃下真空干燥，待恒重后稱其重量，然后置于干燥器中備用。經(jīng)2.8％PVP改性后，聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的接觸角由原來(lái)的90°下降到41°；在1公斤過(guò)膜壓力下，其純水通量由未改性膜的0.20噸/平方米小時(shí)增大到1.60噸/平方米小時(shí)。經(jīng)3.8％PVP改性后，單位膜面積吸附的血小板數(shù)由未改性前的＞400個(gè)/10-4cm2降低到20個(gè)/10-4cm2以下。
實(shí)施例6步驟1，取一定量的聚氯乙烯中空纖維超濾膜(截留分子量為50000Dalton)，用丙酮清洗3次，以除去吸附在膜表面的雜質(zhì)。處理后的膜在室溫下真空干燥3小時(shí)，備用。將一定量PVP K-60溶于去離子水中，配成不同濃度的溶液。稱取一定量用丙酮洗過(guò)的聚氯乙烯中空纖維超濾膜浸入到PVP溶液中過(guò)夜，然后取出聚氯乙烯中空纖維超濾膜，在室溫下晾干。
步驟2，將吸附了親水性聚合物的聚偏氯乙烯中空纖維超濾膜置于含有5wt％Na2SO4的水溶液中，加入比PVP吸附量更大(兩倍)的過(guò)硫酸鉀，在75℃下反應(yīng)10h。取出中空纖維膜，用50ppm次氯酸鈉(NaOCl)溶液清洗后，再用去離子水清洗3次，然后浸入去離子水中靜置過(guò)夜，以便除去未反應(yīng)的聚合物。將膜從去離子水中取出，50℃下真空干燥一天一夜，待恒重后稱量其重量，然后置于干燥器中備用。經(jīng)2.8％PVP改性后，聚氯乙烯中空纖維超濾膜的接觸角由原來(lái)的68°下降到27°；在1公斤過(guò)膜壓力下，其純水通量由未改性膜的0.25噸/平方米小時(shí)增大到1.62噸/平方米小時(shí)。經(jīng)5.2％PVP改性后，單位膜面積吸附的血小板數(shù)由未改性前的＞300個(gè)/10-4cm2降低到10個(gè)/10-4cm2以下。
權(quán)利要求
1.聚合物分離膜親水化及生物相容性改性方法，是用親水性聚合物吸附在分離膜表面和孔內(nèi)，其特征是親水性聚合物采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，將分離膜浸泡在其溶液中過(guò)夜或12小時(shí)，使其吸附在分離膜的表面和孔內(nèi)。待真空干燥后，再用輻射法處理分離膜，使聚乙烯基吡咯烷酮經(jīng)化學(xué)鍵合在分離膜表面。
2.按權(quán)利要求1所述聚合物分離膜親水化及生物相容性改性方法，其特征是聚乙烯基吡咯烷酮溶液中的溶劑為水或甲醇或乙醇。
3.聚合物分離膜親水化及生物相容性改性方法，其特征是將聚合物分離膜浸泡在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液中過(guò)夜；將膜真空干燥后，以過(guò)硫酸鹽引發(fā)被吸附在分離膜表面和孔內(nèi)的聚乙烯基吡咯烷酮的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，使聚乙烯基吡咯烷酮經(jīng)化學(xué)鍵合在分離膜表面。
4.按權(quán)利要求3所述聚合物分離膜親水化及生物相容性改性方法，其特征是所用的過(guò)硫酸鹽可為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
5.按權(quán)利要求3或4所述聚合物分離膜親水化及生物相容性改性方法，其特征是將吸附了聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物分離膜置于含有5wt％Na2SO4的水溶液，加入與PVP吸附量等值或更大量的過(guò)硫酸鹽，在75-80℃下反應(yīng)6-10小時(shí)，取出分離膜用50ppm次氯酸鈉(NaOCl)溶液清洗后，再用去離子水清洗3次，然后浸入去離子水中靜置過(guò)夜，將膜從去離子水中取出，在50℃下真空干燥，恒重后置于干燥器中備用。
全文摘要
聚合物分離膜親水化及生物相容性改性方法，是要提供一種對(duì)疏水性聚合物分離膜進(jìn)行改性的方法，工藝簡(jiǎn)單成本低廉，能使聚合物分離膜親水性好水通量大不易帶靜電難以被污染，且生物相容性能有較大程度的提高在一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思下，具體發(fā)明有二一是將聚合物分離膜浸泡在親水性及生物相容性良好的聚合物一聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液中過(guò)夜，取出膜真空干燥后，再用輻射法處理分離膜，使其親水性大分子化學(xué)鍵合在分離膜上；二是同樣將聚合物分離膜浸泡在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液中過(guò)夜，取出膜真空干燥后，由過(guò)硫酸鹽引發(fā)被吸附在分離膜表面的聚乙烯基吡咯烷酮的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，致使親水性大分子化學(xué)鍵合在分離膜上。本發(fā)明的分離膜主要用于過(guò)濾水性液體，可應(yīng)用于污水處理用膜，更可以用于蛋白質(zhì)及血漿等生物物質(zhì)的分離等。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1546214SQ20031012270
公開日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者徐志康, 劉振梅, 萬(wàn)靈書, 王樹源, 聶富強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)