專利名稱:具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱氣體分離膜的制作方法
本發(fā)明涉及具有梯級(jí)密度皮層、用于氣體分離的膜。另一方面，本發(fā)明涉及具有增大的自由體積和大大改善的滲透率、同時(shí)選擇性有所改善或保留不變的氣體分離膜。還有另一方面，本發(fā)明也涉及從一種氣態(tài)混合物中分離出一種氣體的工藝，它借助于氣體選擇性透過(guò)一種由玻璃狀疏水聚合物組成、具有梯級(jí)密度皮層、不對(duì)稱、無(wú)大空隙的膜，其中，該膜具有一層與梯級(jí)密度皮層處于包藏接觸的涂層。
Loeb和Sourirajan(美國(guó)專利號(hào)3，133，132)首次證實(shí)，通過(guò)不對(duì)稱膜的制備，有可能使所謂的固有滲透率與從致密膜的使用得來(lái)的固有分離系數(shù)脫離關(guān)系。Loeb和Sourirajan發(fā)明的不對(duì)稱膜以及Henis和Tripodi(美國(guó)專利號(hào)4，230，463)發(fā)明的多元膜，雖然提供比致密膜更高的滲透率，也仍然使這些滲透率同分離系數(shù)保持一種相互依賴的關(guān)系。本發(fā)明提出的在保持不變的或有所改進(jìn)的、且在某些情況下達(dá)到基本固有的分離系數(shù)時(shí)的高滲透率(p/l)值，屬于通過(guò)膜結(jié)構(gòu)的改變達(dá)到的第二種脫離關(guān)系。如同按照本發(fā)明，膜的一級(jí)熱Tg有所提高所證實(shí)的那樣，滲透率增大的根源與增大的自由體積有關(guān)。選擇性保持不變或有所改善，是由于這些膜是梯級(jí)密度皮層化的、不對(duì)稱的和無(wú)大空隙的。
從對(duì)化學(xué)原料及保護(hù)用的惰性氣體供應(yīng)的需求來(lái)看，氣態(tài)混合物中至少一種選定的氣體的分離，包括其濃度的提高，是一個(gè)特別重要的步驟。這些需求常常是通過(guò)從氣態(tài)混合物中分離出一種或多種所需氣體，并把這些氣態(tài)產(chǎn)物用于加工或保護(hù)而得到滿足的。已經(jīng)有人建議采用分離膜來(lái)從氣態(tài)混合物中選擇性地分離出一種或多種氣體。為了達(dá)到選擇性分離，這種膜應(yīng)顯示對(duì)一種或多種氣體傳輸?shù)淖枇π∮趯?duì)該混合物中至少一種別的氣體傳輸?shù)淖枇?。選擇性分離可以使該混合物中一種或多種所需氣體相對(duì)于至少一種別的氣體優(yōu)先耗盡或者濃集;從而能提供一種產(chǎn)品，它的一種或多種所需氣體相對(duì)于至少一種別的氣體的比例不同于進(jìn)料混合物中的比例。然而，為了通過(guò)使用在商業(yè)上有吸引力的分離膜進(jìn)行一種或多種所需氣體的選擇性分離，這些膜不僅必須能夠耐受分離操作期間可能遇到的條件，而且也必須以足夠高的通量，即每單位表面積上滲透物的滲透速率，提供一種或多種所需氣體的充分選擇性分離，這樣，這種分離步驟的使用在經(jīng)濟(jì)上才有吸引力。因此，對(duì)于顯示出足夠高選擇性分離但其通量低得令人失望的分離膜，可能需要很大的分離膜表面積，以致這些膜的使用在經(jīng)濟(jì)上并不可行。同樣，對(duì)于顯示出高通量但低選擇性分離的分離膜，在商業(yè)上也是沒(méi)有吸引力的。于是，研究工作仍在繼續(xù)，以便發(fā)展既能提供一種或多種所需氣體的足夠選擇性分離又能提供改善了滲透率的分離膜，使得這些分離膜在商業(yè)規(guī)模上的使用，能為氣體分離提供更加良好的經(jīng)濟(jì)性。
一般來(lái)說(shuō)，氣體穿透膜可以經(jīng)由少孔進(jìn)行，即經(jīng)由那些連通膜的進(jìn)料表面和出口表面、供流體流動(dòng)的連續(xù)通道(這些小孔可能適于或不適于借助諾森流動(dòng)或諾森擴(kuò)散的分離)。與目前膜理論的觀點(diǎn)相一致的另一種機(jī)理認(rèn)為，氣體透過(guò)膜可能是借助于氣體同膜材料的相互作用。就后面這種假定的機(jī)理而言，人們相信氣體透過(guò)膜的滲透率涉及氣體在膜材料中的溶解度和氣體通過(guò)膜的擴(kuò)散。單一氣體的滲透常數(shù)，現(xiàn)在被視為是該氣體在膜中的溶解度與擴(kuò)散系數(shù)之積。一種給定的膜材料對(duì)于一種給定的氣體借助于該氣體與膜材料相互作用的方式通過(guò)膜，有一特定的滲透常數(shù)。氣體的滲透速率，即通過(guò)該膜的能量，與滲透常數(shù)有關(guān)，但也受到諸如膜厚度、密度、自由體積、膜的物理性質(zhì)、滲透氣體在膜兩側(cè)的分壓差、溫度等變量的影響。
Loeb和Sourirajan公開了一種制備用于水脫鹽的改性乙酸纖維素膜的方法，首先將乙酸纖維素溶液澆鑄成薄層，然后通過(guò)各種技術(shù)，例如溶劑蒸發(fā)，隨后在冷水中驟冷，在這一層上形成非常薄的致密膜皮層。這些具有薄皮層的膜的形成一般包含在熱水中進(jìn)行最終退火處理。用Loeb-Sourirajan方法制備的膜包含兩個(gè)同種乙酸纖維素材料制成而各具特色的區(qū)域，即一個(gè)薄而致密半透性皮層和一個(gè)密度較小。含空隙、無(wú)選擇性的支撐區(qū)。由于這些膜在其結(jié)構(gòu)的各部不具有基本上相同的密度，因而它們符合各向異性膜的定義。由于這兩個(gè)獨(dú)特的區(qū)域以及可以觀察到的膜性質(zhì)的差異取決于該膜的哪一個(gè)表面向著流體進(jìn)料混合物，所以，可以說(shuō)Loeb-Sourirajan膜是不對(duì)稱的。
在(例如)實(shí)際脫鹽試驗(yàn)中，已經(jīng)證明，當(dāng)同老式厚致密膜比較時(shí)，不對(duì)稱的、具有薄致密皮層的膜具有優(yōu)異的滲透通量。Loeb-Sourirajan膜滲透速率的改善歸因于致密選擇性區(qū)域厚度的減小。在這樣的膜中，密度較小的區(qū)域提供足以膜在操作壓力下破裂的結(jié)構(gòu)支撐，但對(duì)滲透物流動(dòng)的阻力很小。因此，分離基本上是由致密皮層完成的，密度較小的支撐區(qū)的基本功能是在物理上支撐致密皮層。然而，在這樣的Loeb-Sourirajan膜中，這個(gè)密度較小的支撐區(qū)往往因壓力，例如對(duì)于水脫鹽所需要的壓力，而被壓實(shí)，而且在這樣的條件下，密度較小的支撐區(qū)喪失其一部分空隙體積。因此，離開致密皮層出水側(cè)的滲透物的自由流動(dòng)受阻，導(dǎo)致滲透速率降低。所以，人們已把注意力集力到發(fā)展可以提供更強(qiáng)結(jié)構(gòu)性質(zhì)和更好的耐化學(xué)性的非乙酸纖維素材料的Loeb-Sourirajan膜。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從疏水聚合物材料發(fā)展不對(duì)稱膜來(lái)獲得一種顯示良好選擇性和良好滲透速率的一元膜是極其困難的。多數(shù)嘗試導(dǎo)致產(chǎn)生抑或是多孔的，即具有穿透致密皮層的流體流動(dòng)通道，且無(wú)分離能力的膜，抑或其致密皮層太厚而不能給出有用滲透速率的膜。因此，這些不對(duì)稱膜往往不能滿足液體分離操作例如反滲透的要求。如同下文要進(jìn)的步敘述的那樣，要為氣體分離操作提供顯示良好選擇性和滲透速率的Loeb-Sourirajan膜甚至更難。
上述對(duì)本發(fā)明背景的討論，針對(duì)的是用于從液體混合物中分離一種液體例如用于水淡化的膜。近來(lái)，重點(diǎn)已放在發(fā)展適于從氣態(tài)混合物中分離出一種氣體的分離膜。氣體滲透通過(guò)分離膜是各項(xiàng)研究的主題。下述討論將說(shuō)明對(duì)用于氣體分離的膜所做的具體改性，并提供一個(gè)可賴以全面了解本發(fā)明的基礎(chǔ)。
人們?cè)噲D套用有關(guān)液-液分離膜已取得的知識(shí)。然而，同適用于氣體系統(tǒng)的分離膜的發(fā)展方面有很多不同的考慮。例如，膜中小孔的存在可能不會(huì)非常有害地影響用于諸如脫鹽這樣的液體分離的膜性能，這是由于在膜的吸收及其溶脹，以及液體的高粘度和高粘結(jié)性。因?yàn)闅怏w有極低的吸收、粘度和粘結(jié)性，所以，無(wú)任何壁壘可用以防止氣體輕而易舉地通過(guò)這樣的膜中小孔，導(dǎo)致氣體的分離效果(若有的話)極差別。在液體與氣體之間，可能影響經(jīng)由膜滲透發(fā)生的選擇性分離的極重要差別，是氣體在膜中的溶解度一般低于液體在同樣膜中的溶解度，因而導(dǎo)致氣體滲透常數(shù)低于液體的滲透常數(shù)。在液體與氣體之間可能影響經(jīng)由膜滲透發(fā)生的選擇性分離的其它差別，有密度和內(nèi)壓，溫度對(duì)粘度的影響，表面張力，以及有序度。
已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，對(duì)氣體顯示良好分離的材料所具有的滲透常數(shù)，往往低于對(duì)氣體顯示不良分離的材料的滲常數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，研究工作一直針對(duì)于提供氣體分離膜的材料，鑒于其滲透率低，又要提供足夠的通量，所以膜要做得盡可能薄，而且還要提供盡可能無(wú)孔的膜，才能使氣體借助于與膜材料的相互作用通過(guò)膜。發(fā)展適于氣體系統(tǒng)的分離膜的一種途徑，是做成復(fù)合膜，它有一個(gè)支撐于各向異性多孔支撐體上的疊加膜，其中疊加膜提供所需的分離，即該疊加膜是半透性的。疊加膜最好是足夠薄的，即超薄，以提供合理的通量。多孔支撐體的基本工能是支撐和保護(hù)疊加膜，使精巧而薄的疊加膜免遭傷害。在疊加膜執(zhí)行其功能，使?jié)B透物從進(jìn)料混合物中選擇性分離出來(lái)之后，合適的支撐體對(duì)透物的通過(guò)產(chǎn)生很低的阻力。因此，這些支撐體最好是多孔的，以提供對(duì)滲透物通過(guò)的低阻力，也提供足夠的支撐力，即其孔徑足夠小，以防止疊加膜在分離條件下破裂。Klass等人(美國(guó)專利號(hào)3，616，607)、Stancell等人(美國(guó)專利號(hào)3，657，113)和Yasuda(美國(guó)專利號(hào)3，775，303)例證了在多孔支撐體上有疊加膜的氣體分離膜。
這類用于氣體分離的復(fù)合膜并非沒(méi)有問(wèn)題。例如，Browall在美國(guó)專利N.3，980，456中公開了用于空氣中分離氧的復(fù)合膜片的制造，它包含一個(gè)微孔聚碳酸酯薄板的支撐體和單獨(dú)形成的，即預(yù)制的80%聚苯氧和20%有機(jī)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的疊加超薄分離膜。在膜的制作中，Browall認(rèn)為，從制造區(qū)域中排除極小的顆粒物雜質(zhì)，即粒徑在約3000埃以下的顆粒，是不實(shí)際的或者是不可能的。這些細(xì)小顆?？赡艹练e于預(yù)制的超薄膜層下面或?qū)娱g，而且由于它們的粒徑比超薄膜大，會(huì)使超薄膜穿孔。這樣的破損降低了膜的有效性。Browall專利公開了在超薄膜上施加一種預(yù)制的有機(jī)聚硅氧烷一聚碳酸酯共聚物密封材料，以覆蓋由細(xì)小顆粒引起的破損。Browall還公開了在超薄膜與多孔聚碳酸支撐體之間采用有機(jī)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的預(yù)制層作為粘合劑。因此，Browall的復(fù)合膜在材料和制作技術(shù)方面是復(fù)雜的。
總而言之，顯然在未出現(xiàn)能提供選擇性分離的疊加膜之前，尚不能為那些對(duì)一般商業(yè)性作業(yè)顯示足夠通量和分離選擇性的氣體分離提供適用的各向異性膜。此外，具有能提供選擇性分離的疊加膜的氣體分離復(fù)合膜，似乎只在膜性能方面達(dá)到微小的或適中的改進(jìn)。再者，疊加膜雖然為了提供所需的分離選擇性而有可能是超薄的，但同沒(méi)有覆蓋上疊加膜的多孔支撐體相比，可能大大降低滲透物氣體通過(guò)復(fù)合膜的通量。
Henis和Tripodi進(jìn)一步闡述了氣體分離膜所遇到的上述困難，并在他們的美國(guó)專利No.4，230，463(例為本說(shuō)明書的參考文獻(xiàn))中提出了解決辦法，在該專利中提到了一種含有與多孔分離膜接觸的涂層的、用于氣體分離的多元膜，該多元膜的分離特性原則上決定于與涂層膜材料相反的多孔分離膜的材料。多元膜提供了可以從廣泛種類的氣體分離材料類制作氣體分離膜，因而使得在選擇這樣一種有利于某一給定氣體分離的膜材料方面能有更大的范圍。這些多元膜是從玻璃狀的芳香砜聚合物和其它聚合物的溶劑、溶劑/非溶液膠料進(jìn)行溶劑紡絲并在水和其它極性介質(zhì)中凝結(jié)而成的。對(duì)于至少一對(duì)氣體來(lái)說(shuō)，通過(guò)利用多元膜，分離系數(shù)至少提高35%;然而，分離系數(shù)與滲透率依然彼此相關(guān)，即，例如，分離系數(shù)的調(diào)節(jié)或增大將會(huì)以犧牲滲透速率為代價(jià)，反之亦然。
本發(fā)明提出了具有梯級(jí)密度皮層具無(wú)大空隙形態(tài)、由玻璃狀疏水聚合物組成的不對(duì)稱氣體分離膜，其中，該膜的自由體積增大，其證據(jù)是膜的一級(jí)熱Tg大于該玻璃狀疏水聚合物本體樣品的一級(jí)熱Tg，在本發(fā)明中，膜顯示高滲透率，以及在膜的小孔缺陷用高滲透性的硅氧烷聚合物或類似的涂層材料封閉之后實(shí)現(xiàn)的固有分離系數(shù)因子的潛力。膜顯示出的選擇性基本上等于該聚合物致密薄膜的選擇性，其滲透率比同種聚合物的(例如，Henis等人發(fā)明的)最新式不對(duì)稱膜的滲透率大得多。
具有梯級(jí)密度皮層的膜，是從(例如)含有存在于路易斯酸、路易斯堿和路易斯酸∶堿配合物的溶劑系統(tǒng)中的玻璃狀疏水聚合物的膠料紡絲或澆鑄制成的，該溶劑系統(tǒng)能溶解聚合物，且易被極性凝結(jié)介質(zhì)離解，提供具有高自由體積和梯級(jí)密度皮層的無(wú)大空隙不對(duì)稱膜。本發(fā)明涉及從玻璃狀疏水聚合物制備有效的、不對(duì)稱的氣體分離膜。這種有涂覆層的梯級(jí)密度皮層膜的特性效率，是通過(guò)由Permea公司銷售、基于Eenis等人的專利、商品名為PRISM
分離器的最新式膜的滲透率與選擇性一溫度曲線的比較確定的。本發(fā)明的膜的滲透率明顯大于Henis等人的膜，而保持基本不變，即85%或改善的、可以接近固有水平的分離選擇性。這種梯級(jí)密度皮層膜具有更大滲透率的原因在于在其皮層區(qū)中自由體積增大，這又是該膜紡絲或澆鑄所用的溶膠在凝膠化之前的溶膠結(jié)構(gòu)以及凝膠化和脫溶劑化的動(dòng)力學(xué)這兩者的結(jié)果。分離系數(shù)基本上保持在一個(gè)恒定水平上或有所增加，或者換言之，與滲透率無(wú)關(guān)，因?yàn)楸景l(fā)明的膜的皮層顯示出密度梯度，越接近于皮層/基體界面，密度變得越小。紡絲制成的膜具有精細(xì)而均一的結(jié)構(gòu)，和達(dá)到固有分離系數(shù)的潛力。這種潛力是在任何小孔缺陷用高滲透性的硅氧烷聚合物或等價(jià)的涂層材料填補(bǔ)之后實(shí)現(xiàn)的。梯級(jí)密度皮層最密實(shí)的部分，即該皮層的表皮，實(shí)際上同厚的致密薄膜一樣致密，因此，一旦小孔缺陷被涂層封閉，就顯示出與厚的致密薄膜基本相同或固有的分離。
這些膜是接近于起始凝膠化點(diǎn)的粘稠溶膠參與的過(guò)程的結(jié)果。這種溶膠可以由能溶于由路易斯酸、路易斯堿及路易斯酸∶堿配合物組成的溶劑系統(tǒng)中的芳香砜聚合物組成，例如聚砜、聚苯砜、聚醚砜等。溶劑系統(tǒng)的希爾德布蘭德參數(shù)合理地接近于聚合物的希爾德布蘭德參數(shù)，這一事實(shí)導(dǎo)致精細(xì)而均勻的溶膠，因而導(dǎo)致具有高氣體分離效率的潛力的凝膠結(jié)構(gòu)。高的溶膠粘度和低的非溶劑耐受力，在動(dòng)力學(xué)上妨礙了凝膠的致密化作用，防止大空隙的形成。在凝膠化時(shí)，路易斯酸∶堿配合物被凝結(jié)介質(zhì)迅速離解成其組成成分的較小分子，這些小分子連同任何一種原來(lái)未配合的酸和堿成分一起，在凝膠化步驟和洗滌步驟中被迅速萃取走。所有這些因素協(xié)同作用，增加了凝膠化和脫溶劑化的速率，并致密化作用減少到最低限度，其最終結(jié)果是在膜的皮層中保持非常高的自由體積和梯級(jí)密度。
為定義本發(fā)明，下列術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)將具有如下所規(guī)定的含義。
按照本發(fā)明，不對(duì)稱氣體分離膜包含一個(gè)梯級(jí)密度皮層，即，一個(gè)在距多孔亞結(jié)構(gòu)較遠(yuǎn)的表面上顯示最大密度的皮層。該分離膜在其結(jié)構(gòu)的各個(gè)部份具有基本上相同的材料，即該不對(duì)稱分離膜在化學(xué)上是大體上均勻的，如同梯級(jí)密度皮層一樣。分離膜的材料對(duì)氣態(tài)混合物中的至少一種氣體的選擇性滲透高于該混合物中的至少一種剩余的氣體，因此，該分離膜才被定義為“分離”膜。當(dāng)把這種分離膜描述為不對(duì)稱時(shí)，就意味著該膜有一個(gè)被厚而多孔的基質(zhì)(基體)所支撐的薄而致密的皮層，其中這兩層都是通過(guò)倒相過(guò)程從一種溶膠形成的。倒相變過(guò)程是膜制造的一般過(guò)程，它利用溶膠在凝膠化之前或凝膠化同時(shí)，轉(zhuǎn)變成兩個(gè)相互分散的液相，即分散相的包覆了聚合物的膠束存在于一個(gè)連續(xù)的第二液相中，凝膠化時(shí)，那種曾是溶膠的乳膠狀態(tài)被固定化為一種凝膠。本發(fā)明的膜有利于提供借助與分離膜材料的相互作用從氣態(tài)混合物中分離出至少一種氣體，同具有更致密的有效分離皮層厚度的分離膜相比，自由體積和梯級(jí)密度提高了該膜性能。
按照本發(fā)明制備的具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱膜，當(dāng)該梯級(jí)密度皮層用同這些膜分別具有一特殊關(guān)系的涂料涂布時(shí)，進(jìn)一步增加該膜用于氣體分離的實(shí)用價(jià)值。這些關(guān)系當(dāng)中有些可以方便地用分離膜、涂層和梯級(jí)密度皮層對(duì)一對(duì)氣體的相對(duì)分離系數(shù)和滲透率來(lái)加以陳述。
涂層可以制成與具有梯級(jí)密度皮層的膜接觸的基本無(wú)斷續(xù)的膜(即基本無(wú)孔的膜)的形式，涂層也可以是不連續(xù)的，或斷續(xù)的。當(dāng)涂層有斷續(xù)時(shí)，有時(shí)稱其為包藏材料，因?yàn)樗梢园貧怏w流動(dòng)的通道，即孔。最好是，涂層不要如此之厚，以免(例如)因引起通量的過(guò)份減少或因引起對(duì)氣體流動(dòng)阻力增加太多，以致涂覆膜分離系數(shù)基本上等于涂層的分離系數(shù)，從而對(duì)具有梯級(jí)密度皮層的膜的性能產(chǎn)生有害影響。通常，涂層的平均厚度可以在約10微米以內(nèi)。
一種膜對(duì)給定的一對(duì)氣體a和b的分離系數(shù)(αa/b)，被定義為該膜對(duì)氣體a的滲透常數(shù)(Pa)與該膜對(duì)氣體b的滲透常數(shù)(Pb)之比。分離系數(shù)也等于厚度為1的膜對(duì)氣態(tài)混合物的一種氣體滲透率(Pa/l)與同一膜對(duì)氣體b的滲透率Pb/l之比，其中，一給定氣體的滲透率是對(duì)于每單位厚度的膜兩側(cè)1厘米汞柱的分壓降，每秒通過(guò)每平方厘米表面積的膜的氣體在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)狀態(tài)下的體積，并表示為P/l＝厘米3/厘米2.秒.厘米汞柱。
實(shí)際上，一給定膜對(duì)于給定的一對(duì)氣體的分離系數(shù)，可以采用能為該氣體中的每一種氣體的滲透常數(shù)和滲透性的計(jì)算提供足夠信息的許多技術(shù)測(cè)定。可用于測(cè)定滲透常數(shù)、滲透率和分離系數(shù)的許多技術(shù)中，有幾種已由Hwang等人公開于Techniques of Chemistry(化學(xué)技術(shù))第七卷Membranes jn Separations(用于分離的膜)，John Wiley δ Sons公司1975年出版，第12章，第296至322頁(yè)(列入本說(shuō)明書的參考文獻(xiàn))。
本說(shuō)明書所指的固有分離系數(shù)，是一種材料沒(méi)有能供氣流穿透該材料的通道時(shí)的分離系數(shù)，也是該材料能達(dá)到的最高分離系數(shù)。這樣一種材料可以稱作是連續(xù)的或無(wú)孔的。材料的固有分離系數(shù)可以通過(guò)測(cè)定該材料的致密膜的分離系數(shù)來(lái)近似求得。然而，在固有分離的測(cè)定中可能存在若干困難，包括在致密膜的制備中引起的不完善化，例如孔的存在，致密膜中微細(xì)顆粒的存在，由于膜制備的差異造成不確定的分子序等。因此，所測(cè)定的固有分離系數(shù)可能低于固有分離系數(shù)。所以，本說(shuō)明書所采用的“測(cè)定的固有分離系數(shù)系指該材料干致密膜的分離系數(shù)。
凝結(jié)值(g)是非溶劑耐受力的量度，或近似于起始凝膠化點(diǎn)(PIG)。它定義為當(dāng)在30℃添加到含2克聚合物的100克溶膠中時(shí)會(huì)使相分離發(fā)生的水的克數(shù)〔J.Tsugaya和T.Miyano，Jap.Pat.Publ.58-24，305(1983)〕。g值越低，溶膠浸入水中時(shí)的凝膠化就越快，導(dǎo)致較小的凝膠致密化作用。此外，g值越低，大空隙形成的可能性就越小。
液體的內(nèi)聚能密度(CED)是使該液體聚集在一起的力的量度。它的最常用單位是卡/厘米?？梢园袰ED看作極性指數(shù)，CED越高，液體的極性就越大。
希爾德布蘭德或總?cè)芙鉂舛葏?shù)表示為(δ)，δ＝(CED)1/2，單位為卡1/2厘米3/2。單值δ是極性的單值量度，即，δ越高，極性就越高。聚合物的δ定義為能使輕微交聯(lián)而不溶的聚合物樣品發(fā)生最大溶脹的液體的δ。聚合物的δ一般精確到不優(yōu)于約±0.2單位的程度。
致密，例如致密薄膜，系指在典型結(jié)構(gòu)中不存在直徑＞-5埃的空隙。然而，具有整體皮層膜的薄皮層，雖然總的來(lái)看是致密的，但總是含有少數(shù)大缺陷，若要獲得固有的α，就必須將其封閉。
不對(duì)稱或具有整體皮層的膜，是由Loeb-Sourirajan首先制備的一般類型的、具有兩層或多層的膜，包含一個(gè)支撐于厚的多孔亞結(jié)構(gòu)(基體)上的薄致密皮層，其中兩層均從一種溶膠通過(guò)倒相過(guò)程形成。
一級(jí)熱Tg是在差示掃描量熱法(DSC)樣品通過(guò)Tg范圍時(shí)的第一漂移點(diǎn)上記錄的，并且可以區(qū)別于在繼續(xù)加熱中得到的值。如果一級(jí)熱Tg高于本體聚合物的值，且不發(fā)生交聯(lián)等情況，那么，它就是該樣品所含自由體積高于本體聚合物的自由體積的證據(jù)。如果一級(jí)熱較低，則說(shuō)明有殘留溶劑存在。在一給定膜中與自由體積增大有關(guān)的全部信息都在一級(jí)熱之后喪失，因?yàn)樵赥g時(shí)鏈段活動(dòng)性增大導(dǎo)致過(guò)量自由體積的喪失。
自由體積(Vf)是致密薄膜中可用于氣體滲透的體積，Vf＝Vt-Vo，其中Vt＝總的宏觀體積，Vo＝大分子振動(dòng)所占有的體積。典型玻璃狀聚合物的Vf分?jǐn)?shù)，在其Tg時(shí)為-0.025。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)是在從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的進(jìn)程期間熱膨脹系數(shù)改變的溫度。在Tg時(shí)，粘度＝10泊。在理論上，在比Tg低51.6℃的溫度時(shí)，此粘度變成無(wú)窮大。一級(jí)熱Tg隨Vf增加而增加。
Gutmann酸(AN)和堿(DN)標(biāo)，分別提供路易斯酸和堿相對(duì)強(qiáng)度的數(shù)值排列。
大空隙-大(10-100微米)直徑空隙，是與本身含有小(0.1-2微米)直徑開孔的通常海綿狀基體并存的。含有大空隙的膜，例如Tsugaya等人利用于超過(guò)濾的膜，是不適于氣體分離的。按照本發(fā)明具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱氣體分離膜，是無(wú)大空隙或基本上無(wú)大空隙的膜。大空隙產(chǎn)生的根源在于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)溶膠處于亞穩(wěn)態(tài)，這是由于其流動(dòng)性太大或離起始凝膠化點(diǎn)(PIG)太遠(yuǎn)，從而可能產(chǎn)生溶膠不均一性，然后，在凝膠化之后被凝固成膜結(jié)構(gòu)，如同R.E.Kesting在Synthetic Polymeric Membranes-A Structural Perspective(合成聚合物膜-結(jié)構(gòu)前景)〔第二版，Wiley-Interscience，1985〕一書中討論的那樣。
這里所使用的非溶劑是一種甚至當(dāng)加熱到～100℃時(shí)也不會(huì)溶解多于痕量的聚合物的液體。弱非溶劑被定義為其△(δ非溶劑-δ聚合物)＜～±6卡1/2厘米3/2，而且一般地說(shuō)，當(dāng)△減少時(shí)非溶劑耐受力增大。反之，強(qiáng)非溶劑被定義為其△＞～±6卡1/2/厘米3/2。
滲透率(P)是氣體透過(guò)膜的速率P=體積 . 厚度時(shí)間 . 面積.壓力＝毫升(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)).厘米秒.厘米2厘米汞柱]]>P也表示為P/l(P÷厚度)，以消除任何一種不確定性，如同對(duì)于實(shí)際皮層厚度那樣。
倒相是膜制造的一般過(guò)程，它利用溶膠轉(zhuǎn)變成兩個(gè)相互分散的液相;在凝膠化之前，或凝膠化同時(shí)，分散相的聚合物包覆的膠束存在于連續(xù)的第二液相中，在凝膠化時(shí)，曾經(jīng)是溶膠的乳膠狀態(tài)被固定成凝膠。
潛力是能顯示某種性質(zhì)而尚未實(shí)現(xiàn)的能力。有效空氣分離的潛力意味意著未涂覆的膜在皮層中結(jié)構(gòu)有足夠精細(xì)度和均一性，且在皮層中有足夠的自由體積，在用有滲透性的聚合物涂覆之后，缺陷將被封閉，從而纖維將獲得高滲透率并達(dá)到固有選擇性。
皮層是用掃描電子顯微鏡(SEM)可觀察到的、存在于具有整體皮層的(不對(duì)稱)膜中的薄(～2500埃)致密層。皮層可以具有均一密度，在這種情況下，皮層和活性分離層是一致的，它也可以具有梯密度，在這種情況下，活性層厚度小于皮層厚度。
在本說(shuō)明書中所使用的較好的疏水材料或聚合物，是指當(dāng)用ASTM D-570 6.1標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定時(shí)，該材料或聚合物在水中浸泡24小時(shí)之后，水吸收值規(guī)0.02%與1.0%之間;然而，也有可能，具有更高水吸收值的其它疏水材料和聚合物可以被制成本發(fā)明的膜形態(tài)。
這里所使用的酸性氣體存在于多數(shù)天然氣流中，且含有二氧化碳和硫化氫。很多氣流，尤其用于煉油廠或用于造氣的氣流，可能含有硫醇、二硫化碳以及硫化羰;然而，這些往往只作為涉及原來(lái)就含有二氧化碳和硫化氫的天然氣的某個(gè)人造工藝的副產(chǎn)物而存在。
濕工藝是指倒相的變異，其中，凝膠化是由于溶膠浸沒(méi)于一種像水這樣的非溶劑凝膠化介質(zhì)中所產(chǎn)生的不混溶性的結(jié)果而發(fā)生的。
為了更好地理解按照本發(fā)明制作、具有梯級(jí)密度皮層、不對(duì)稱、無(wú)大空隙、自由體積增大的氣體分離膜，請(qǐng)參照?qǐng)D1、4和5，包括對(duì)比參照和發(fā)明參照;圖3、6、8和10是按本發(fā)明制作的膜;圖2、7和9是各種先有技術(shù)做的膜。先有技術(shù)圖2說(shuō)明了一種典型的超濾膜，如同通過(guò)使用放大160倍的掃描顯微鏡拍攝的照片所示。圖3是通過(guò)使用放大170倍的掃描顯微鏡拍攝的照片，展示了一種按照本發(fā)明制作的膜。如同在比較圖2和圖3時(shí)可以看到的那樣，超濾膜是受大空隙支配的，而氣體分離則無(wú)大空隙。
圖1是按照先有技術(shù)制作的不對(duì)稱膜和按照本發(fā)明制作的，具有梯度級(jí)密度皮層、不對(duì)稱、無(wú)大空隙的氣體分離膜的圖解說(shuō)明。
圖4是按照先有技術(shù)做的膜，即不對(duì)稱溶劑紡絲和不對(duì)稱溶劑/非溶劑紡絲的氣體分離膜，在不同溫度下對(duì)純氣體氧滲透率的性能變化，同本發(fā)明具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱氣體分劑膜的性能對(duì)比。
圖5是當(dāng)膜進(jìn)行氧等離子體侵蝕并使用氦和氮進(jìn)料氣流測(cè)試分離系數(shù)，在對(duì)先有技術(shù)做的具有均勻皮層和多孔亞結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱氣體分離膜與具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱氣體分離膜(含有活性層及過(guò)渡層的皮層區(qū)和多孔亞結(jié)構(gòu))進(jìn)行比較時(shí)收集的數(shù)據(jù)作的圖示解釋。
圖6表示一個(gè)含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丙酸(PA)的等摩爾混合物的溶劑系統(tǒng)的紅外光譜與吸收度的關(guān)系，NMP∶PA配合物出現(xiàn)于約1653，NMP溶劑出現(xiàn)于1690，丙酸出現(xiàn)于1732cm。
圖7是通過(guò)使用放大50000倍的電子顯微鏡，對(duì)先有技術(shù)做的一種不稱、雙層、具有均勻皮層、多孔基質(zhì)的氣體分離膜拍攝的照片。
圖8是通過(guò)使用放大50000倍的電子顯微鏡對(duì)按照本發(fā)明制作的膜，即具有活性層、過(guò)渡層和多孔亞結(jié)構(gòu)的梯級(jí)密皮層的不對(duì)稱氣體分離膜拍攝的照片。
圖9是通過(guò)使用放大50000倍的掃描電子顯微鏡對(duì)先有技術(shù)所提到的不對(duì)稱雙層氣體分離膜的多孔亞結(jié)構(gòu)部分的橫截面拍攝的照片。
圖10是通過(guò)使用放大50000倍的掃描電子顯微鏡對(duì)按照本發(fā)明制作的不對(duì)稱三層氣體分離的膜的多孔亞結(jié)構(gòu)部分的橫截面拍攝的照片。
超濾(UF)是，壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離工藝譜的一段，它本身涉及大分子與微小溶質(zhì)的分離，或涉及具有不同尺寸的大分子的分離，后者較少成功。在超濾中遇到的孔徑(d)范圍是10埃＜d＜1000埃。超濾膜中正常孔的性質(zhì)，在性質(zhì)上不同于在氣體分離膜中遇到的正?？椎男再|(zhì)。在后者，正?？字皇谴蠓肿又g的平均鏈間位移(D)。這一點(diǎn)之所以重要，是因?yàn)楸仨氄J(rèn)識(shí)到，在對(duì)于制備這兩類膜有用的聚合物和溶液之間不存在必然的內(nèi)在聯(lián)系。因此，在聚砜(PS)超膜的制備中可能證明有用的弱非溶劑清單，可能恰巧有在聚砜氣體分離膜的制備中也可能證明是有用的弱是溶劑清單，可能恰巧有在聚砜氣體分離膜的制備中也可能證明是有用的一種或多種非溶劑。在Tsugaya等人的案例中，給出了一張非溶劑清，其中多數(shù)不適宜用于氣體分離膜的制備。然而，恰巧，所列出的兩種非溶劑，即乙酸和丙酸，可用于氣體分離膜的制備。Tsugaya等人所列弱非溶劑的絕大多數(shù)導(dǎo)致不具有氣體有效分離潛力的膜。氣體分離膜和超濾膜之間存在著根本差別，這些差別如下1)具有梯級(jí)密皮層的氣體分離膜有潛力達(dá)到固有α。這種潛力是在該膜用一種諸如聚硅氧烷那樣的高滲透性聚合物涂覆時(shí)實(shí)現(xiàn)的。這種潛力在超濾膜中是不存在的，因?yàn)楹笳吆胁荒芊忾]的大孔。
2)氣體分離膜是堅(jiān)韌而無(wú)大空隙的，水滲透率低;而超濾膜則很脆，并含有大空隙，水滲透率高(圖2)。
3)制作這兩種膜各自所用的溶膠的凝結(jié)(g)值之間也存在差異具有梯級(jí)密度皮層的膜的g值＜～2(最佳情況下＜1.5)。Tsugaya等人的超濾溶膠的g值＞3(最佳情況下3＜g＜7)。梯級(jí)密度皮層膜溶膠有高百分率的砜聚合物總固體(TS)含量，例如，＞32%TS，而且高粘度，在70℃時(shí)，＞50000厘泊(最佳情況下，在70℃時(shí)，＞105厘泊)，而Tsugaya等人只提到其溶膠的總固體≤17%，而且在23℃時(shí)粘度～2000厘泊。雖然Tsugaya等人申請(qǐng)了總固體為5%＜TS＜40%的溶膠的專利權(quán)，但濃度大致＞所引用的這些值(～17%)的溶膠將產(chǎn)生對(duì)于超濾無(wú)用的、具有低滲透率的膜。同樣，Tsugaya等人提到的弱非溶劑的濃度比對(duì)于制作梯級(jí)密度皮層的工藝所提到的濃度低得多。事實(shí)上，Tsgaya等人明確地排除g值＜2(聚砜)和＜1.5(聚醚砜)的溶膠。雖然Tsugaya等人的實(shí)施例(＃12，表2)指出聚砜的g值為1.7，但根據(jù)對(duì)實(shí)施例12介紹的方法進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，這個(gè)值實(shí)際上是3.1。Tsugaya等人的幾個(gè)別的實(shí)施例也被進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)是正確的。然而，根本問(wèn)題還不在g值本身，這終歸是“工作數(shù)字”，而在于如下事實(shí)低粘度超濾溶膠要求較高的g值，才能在凝膠化之前有時(shí)間發(fā)生某種致密化作用以增加其強(qiáng)度，要不然它會(huì)成為松散的凝膠，而高粘度氣體分離溶膠則要求立即凝膠化，以避免發(fā)生致密化作用。因此，對(duì)g值2的要求，對(duì)超濾溶膠和氣體分離溶膠來(lái)說(shuō)是彼此相反的。低g值，準(zhǔn)確地說(shuō)，是那些對(duì)于具有固有α潛力的氣體分離膜的制備至關(guān)重要的值。同樣，Tsugaya等人所提到的非溶劑中，有一些揮發(fā)性太強(qiáng)(甲酸甲酯和乙酯)，無(wú)論在有機(jī)溶劑中還是在水中的溶解度大低，(苯甲酸和偏苯三甲酸)，不能用于任意使用的氣體分離膜的制備。所列舉的“非溶劑”中的兩種，即磷酸三甲酯和磷酸二乙酯，實(shí)際上是聚砜的溶劑。
列入本說(shuō)明書參考文獻(xiàn)的、關(guān)于膜技術(shù)較好的一般參考文獻(xiàn)，是R.E.Kesting所著Synthetic Polymeric Membrane，A Structural Perspective(合成聚合物膜，結(jié)構(gòu)前景)，第二版，Wiley-Interscience，1985。自從始于約1960年的現(xiàn)代膜學(xué)開始以來(lái)，主要關(guān)心的問(wèn)題一直是使?jié)B透率(P)與選擇性即分離系數(shù)(α)分離的必要性。一給定聚合物的致密薄膜的P和α，以及另一方面，一給定聚合物的不對(duì)稱薄膜的P和α，往往被認(rèn)為是結(jié)合在一起的，即如果規(guī)定了P，也就確定了α，反之亦然。這個(gè)概念，就其最初考慮而言，認(rèn)為諸如玻璃狀聚合物的致密薄膜具有“固有的”P和α。然而，由于玻璃態(tài)是一種非平衡條件，所以任何一個(gè)固有值都將強(qiáng)烈依賴于樣品歷史，因而，除了在狹窄的規(guī)定限范內(nèi)，這個(gè)概念便失去意義。
在隨后的各節(jié)中，討論產(chǎn)品即具有梯級(jí)密度皮層的膜，以及用于制備這些膜的工藝，包括在凝膠化之前存在的溶膠的性質(zhì)。在下文中，具有梯級(jí)密度皮層的膜及用于制備該膜的工藝，可稱為“P1”。前者的性質(zhì)高分離效率，高自由體積，及梯級(jí)密度的皮層，均能進(jìn)行直接測(cè)定(雖然難以測(cè)定)，這些測(cè)定能以比后者更高的置信度加以解釋，而且已經(jīng)從聚合物溶液理論推導(dǎo)出來(lái)。然而，雖然隨后的解釋是在表面上講得通、甚至是可能的，但由于我們?cè)诖松婕暗綇?fù)雜的系統(tǒng)和學(xué)科，所以不能排除每一種可供選擇的解釋。這里給出的解釋是要以一種合理的和合乎邏輯的方式來(lái)領(lǐng)會(huì)本發(fā)明的結(jié)果。
已經(jīng)發(fā)展了一類新的、具有整體皮層的不對(duì)稱氣體分離膜。這些具有梯級(jí)密度皮層的新型不對(duì)稱膜可認(rèn)為是具有三層的膜，其中，同諸如Henis等人那樣的先有技術(shù)提出的雙層不對(duì)稱膜相比，這些膜給予高得多的滲透率，并具有恒定的或改進(jìn)的選擇性。雙層膜含有一個(gè)多孔亞結(jié)構(gòu)和一個(gè)均勻密度的薄皮層。梯級(jí)密度皮層膜則具有一個(gè)多孔亞結(jié)構(gòu)和一個(gè)非均勻的梯級(jí)密度皮層，這個(gè)皮層本身又包括一個(gè)非常薄的、其有效厚度因所要分離的氣體而異的致密活性層或分離層，及一個(gè)薄而密度較少但仍然基本上無(wú)孔的過(guò)渡層。這種相似性在圖1中作了說(shuō)明，它是雙層不對(duì)稱膜和三層不對(duì)稱梯級(jí)密度皮層膜的圖解。通過(guò)使用一種含有路易斯酸、路易斯堿及路易斯酸∶堿配合物平衡濃度的溶劑系統(tǒng)來(lái)控制凝膠化和脫溶劑化的動(dòng)力學(xué)，就可以得到三層結(jié)構(gòu)。這種溶劑系統(tǒng)能溶解高濃度的聚合物，而且該配合物能被極性介質(zhì)迅速離解。所形成的三層不對(duì)稱膜，雖然密度小于標(biāo)準(zhǔn)的雙層不對(duì)稱膜，但仍然是足夠精細(xì)和均勻的，因而顯示出能達(dá)到固有選擇性的潛力，當(dāng)任何缺陷用諸如聚硅氧烷這樣的高滲透性材料加以封閉時(shí)，就能實(shí)現(xiàn)這種潛力。
在致密薄膜(例如具有整體皮層的膜的表層)的情況下，氣體分子借助于在聚合物鏈之間的擴(kuò)散來(lái)滲透。這些間隙所占有的體積稱為自由體積(Vf)。自由體積越大，氣體分子通過(guò)該膜擴(kuò)散就越快，因此，滲透率(P)就越高。因而自由體積是大分子堆積棧緊程度的量度。玻璃狀聚合物的Vf分?jǐn)?shù)在Tg時(shí)是-0.025，這是S.Matsuoka確定的，見(jiàn)Polymer Engineering and Science(聚合物工程與科學(xué))，21(4)，907(1981)。換言之，典型的致密玻璃狀聚合物的總體積中，只有約1/40是自由體積。就而，自由體積不限于一個(gè)準(zhǔn)確固定的或固有的值，因?yàn)椴ＡB(tài)是一種非平衡的狀態(tài)。所以，由于P與自由體積有關(guān)，因而P也是變量。理所當(dāng)然，對(duì)于一給定的聚合物，除非在狹窄的規(guī)定極限范圍內(nèi)，否則不存在任何固有的P。
玻璃態(tài)既可以通過(guò)使熔融體或橡膠冷卻達(dá)到，也可以通過(guò)溶膠凝膠化達(dá)到。動(dòng)力學(xué)因素影響自由體積的量級(jí)。隨著熔融體或橡膠冷卻或溶膠凝膠化，粘度增加，直至它在Tg達(dá)到～1015厘泊的值為止。在理論上，在比Tg低51.6℃的溫度時(shí)，粘度變成無(wú)窮大，而且無(wú)論在該點(diǎn)得到什么值，自由體積都是固定的。達(dá)到玻璃態(tài)的速度越快，大分子能用于重排和致細(xì)稠化的時(shí)間就越少，自由體積也就越高。自由體積的定量測(cè)定顯然是困難的。因?yàn)樽杂审w積只占玻璃狀聚合物總體積的如此小的分?jǐn)?shù)。要在大數(shù)目字之間辨別出微小差別而進(jìn)行準(zhǔn)確密度測(cè)定是難以做到的。幸運(yùn)的是，差示掃描量熱法(DSC)是膜自由體積分類的一種簡(jiǎn)捷方法，因?yàn)門g隨自由體積增加而增加(S.Matsupka)。由于整個(gè)纖維的凝膠化和脫溶劑化迅速發(fā)生，因此假定，纖維整體的Tg基本上等價(jià)于皮層的Tg。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，高自由體積和指示的高Tg，只有對(duì)高自由體積玻璃態(tài)聚合物通過(guò)Tg時(shí)的一級(jí)熱漂移才存在，這種相關(guān)性是Matsuoka確定的。在這樣的玻璃態(tài)聚合物通過(guò)Tg并冷卻之后，其自由體積有一部將消失。如果再加熱，它將只達(dá)到本體聚合物所特有的較低Tg值。
在本發(fā)明之前，只有兩種辦法可用于增加一給定的用作氣體分離的疏水玻璃狀聚合物中的自由體積。第一種是，可以通過(guò)暴露于加壓下的CO2之中使薄膜或膜溶脹，來(lái)減少膜密度和增加自由體積。加壓下的二氧化碳起著溶脹劑的作用，而且在非常高壓力下，它甚至可以起一種超臨界液體溶劑的作用，因此，CO2減少了聚合物對(duì)聚合物間的相互作用，使大分子能彼此離開得更遠(yuǎn)一些。例如，Erb和Paul〔J.Membrane Sci，8，11(1981)〕指出，通過(guò)暴露在60大氣壓之下的CO2之中，增加了熔融擠壓聚砜薄膜的CO2吸收。雖然Erb等的沒(méi)有明確地陳述，但CO2吸收的增加是由于增加了自由體積。第二種是，可以使聚合物改性，從而抑制緊密堆積。Chern等人〔Materials Science of Synthetic Membranes(合成膜的材料科學(xué))，ASC Symposium Series 269，D.Lloyd編，1985，第40頁(yè)〕證明，從利用雙酚A產(chǎn)生的聚砜制備的薄膜顯示出對(duì)于CO2，P為4.4，且對(duì)于CO2/CH4，α為28;而從用四甲基雙酚A制成的聚砜制備的薄膜，對(duì)于CO2，其P為21，且對(duì)于CO2/CH4，α為68。后一種聚合物中的甲基基團(tuán)在空間排列上抑制制相鄰的鏈之間的緊密接近，因而增加了自由體積和滲透率。
雖然上述兩種方法都已成功地應(yīng)用于厚致密薄膜，但它們應(yīng)用于具有整體皮層的膜的實(shí)用性則不清楚。例如，CO2可能使具有皮層的膜的多孔基體致密化，因而，通過(guò)增加有效皮層厚度或通過(guò)使整個(gè)多孔亞結(jié)構(gòu)致密化，增大了總的阻抗。另一方面，如同在第二種方法中那樣的聚合物改性是一種昂貴的工作，而且可能伴隨物理性能的損失。不過(guò)，這后一種方法是其它研究工作者最樂(lè)于使用的方法，本發(fā)明則與之相反，在本發(fā)明中，一種特定聚合物膜的形態(tài)是通過(guò)(例如)路易斯酸∶堿配合物溶劑來(lái)改變的，這種添加劑配方提供改變的形態(tài)，即當(dāng)在極性介質(zhì)中凝膠化時(shí)，形成具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱膜。
然而，迄今為止，對(duì)于玻璃狀疏水聚合物例如芳香族砜聚合物的不對(duì)稱或具有完整皮層的膜，試圖增加滲選率而保持皮層完整性的工作一直未獲成功。由于這類最適于做氣體分離膜的玻璃狀疏水聚合物，其聚合物-聚合物相互作用比聚合物-水相互作用強(qiáng)得多，因而當(dāng)這類聚合物的溶膠在水中凝膠化時(shí)，難以控制其致密化作用。這導(dǎo)致其皮層具有相當(dāng)?shù)妥杂审w積因而得到的是低滲透率的完整皮層膜。為了減緩這種收縮從而保留較高的滲透率，Cabasso等人〔J.Appl.Polym.Sci.，20，2377，(1976);21，165(1977)〕把水凝膠化聚砜超濾膜浸沒(méi)于濃硫酸中。Tweddle等人〔Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev，22，320(1983)〕把這種方法向前推進(jìn)了一步，在25%硫酸水溶液中使聚砜的NMP溶液凝膠化。由于這種酸中和了堿性溶劑NMP，因而減緩了收縮，并獲得了增大的滲透率。我們認(rèn)識(shí)到，硫酸與弱堿性溶液NMP之間的相互作用會(huì)大大減少NMP溶解的本領(lǐng)。這會(huì)使殘留溶劑影響增塑作用和致密化作用的能力減少到最低限度，而且可以解釋滲透率的增大。為了確定硫酸與NMP的相互作用，將這兩種物質(zhì)以1∶1摩爾比混合。大量放熱表明生成了強(qiáng)配合物。這種配合物略帶顏色，而且當(dāng)在密閉瓶中保存數(shù)月時(shí)顯然是穩(wěn)定的。然而，聚砜不溶于1/1摩爾的硫酸/NMP混合物。終于，在硫酸/NMP(5/95)-這是硫酸在溶劑系統(tǒng)中的最高容許濃度-中制備了一種37%(重量)聚砜溶膠。然而，從這種溶膠紡出的纖維顯示出低P/l和高殘留濃度的NMP/硫酸，如同表7中偏低的Tg所說(shuō)明的那樣。
通過(guò)制備具有完整皮層的膜可以使?jié)B透率與致密膜的分離系數(shù)脫離關(guān)系這一事實(shí)，是由Loeb和Sourirajan首次證實(shí)的。在本發(fā)明中以及如圖4所說(shuō)明的那樣，在基本上固有的α的高P/l值屬于第二種脫離關(guān)系，這一次是通過(guò)皮層本身結(jié)構(gòu)的改變實(shí)現(xiàn)的。如同P1膜提高了的一級(jí)熱Tg所證實(shí)的那樣，滲透率增大的根源與膜皮層中增大的自由體積形態(tài)有關(guān)，這在表7中也得到說(shuō)明。與透透率增大同時(shí)并存的是，選擇性保持不變，這清楚地證實(shí)皮層的存在，其結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)一步闡述。
確定分離層與內(nèi)部基體的結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力的技術(shù)，是氧等離子體燒蝕。用射頻發(fā)生器使雙原子的氧分子離解成產(chǎn)生態(tài)氧-一種強(qiáng)氧化劑。在低壓下，這些分子碎片的壽命長(zhǎng)到足以能同各種聚合物反應(yīng)，這反映于隨時(shí)間失重。燒蝕速率取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及其射頻功率水平和氧流量率。
這種技術(shù)適用于中空纖維膜材料的研究，因?yàn)闊g只發(fā)生于表面，使得有可能連續(xù)除去中空纖維膜的外層;而且，氧等離子體燒蝕是一個(gè)低溫過(guò)程，這使得能在不改變?cè)撓到y(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行表面侵蝕。
對(duì)于從具有37%(重量)總固體膠料的1∶1丙酸/NMP配合物膠料紡制的以及從具有37%總固體(TS)膠料的87/13甲酰哌啶/甲酰胺(FP/FA)膠料紡制的聚砜試驗(yàn)管，在Low Temperature Asher 600(600型低溫灰化器)中在50瓦射頻于0.9毫米汞進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在若干組試驗(yàn)管被燒蝕不斷增大間隔的時(shí)間之后，這些樣品在1.45×104帕(Pa)壓力下測(cè)試氦和氮的滲透率。氦/氮分離系數(shù)對(duì)以分表示的侵蝕時(shí)間作圖，表示于圖5中。
圖5揭示，37%(87fp/13fa)聚砜纖維膜比P1中空纖維膜有更致密、更均勻的皮層。這反映在未涂覆的纖維有較高的初始分離系數(shù)，而且在經(jīng)過(guò)大約頭30秒侵蝕之后出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)。對(duì)于FP/FA聚砜紡絲材料測(cè)定的分離系數(shù)在0.5至2分鐘范圍內(nèi)下降，表明從致密皮層到更多孔的基體之間有一個(gè)過(guò)渡區(qū)。Pl中空纖維膜的分離系數(shù)較低，表明活性(分離)層比不具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱聚砜纖維更薄且更多孔。對(duì)于具有梯級(jí)密度皮層的Pl纖維，沒(méi)有看到平臺(tái)。反而觀察到分離系數(shù)隨侵蝕時(shí)間而逐漸減少。這種缺少平臺(tái)的現(xiàn)象，表明Pl膜的皮層中存在密度梯度，而且越接近于皮層/基體界面，皮層密度越小。Pl纖維皮層中最致密層顯示出足夠的精細(xì)度和均勻度，且所含有缺陷的尺寸和數(shù)目的都足夠小，因而可以說(shuō)它具有達(dá)到固有α的潛力。同時(shí)，Pl膜不含大空隙對(duì)它能達(dá)到固有α也有貢獻(xiàn)。含大空隙的膜不具有達(dá)到固有α的潛力。這種潛力是在這些缺陷用高滲透性的硅氧烷聚合物涂覆封閉之后實(shí)現(xiàn)的。低殘留溶劑，如同用氣相色譜法和一級(jí)熱測(cè)量所確定的那樣，對(duì)于高自由體積的保持，以及對(duì)于低蠕變的滲透率特征，都至關(guān)重要。
貫穿于Pl膜研制過(guò)程始終的一個(gè)主要因素，是用于膠料的溶劑混合物中酸∶堿氫鍵配合物的重要性。與玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)研究及紡絲技術(shù)發(fā)展研究相協(xié)調(diào)，也針對(duì)溶劑混合物本身的配合物形成過(guò)程的性質(zhì)與程度進(jìn)行了研究。這樣的研究包括各種分光鏡的和熱化學(xué)的探測(cè)器，其部分目的的于區(qū)分更有希望的Pl型溶劑系統(tǒng)和更傳統(tǒng)的溶劑/非溶劑系統(tǒng)。顯然，具有恰當(dāng)強(qiáng)度并以足夠濃度存在的路易斯酸和路易斯堿的配合物是重要的。也很重要的是相對(duì)于給定聚合物的溶解本領(lǐng)特征而言代表先有技術(shù)的某些階段的NMP和FP)的溶劑混合物，事實(shí)上形成非常弱的配合物。然而，最弱的配合物并不能從凝結(jié)紡絲過(guò)程形成Pl型膜。因此，很清楚，配合物強(qiáng)度及其溶解本領(lǐng)特性的綜合效應(yīng)，在本發(fā)明中是起支配作用的。
倒相基本上包括具有所需溶脹度和序度的溶膠的結(jié)構(gòu)，以及該溶膠隨后固定化成具有相應(yīng)溶脹度和序度的凝膠。在高粘度、(＞-30%)總固體含量、具有低(＜2)g值的溶膠的這種情況下，剛在凝膠化之前存在的溶膠結(jié)構(gòu)與剛在凝膠化之后存在的凝膠結(jié)構(gòu)之間，存在非常密切的對(duì)應(yīng)關(guān)系。凝膠化和脫溶劑化發(fā)生得非?？?，這有助于避免那些導(dǎo)致大空隙生成的溶膠不均勻性，從而使由于增塑作用而發(fā)生的致密化減少到最低限度，這也使皮層密度梯度得以發(fā)生和保持。由于本發(fā)明的凝膠結(jié)構(gòu)顯示達(dá)到固有α的潛力，因而可以推斷，這種溶膠是極精細(xì)和均勻的，所以，所形成的凝膠也顯示這些特色，同時(shí)具有最低數(shù)目的小而可封閉的缺陷。因此，問(wèn)題本身就歸結(jié)成溶膠狀態(tài)精細(xì)度和均勻性的根源。這是依據(jù)聚合物溶液理論進(jìn)行的推導(dǎo)能夠?qū)崿F(xiàn)的基點(diǎn)。許多根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定的原則必須加以考慮。
聚合物-溶劑相互作用越強(qiáng)，與之相反，聚合物-聚合物相互作越弱，在一給定溶膠中大分子的分散或大分子的聚集就越精細(xì)且越均勻。
僅以聚合物和溶劑為基礎(chǔ)的溶膠，一般來(lái)說(shuō)，其凝膠化和脫劑化都太慢，不能產(chǎn)生具有有效分離力的膜，例如，像本發(fā)明這樣的梯級(jí)密度皮層膜。此外，可能發(fā)生局部再溶解，給凝膠均勻性帶來(lái)極有害的后果。
向溶膠中添加非溶劑成孔劑，減少了凝膠密度，這減少所形成的凝膠對(duì)氣體滲透的阻力。
非溶劑(NS)越強(qiáng)，即δSN和δ聚合物之間的差△越大，溶膠中的粗造程度和局部不均勻性就越大。這種趨勢(shì)傳遞給凝膠，而且如果△具有足夠大的量級(jí)，可能導(dǎo)致不能達(dá)到固有α的潛力。盡管這種趨勢(shì)可以通過(guò)最大限度減少非溶劑濃度來(lái)調(diào)節(jié)，從而使δ溶劑系統(tǒng)與δ聚合物之間的△能保持在規(guī)定的極限范圍內(nèi)，但這導(dǎo)致最小的溶膠溶脹，因而導(dǎo)致高的凝膠密度。此外，強(qiáng)非溶劑在溶膠中與聚合物相溶性極限往往太低，以至根本不允許的溶膠溶脹到可覺(jué)察的程度。
強(qiáng)非溶劑定義為一種具有△(δ非溶劑-δ聚合物)＞～±6卡1/2/厘米3/2的非溶劑。實(shí)際上，可容許的△只能取正值，因?yàn)榫哂腥绱藦?qiáng)負(fù)值△的非溶劑將不能與水混溶，而與水混溶是濕法工藝的必備條件。由于這個(gè)原因，像H2O(δ24)、甲酰胺(δ19)或甘油(δ18)這樣的強(qiáng)非溶劑的濃度通常不能超過(guò)該溶劑系統(tǒng)的15-20%(表3)。同聚合物溶液對(duì)強(qiáng)非溶劑的低耐受力相比，可以采用較高濃度的弱非溶劑。弱是溶劑定義為具有△＜～±6卡1/2厘米3/2的非溶劑。在這種情況下，可容許的△也往往取正值。當(dāng)在溶膠中使用高濃度弱非溶劑時(shí)，低密度(高滲透率)凝膠的潛力增大。然而，隨著△減少，非溶劑，尤其在高溫下，可能起著一種具有對(duì)凝膠化和致意化的速率產(chǎn)生有害影響的溶脹劑的作用。因此，恰當(dāng)?shù)娜醴侨軇┑倪x擇變成在使用能在低△端促進(jìn)溶膠精細(xì)度和均勻性的非溶劑和使用能高△端促進(jìn)粗造度和快速凝膠化與脫溶化的非溶劑之間權(quán)衡利弊的問(wèn)題。
至于人們所關(guān)心的最佳氣體分離膜，我們憑經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)確定，高滲透率(低皮層密度)和高選擇性(無(wú)大空隙基體和具有相當(dāng)小而可封閉的缺陷的梯級(jí)密度皮層)的潛力，不只是一個(gè)選擇具有合適△的非溶劑的問(wèn)題。按照本發(fā)明，用于形成Pl膜的較好工藝是利用一個(gè)含有高濃度路易斯酸∶堿配合物的溶劑系統(tǒng)(表3)。
路易斯酸∶堿配合物的生成可以寫為A+B ()/() A:B式中A是路易斯酸，B是路易斯堿，A∶B是配合物。最常見(jiàn)的是，B是溶劑，而A是非溶劑，例如，NMP是聚砜(PS)的溶劑，而丙1酸(PA)是非溶劑。然而，這并不是普遍適用的，因?yàn)锳和B可能都是溶劑，如同(例如)當(dāng)A是2-氯丙酸而B是NMP時(shí)一樣。
假如溶劑系統(tǒng)含有高濃度A∶B配合物(表3)，則膜凝膠的效率可能同聚合物在該溶劑系統(tǒng)(SS)中的相溶性發(fā)生關(guān)系。在此，相溶性被看成正比于△-1，其中△＝｜δSS-δ聚合物｜。在這種情況下，聚合物是PS(δ10.55)。當(dāng)△≤～1.5卡1/2厘米3/2時(shí)，獲得最高效率。采用不生成強(qiáng)A∶B配合物的溶劑系統(tǒng)，即使當(dāng)△是(例如)指示高程度相溶性的值(表2)時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致較低效率的膜。
假設(shè)，會(huì)有A∶B配合物的溶膠的功效與含有只生成弱配合物或不生成配合物的溶劑和非溶劑的溶膠的功效之間的差異，在于在前者的分子水平上有更大的均勻性。A∶B配合物存在于同A和B的平衡之中，而且可能起著使游離的A和B相溶的作用，其方式非常像聚合物A和聚合物B的接枝共聚物起著使聚合物A和B的混合物相溶的作用一樣。在非溶劑和溶劑之間不存在強(qiáng)相互作用的情況下，弱的熱不穩(wěn)定配合物可能生成，或許低聚的非溶劑簇可能持久存在，這可能導(dǎo)致溶膠不均勻性，并最終導(dǎo)致凝膠不均勻性。弱配合物和/或非溶劑簇的存在，可能有使溶劑分子更自由地參與聚合物一溶劑相互作用的效應(yīng)，并對(duì)凝膠化和脫溶劑化的速率產(chǎn)生有害影響。按照這種觀點(diǎn)，A∶B配合物的作用是在分子水平上使溶膠相溶性和均勻性達(dá)到最大值，同時(shí)不允許聚合物-溶劑相互作用增大。
現(xiàn)在來(lái)考慮A∶B配合物的性質(zhì)。路易斯酸和堿的強(qiáng)度的排列受到V.Gutmann等人的影響〔Monats Chem.，106，1235(1975)和99，335(1968)〕，常常分別用他的受體數(shù)(AN)和給體數(shù)或給體性(DN)系列表示(表示和5)。對(duì)于本研究，這兩份清單都加以擴(kuò)充。A∶B配合物的強(qiáng)度，也分別從酰胺的C＝0譜帶或在DMSO和TEP的情況下從S＝0和P＝0譜帶的紅外頻移量(表6，圖6)進(jìn)行估計(jì)。
能產(chǎn)生有用配合物的酸可能落入～47＜AN＜～53這一范圍，以及處在這個(gè)邊界范圍以外的2-氯丙酸(AN 62.4)。然而，并非在這一范圍內(nèi)的每一種路易斯酸都能生成有用的配合物。例如，甘油雖然影示AN為49.4，但只有～15cm的微弱△ν，而有用的酸的△ν為～-25至-38cm(表6)。目前，一切有用的酸不僅有路易斯酸(電子對(duì)受體)，而且也有布朗斯臺(tái)德-洛里酸(質(zhì)子供體)(表7)。然而，即使在這一大類中，也遇到很多種無(wú)效果的化學(xué)種。像H2SO4這樣一種太強(qiáng)的酸生成的A∶B配合物，不僅相溶性很差，而且在水中不容易離解，因而會(huì)被膜保留。水溶性不足(苯甲酸和戊二酸)導(dǎo)致不能被有效地除去，因而使得膜性能很差。迄今已發(fā)現(xiàn)的完全可接受的酸，具有12＜δ＜13.5，最佳的是12＜δ＜12.5。其中，丙酸和丁酸＞乙酸，是較好的，而且由于美學(xué)的原因，丙酸是最好的綜合選擇。
最終導(dǎo)致有效氣體分離膜的路易斯堿，可能有27＜DN＜28和11＜δ＜12，這使得△(δSS-δ聚合物)＜～1.5卡1/2/厘米3/2(表3)。這一組包括酰胺溶劑NMP，DMAC，F(xiàn)P，(N-甲基哌啶酮，N-甲基己內(nèi)酰胺)。括號(hào)中的化學(xué)種在市場(chǎng)上不能買到，但由于它們與NMP關(guān)系密切，所以感到它們也會(huì)是可接受的堿。芳香族砜聚合物的δ被取為Udel
聚砜(10.55)，Radel
聚苯砜(～11)，Victrex
聚醚砜(～11.5)。
凝膠化和脫溶劑化的動(dòng)力學(xué)，在用于Pl工藝的一種特定溶膠的設(shè)計(jì)中是重要的實(shí)際考慮。事實(shí)的確如此，因?yàn)樽鞅Ａ舻淖杂审w積的量取決于溶膠粘度達(dá)到無(wú)窮大(凝膠化)的速度有多快，以及溶劑從凝膠中脫除得有多快，從而使后凝膠化致密化作用減少到最低限度。溶膠越接近于熱力學(xué)的起始凝膠化點(diǎn)(PIG)，它的凝膠化將越迅速，所保留的自由體積就越高。PIG是溫度的函數(shù)，而且在任何給定的溫度下，它也是殘留溶解本領(lǐng)的函數(shù)，即對(duì)非溶劑耐受力的一個(gè)量度。由于難以滴定高粘度溶膠的非溶劑耐受力，因而采用聚合物在給定溶劑中的稀溶液代替之。與PIG接進(jìn)程度的適宜的試驗(yàn)是凝結(jié)值(g)，它定義為當(dāng)在30℃添加到100克的2%聚合物溶液中時(shí)能促使相分離(混濁)的水的克數(shù)。對(duì)于采用了低總固體含量(TS)的超濾膜，低粘度和所形成的大空隙是可容許的，樂(lè)觀地說(shuō)，g在3與7之間是較好的。之所以如此，是由于在低TS溶膠中，故意使凝膠化減慢，從而使得UF膜能致密化和強(qiáng)化，否則它會(huì)成為極脆的凝膠。然而，減慢的凝膠化和低粘度導(dǎo)致溶膠不均勻性，后者又導(dǎo)致大空隙的形成。然而，對(duì)于氣體分離膜，大空隙的存是有害的，在PS于PA∶NMP中的情況下，g值＜2是較好的(最好是0＜g＜1.5)。對(duì)于氣體分離膜需要比對(duì)于超濾膜更低的g值，因?yàn)槟z化必行極快，才能防止那些可能導(dǎo)致形成大空隙及隨后不能封閉的表面缺陷的溶膠不均勻性的形成。由于同樣的理由，對(duì)于氣體分離膜，溶膠粘度和總固體必須較高。所有這些相互關(guān)聯(lián)的參數(shù)，都起著使溶膠不均勻性和大空隙的形成減少到最低限度的作用。
從表8可以看到這樣的事實(shí)高A∶B摩爾比及因此而有低的非溶劑耐受力(＝低g值)必須存在，才能保證氣體分離膜獲得最佳結(jié)果。對(duì)于PA∶NMP中的PS溶膠的情況，最好的結(jié)果，即當(dāng)酸與堿之比介于約0.75與1.1之間且g值＜2時(shí)獲得最高的O2P/l加之最高的αO2/N2。也應(yīng)當(dāng)注意到，在更低的A∶B比值時(shí)，重現(xiàn)性受損害。這是較高g值的結(jié)果，它導(dǎo)致溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變期間的溶膠不均勻性。然而，對(duì)于PS及其它聚合物在其它溶劑中的情況，如果A∶B配合物的溶解本領(lǐng)不足以供高TS溶劑的制備，則A∶B比的最佳值可能較低。在可用于制備超濾膜的溶膠的早期專利請(qǐng)求書中，明確地排除了g值＜2的溶膠。這是在可用于超濾膜的溶膠的非溶劑與可用于氣體分離膜的溶膠的非溶劑之間沒(méi)有內(nèi)在聯(lián)系的進(jìn)一步證據(jù)。
粘度、TS及高PA/NMP比值在消除大空隙方面的增強(qiáng)作用見(jiàn)于表9。在以生產(chǎn)超膜為目的的早期專利公開中，使用17%TS小PA/NMP摩爾比0.44來(lái)制備含大空隙的超濾膜。這種溶膠同樣進(jìn)行紡絲，得到含有高數(shù)目大空隙、完全不適于氣體分離的纖維。在這種PA/NMP比值，即使當(dāng)TS增加到22%乃至37%時(shí)，α也仍然很低。理所當(dāng)然，高TS、高粘度及高PA/NMP A∶B比值，就是生產(chǎn)適于氣體分離的無(wú)大究空隙PS纖維的全部要求。對(duì)于PA∶NMP A∶B比值為0.44，g值(非溶劑耐受力)是4.4，這比氣體分離膜的最佳0.5＜g＜1.5要大得多。因此，表9進(jìn)一步證實(shí)，氣體分離膜從已經(jīng)制成的關(guān)于超濾膜的配方得出的結(jié)論毫不相干。
通過(guò)相逆轉(zhuǎn)工藝制備的具有完整皮層的氣體分離膜，其皮層的典型結(jié)構(gòu)或者類似于厚致密薄膜的結(jié)構(gòu)，或者類似于具有密度梯度的致密薄膜的結(jié)構(gòu)。然而，由于膠束聚結(jié)總是不完全這一事實(shí)，每一種這樣的膜的皮層含有少數(shù)缺陷或表面孔。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)確定，Pl膜具有達(dá)到固有α的潛力。換言之，無(wú)論缺陷有多大，也無(wú)論缺陷有多少，這樣的缺陷都是完全可以用已知的涂覆技術(shù)封閉的(Henis等人)。
Pl膜可以從不同的工藝和聚合物生產(chǎn);然而，在本工作中，Pl膜是用芳香族砜聚合物的路易斯酸∶堿配合物溶劑系統(tǒng)膠料生產(chǎn)的(表11)。從含有路易斯A∶B配合物的溶膠制成的膜的一級(jí)熱Tg，顯著高于從含有非配合的非溶劑的溶膠制備的膜。Pl型膜滲透特性的優(yōu)勢(shì)在每種情況下都是顯易見(jiàn)的。
利用Pl涂覆膜與Henis等人發(fā)現(xiàn)的那種類型的涂覆膜對(duì)于各種不同氣體的傳輸性質(zhì)的比較，說(shuō)明于表11。兩種芳香族砜聚合物(聚砜和聚醚砜)以P1形式膜和非P1型式膜測(cè)試了各種氣體滲透率。表11在每一項(xiàng)比較中都不完全，因?yàn)橛行?shù)據(jù)不能在可比的試驗(yàn)條件下得到。
纖維紡絲以下各表中所記載的中空纖維，全都是標(biāo)準(zhǔn)濕法紡絲工藝紡制的。脫了氣的溶膠(膠料)以可高達(dá)20毫升/分的速率送到一個(gè)孔中插管(tube-in-orifice)型噴絲頭。噴絲頭保持在15-100℃之間的濕度，通過(guò)充分加熱來(lái)保持足夠的溶膠流動(dòng)。以可高達(dá)10毫升/分的速率將水注入纖維腔中。以形成新生中空纖維，以可高達(dá)100米/分的速度將其拉伸。纖維拉伸通過(guò)保持在可高達(dá)室溫和室溫以上，但低于約50℃溫度的水浴。然后用水洗滌中空纖維。隨后將纖維纏繞到錠子上，并在流動(dòng)的水中洗滌可多達(dá)7天。然后把錠子上的纖維打成絞，形成中空纖維絞。再把這些絞垂直懸掛，在約100℃迅速干燥。
中空纖維滲透率試驗(yàn)除另有說(shuō)明外，滲透率和選擇性數(shù)值均得自于1英寸×1英尺組件，每個(gè)組件含～1200根中空纖維。這些分離器涂以1%Sylgard的異戊烷溶液。然后，將涂覆了的分離器置于壓力容器中，并使用干燥鋼瓶空氣進(jìn)料，在2.9×104帕壓力下，于50℃測(cè)定氧和氮的通量速率。滲透率使用方程(1)計(jì)算P/l =Q × C.F.(14.7磅／英寸2／大氣壓)n πdt △P(76厘米汞／大氣壓)(60秒／分)]]>式中Q＝從質(zhì)量流量計(jì)讀數(shù)的表觀氣體流量(厘米3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/分);CF＝特定氣體的換算因子，以便把表觀通量變成實(shí)際通量;n＝纖維的數(shù)目;d＝纖維的外徑(厘米);t＝活性纖維長(zhǎng)度;p＝皮層的滲透率;且l＝有效層的厚度。
DSC-一級(jí)熱Tg在Dupont 1090 DSC上，以20℃/分加熱速率通過(guò)并超出Tg直至250℃，測(cè)試一式二份樣品。在第一次加熱之后，將樣品冷卻，隨后再加熱。測(cè)量的精確度是至少±1℃。
殘留溶劑在Perkin Elmer Sigma 115氣相色譜儀上，評(píng)價(jià)所選定的樣品中的殘留溶劑。溶于CH2Cl2中的纖維樣品同含有已知量溶劑的校準(zhǔn)標(biāo)樣進(jìn)行比較。
O2等離子體侵蝕從含37%總固體含量Udel 3500 PS的43丙酸∶57NMP(重量百分比)或13甲酰胺/87甲酰哌啶(重量百分比)或13甲酰胺/87甲酰哌啶(重量百分比)膠液紡制的中空纖維膜制備試驗(yàn)元件。每個(gè)元件含十根長(zhǎng)度約15厘米的中空纖維。把試驗(yàn)元件分成兩組。第一組含每種類型中空纖維的十六個(gè)試驗(yàn)元件。每種類型的雙份樣品置于Tracerlab Low temperature Asher低溫灰化器)樣品池中，暴露于氧等離子體中0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，5.0或10.0分鐘。每種類型的雙份樣品留出做無(wú)暴露的對(duì)照。等離子體以13.6兆赫的射頻保持在50瓦的功率水平。氧氣流量率是20標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分。這些樣品在室溫下以1.45×104帕測(cè)定它們的未涂覆的氦和氮滲透率。
溶劑系統(tǒng)的紅外光譜純?nèi)軇┖突旌先軇┑募t外光譜，是在室溫下，在Nicolet Mx-1 Fourier Transform Spectrometer(傅里葉變換光譜儀)上記錄的樣品液體以?shī)A于氟化鈣光學(xué)平板的表面之間的毛細(xì)薄膜形式，在某些情況下以環(huán)己烷的稀溶液形式，使用配置CaF2窗孔的0.1毫米固定光程長(zhǎng)測(cè)定池進(jìn)行考察。樣品在N2氣氛下考察，對(duì)任何殘留的大氣CO2吸收加以校正，用Nicolet DX-1軟件程序進(jìn)行數(shù)值分析。分辯率優(yōu)于2cm-1。
受體數(shù)(AN)值使用類似于Gutmann〔U.Mayer，V.Gutmann和W.Gerger，Monats.Chemie，106，1235(1975)〕那樣的實(shí)驗(yàn)步驟，AN值是從以低濃度溶于各種化合物中的(C2H5)3PO的P31核磁共振(NMR)測(cè)量確定的。在Varian Instruments XL-200 Fourier Transform NMR Spectrometer(傅里葉變換核磁共振譜儀)上，于用于檢測(cè)磷-31的81兆赫工作，記錄核磁共振譜。寬帶質(zhì)子去偶被用以使(C2H5)3PO的P31多重譜線信號(hào)崩潰成單峰，其譜線位置反映(C2H5)PO與一定樣品化合物之間相互作用的程度。峰位置已被對(duì)溶劑之間本體抗磁化率的差異進(jìn)行校正，重現(xiàn)性優(yōu)于0.1ppm。
給體數(shù)(DN)值使用類似于Gutmann〔V.Gutmann和A.Schernaufer，Monats.Chemie，99，335(1968)〕那樣的實(shí)驗(yàn)步驟，用量熱法，從在25℃，在1，2-二氯乙烷的稀溶液中，樣品與五氯化銻之間相互作用的放熱燴(-△H)，確定DN值。測(cè)量是在Setaram Model C80 Heat Flux Calorimeter(熱通量熱儀)上，用兩室汞封測(cè)定池進(jìn)行的。使用Astra Scientific熱通量信號(hào)數(shù)字積分軟件程序，進(jìn)行熱數(shù)據(jù)分析。
表1 從純?nèi)軇┑?2% TS Udel
3500聚砜紡制纖維的某些溶膠性質(zhì)和凝膠性質(zhì)膠狀物粘度大空隙的存在 O2P/l O2溶劑 (厘泊，在30℃) (是/否) ×106αN22-氯丙酸(2CP)＊ -750，000 否 21.0 4.4磷酸三乙酯(TEP) 346，000 否 26.1 3.3甲酰哌啶(FP) 201，750 是 10.2 2.1N-甲吡咯烷酮(NMP) 44，000 是 4.4 3.0二甲基甲酰胺(DMF) 23，650 是 4.3 2.9二甲基乙酰胺(DMAC) 17，300 是 9.4 3.5＊2CP通過(guò)氫鍵形成自體配合物，是各種羧酸的典型代表，而且這樣的溶劑可能是能產(chǎn)生Pl型膜的。
表2 在37%聚砜溶膠中不能生成配合物或能生成弱配合物的媒介物的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)△和△νC＝0)媒介物 δν＊ △＊＊ O2P/l O2△ν(C＝O)媒介物 (重量百分比) (卡1/2/厘米-3/2) (卡1/2/厘米-3/2) (×106)2N2(cm-1)甲酰胺/NMP 17/83 12.13 1.58 8.3 4.7 ～-5甲酰胺/FP 13/87 12.94 2.39 10 5.2 ～-5甘油/NMP 15/85 11.52 1.07 4.7 5.0 -12至-16乳酸乙酯/NMP 43/57 10.53 0.02 46.8 4.1 -5N-甲基甲酰胺/NMP 43/57 13.34 2.79 20 3.9 -5至-13N-甲基乙酰胺/NMP 43/57 13.05 2.50 9.9 5.2 -5至-13磷酸三乙酯＊＊＊/NMP 72/28 10.64 0.09 57.2 3.9 0碳酸亞乙酯/NMP 48/52 10.55 0.00 4.0 2.4 0＊δν＝δ媒介物＊＊△＝δ媒介物-δ聚合物(δUdel PS＝10.55)
表3 含有A∶B配合物的37%聚砜溶膠的媒介物的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)和△，及其與空氣分離特性的關(guān)系A(chǔ)∶B1δSS＊ △＊＊ O2P/l O2配合物 DN (重量百 (卡1/2/厘米3/2) (卡1/2/厘米3/2) (×106)2N2分比)%PA∶DMAC 27.8 30/70 11.09 0.54 29.6 4.8PA∶NMP 27.3 43/57 11.83 1.28 43 5-5.2AA∶NMP 27.3 38/62 11.65 1.10 16.2 4.9PA∶FP 27.0 38/62 11.75 1.20 24.7 5.2PA∶DMSO 29.8 7/93 12.17 1.62 9.0 5.2PA∶DMF 26.6 25/75 12.04 1.49 26.2 3.71 PA＝丙酸;AA乙酸＊δν＝δ媒介物＊＊△＝δ媒介物-δ聚合物(δUdel PS＝10.55)
表4 Gutmann受體數(shù)(AN)化合物 ANa，bH2SO4130.1MCF3SO3H 129.1GCH3SO3H 126.3GCF3CO2H 105.3G甲酸 83.6G2-氯丙酸 62.4M乳酸(85%) 55.9M水 54.8MCF CH OH 53.3G乙酸 52.9G，52.6M甘油 49.4M丙酸 49.1M正丁酸 48.3M戊二酸 48.2M苯甲酸 47.1M異丁酸 47.0M甲醇 41.3G甲酰胺 39.8G乙醇 37.1G乳酸乙酯 36.5M異丙醇 33.5GN-甲基甲酰胺 32.1GN-甲基乙酰胺 27.3M氯仿 23.1G碳酸亞乙酯 22.3M
二甲基亞砜 19.3G四氫噻吩砜 19.2G乙腈 18.9G碳酸亞丙酯 18.3G磷酸三甲酯 16.3G二甲基甲酰胺 16.0G二甲基乙酰胺 13.6GN-甲基-2-吡咯烷酮 13.3G丙酮 12.5G二噁烷 10.8G六甲基磷酰胺 10.6G磷酸三丁酯 9.9G乙酸乙酯 9.3G四氫呋喃 8.0G己烷 0.0Ga)受體數(shù)AN從溶于指定化合物中的(C2H5)3PO的P31核磁共振化學(xué)位移確定，定標(biāo)時(shí)設(shè)己烷的AN為零，設(shè)定五氯化銻的AN為100。
b)G指出AN值來(lái)自V.Gutmann等人(1975，Monats，Chemie，106，p.1235)或Mayer(1979，Pure and Appl.Chem.，51，P.1697)M指出AN值是使用類似于Gutmann那樣的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量確定的。
表5 Gutmann給體數(shù)(DN)化合物 DNa，b三乙胺 61.0G氨 59.0G六甲基磷酰胺 38.8G吡啶 33.1G水(液體) ～33GN-甲酰嗎啉 32.6M二乙基乙酰胺 32.2G二乙基甲酰胺 30.9G二甲基亞砜 29.8G二甲基乙酰胺 27.8GN-甲基-2-吡咯烷酮 27.3GN-甲基己內(nèi)酰胺 27.1GN-甲酰哌啶 27.0R二甲基甲酰胺 26.6G磷酸三乙酯 25.4M磷酸三丁酯 23.7GN-甲基乙酰胺M，C～25磷酸三甲酯 23.0GN-甲基甲酰胺M，C～23四氫呋喃 20.0甲酰胺M，C20乙醚 19.2G甲醇 19.0G水(氣) 18.0G乙酸乙酯 17.1G丙酮 17.0G
表5 Gutmann給體數(shù)(DN)(續(xù))乙酸甲酯 16.5G碳酸亞乙酯 16.4G碳酸亞丙酯 15.1G四氫噻吩砜 14.8G二
烷 14.8G乙腈 14.1G乙酸酐 10.5G硝基苯 4.4G硝基甲烷 2.7G苯 0.1G1，2-二氯乙烷 0.0G四氯化碳 0.0G己烷 0.0Ga)給體數(shù)DN從五氯化銻同指定化合物相互作用的量熱法放熱燴-△H確定，是在25℃于1，2-二氯乙烷中以高稀度測(cè)定的。
b)G指出DN值來(lái)自Gutmann等人(1968，Monats，Chemie，99，p.335)或Mayer(1979，Pure and Appl.Chem.，p.1697)。R指出由Reilly Chemical Company提供的1-甲酰哌啶的DN值。M指出用類似于Gutmann那樣的實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)定的DN值(見(jiàn)表4)。
c)數(shù)值是從其它化合物中的趨勢(shì)(甲基取代)估計(jì)的。
表6 路易斯酸∶堿配合物的紅外位移堿酸 △ν(C＝O)(a)NMP 2-氯丙酸 -46cm-1NMP 苯甲酸 -40NMP 乙酸NMP 丙酸
NMP 丁酸 -36至-38NMP 異丁酸NMP 戊二酸NMP 乳酸(85%) -20NMP 酚 -20NMP 六氟異丙醇 -19NMP 乙二醇，甘油 -12至-16NMP 乳酸乙酯 -15NMP 甲醇 -14NMP 異丙醇 -10NMP 水 -5至-10NMP 甲酰胺NMP N-甲基甲酰胺 -5至-13NMP N-甲基乙酰胺NMP 碳酸亞乙酯可忽略不計(jì)(d)NMP 碳酸亞丙酯 (0至-5)氫鍵形成圖示
a)△ν是在堿NMP和各種酸的1∶1摩爾混合物的典型紅外光譜中觀察的、NMP的C＝0譜帶的實(shí)測(cè)位移，多元酸如戊二酸、乙二醇和甘油的情況例外，但也考察了1∶1當(dāng)量混合物。參照點(diǎn)(零位移)取的是純NMP的紅外光譜中的C＝0譜帶頻率。
表6 路易斯酸∶堿配合物的紅外位移(續(xù))堿＊ 酸 △ν(CO)(b)FP 乙酸 -32至-33cm-1FP 丙酸FP 水可忽略不計(jì)(d)FP 甲酰胺 (0至-5)DMF 乙酸 -25至-26DMF 丙酸DMF 水 -5至-10DMF 甲酰胺 0至-5DMAC 丙酸 -31DEAC 丙酸 -35DMSO 丙酸 -37(c)TEP 丙酸 -68至-80(c)BLO 乙酸BLO 丙酸可忽略不計(jì)(d)BLO 水 (0至-5)BLO 甲酰胺乙酸乙酯丙酸可忽略不計(jì)(d)丙酮 丙酸 (0至-5)
b)△ν是一般在堿和酸的1∶1摩爾混合物中，觀察的對(duì)較低頻率的位移。對(duì)酰胺(FP，DMF，DMAC和DEAC)、酯(丁內(nèi)酯和乙酸乙酯)和酮(丙酮)，監(jiān)測(cè)了堿的C＝0譜帶位移。
c)對(duì)于堿DMSO和TEP，分別觀察了S＝0和P＝0組的紅外譜帶位移。
d)指出混合物的紅外光譜，其中，這些譜帶可能只是該混合物的單獨(dú)組分的譜帶的上部。
＊下列縮略語(yǔ)在全文中使用NMP＝N-甲基2-吡咯烷酮DMF＝N，N-二甲基甲酰胺DMAC＝N，N-二甲基乙酰胺DEAC＝N，N-二乙基乙酰胺FP＝1-甲酰哌啶TEP＝磷酸三乙酯BLO＝γ-丁內(nèi)酯FA＝甲酰臏PA＝丙酸DMSO＝二甲亞砜AA＝乙酸PS＝聚砜PES＝聚醚砜PPS＝聚苯砜表7 路易斯酸AN與從37% TS Udel
3500(聚砜)/NMP膠料紡制的纖維的一級(jí)熱Tg值的關(guān)系一級(jí)熱Tg路易斯酸 AN (℃) O2P/l O2雙份樣品 (×106) N2甲酰胺 39.8 185，186 8.3 4.7碳酸亞乙酯 22.3 163，164 4.0 2.4甘油 49.4 183，183 4.7 5.0乙酸 52.6，52.9 189 16.2 4.9丙酸 49.1 195 43 5-5.2丁酸 48.3 195 47.4 5.0異丁酸 47 197 58.9 2.52-氯丙酸 62.4 47 4.3戊二酸 48.2 1.6 4.5硫酸 130.1 185，186 8.5 3.5
表8 37% TS Udel
3500聚砜/NMP膠料中改變PA濃度對(duì)膠料性質(zhì)和膜性質(zhì)的影響PA/NMP 膠料性質(zhì) 膜性質(zhì)粘度 g值一級(jí)熱 O2P/l O2(摩爾比) (重量百分比) (在70℃厘泊×10-5) (克) (Tg(℃) (×106)αN21.09 45/55 1.20 0.15 197 45.9 4.61.00 43/57 1.13 0.6 195 43.0 5-5.20.89 40/60 1.07 1.1 197 33.0 4.40.72 35/65 - 2.1 197 25 4.80.42 26/74 - 2.9 187 16.3 4.30.33 20/80 0.57 4.5 187 29.6 2.6
表9 改變Udel
R3500聚砜濃度和PA/NMP比值對(duì)膠料性質(zhì)和膜性質(zhì)的影響
＊在23℃＊＊++表示高濃度，+表示中等至低濃度，-表示無(wú)大空隙。
表10 路易斯A∶B配合物狀況對(duì)各種芳香族砜聚合物一級(jí)熱Tg的影響路易 A∶B配合聚合物＊＊ 類型 TS 物狀況 O2P/l O2一級(jí)熱Tg(%) 斯酸 (是或否)＊ (×106)αN2(℃)Udel 3500 PS 37 甲酰胺 否 10-12 5-5.2 171Udel 3500 PS 37 PA 是 43 5-5.2 195Vietrex 600P PES 40 甲酰胺 否 2.3 3.4 218Victrex600P PES 40 PA 是 13.1 5.1 235Radel A400 PPS 37 甲酰胺 否 6.2 5.2 221RAdel A400 PPS 37 PA 是 20 4.4 232＊參照表6關(guān)于相對(duì)配合物強(qiáng)度(紅外位移)。
＊＊用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的聚合物本體樣品的Tg，一級(jí)熱/二級(jí)PS＝191/191;PES＝228/228;PPS＝223/223。
表11 Pl纖維與非Pl纖維對(duì)各種氣體的傳輸性質(zhì)α的比較P/l He He P/l H2H2P/lCO2CO2CO2(×10-6)αN2(×10-6)αN2(×10-6)αCH4αC3H P/lO2αN2聚砜Udel
37% TSPl 43/57PA/NMP 170.0 91.0 25.80 126.0 145.0 9.8 85.0 43.0 5.287/13 FP/FA 75.0 90.0 80.0 100.0 65.0 9.5 80.0 12.0 5.2聚醚砜Vitrex
600PPl 43/57PA/NMP40% TS 84.0 182.0 -b- -b- - 13.1 5.185/15 FP/FA 32.0 131.0 -b- -b- - 2.3 3.4d35% TSa)氧和氮的數(shù)據(jù)在50℃，進(jìn)料空氣(79/21 O2/N2)，2.9×104帕差壓時(shí)獲得。氦、氮和氫的數(shù)據(jù)在純氣體試驗(yàn)中于20-24℃，4.35×104帕獲得。CO2/CH4/C3H8數(shù)據(jù)在75℃，4.35×104帕差壓，進(jìn)料(CO230%，CH466%，C3H84%)、1大氣壓內(nèi)孔壓時(shí)獲得。試驗(yàn)用的所有樣品均含10根纖維×15厘米長(zhǎng)的線，該纖維涂以1% Sylgard的異戊烷溶液，內(nèi)孔壓為真空。P/l和α的值，在每種情況下都是2-6個(gè)試驗(yàn)線的平均。
b)這些樣品在可比試驗(yàn)條件下無(wú)數(shù)據(jù)可用。
c)O2/N2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)得自于含～1000根纖維×～26厘米長(zhǎng)的1英寸×1英尺試驗(yàn)組件。
d)40%TS聚醚砜，85/15 NMP/FA。
表12說(shuō)明對(duì)于從路易斯酸∶堿配合物溶液制成的苯乙烯-丙烯共聚物中空纖維膜，較之于按照Brooks等人在美國(guó)專利4，364，759中提供的方法制備的新式膜，所取得的氣體分離性質(zhì)的改善。在兩種情況下，中空纖維都是從含有36%(重量)的共聚物(具有47%(重量)丙烯腈)的溶液，按前述“實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)-纖維紡絲”標(biāo)題下所介紹的方法制成中空纖維。
然后，纖維于室溫或稍高溫度(約50℃)干燥，并制成含有600至1200根纖維的1英寸×1英尺試驗(yàn)組件。隨后，將這些組件涂以0.5%Sylgard溶液，并按前述方法試驗(yàn)。然而，在這種情況下，氧和氮通量速率是在30℃和1.4×104帕△P測(cè)定的。
表12 路易斯A∶B配合物對(duì)丙烯腈-苯乙烯共聚物＊的氣體分離性質(zhì)＊的影響A∶B配合物狀況 O2P/l O2非溶液溶劑重量百分比 (是/否) (×106)αN2凝結(jié)值，g甲酰胺 DMF 25/75 否 1.7 6.3 3.8乙酸 DMAC 47/53 是 10.4 6.0 ＊＊＊在30℃，1.4×104帕△P＊進(jìn)行試驗(yàn)。a)含47%(重量)丙烯腈。＊＊由于這種聚合物的溶劑/非溶劑溶液的渾濁性，因而用內(nèi)眼觀察不能進(jìn)行凝結(jié)值的準(zhǔn)確的準(zhǔn)確測(cè)定。溶液在加水之前就是渾濁的。
表13說(shuō)明，對(duì)于從Ultem 1000(通用電氣公司的注冊(cè)商標(biāo))聚醚酰亞胺制造中空纖維來(lái)說(shuō)，通過(guò)使用本發(fā)明的酸∶堿配合物溶劑可獲得的氣體分離性質(zhì)較之于使用慣用技術(shù)可獲得的性質(zhì)的改進(jìn)。這種聚合物有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)
中空纖維膜是從37%(重量)聚合物溶液，使用前述在“實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)-纖維紡絲”標(biāo)題下所介紹的方法生產(chǎn)的，并制成1英寸×1英尺試驗(yàn)組件。這些組件用0.5%Sylgard涂覆，并在30℃和1.4×104至7.2×104帕△P測(cè)試氧和氮滲透通量。第一種情況下對(duì)于獲得滲氣體的準(zhǔn)確組成分析，在7.2×104帕△P未獲得足夠的氧/氮滲透氣體通量。因此，使用氦和氮的單組分氣體進(jìn)料獲得通量速率。然后，按前述方法計(jì)算P/l。
表13 路易斯A∶B配合物對(duì)聚醚酰亞胺＊ULTEM 1000
R的氣體分離性質(zhì)＊影響非溶劑溶劑重量 A∶B 配合物 O2P/l O2He P/l He 凝結(jié)百分比狀況是或否 (×106)αN2(×106)αN2值，g甲酰胺 NMP 12/88 否 NQ NQ 3.7 20.3 1.0丙酸 NMP 25/75 是 0.5 7.9 13.5 167 0.3＊在30℃和1.4×104至7.2×104帕試驗(yàn);NQ表示在500磅/平方英寸壓力下未獲得足以供分析的通量;
通用電氣公司的注冊(cè)商標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種含有玻璃狀疏水聚合物、具有梯級(jí)密度皮層且無(wú)大空隙形態(tài)的不對(duì)稱氣體分離膜，該膜具有增大的自由體積，其證據(jù)是膜的一級(jí)熱Tg大于該玻璃狀疏水聚合物本體樣品的Tg。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的不對(duì)稱氣體分離膜，其中梯級(jí)密度皮層和無(wú)大空隙形態(tài)是從g值小于2的紡絲溶液產(chǎn)生的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的不對(duì)稱氣體分離膜，其中梯級(jí)密度皮層膜有一個(gè)與該膜處于包藏接觸的涂覆層，這種涂覆的膜，當(dāng)與含有同樣聚合物，具有均勻皮層、且有與該膜處于包藏接觸的同樣涂覆層的不對(duì)稱膜比較時(shí)，對(duì)于氣態(tài)混合物中的一種氣體的滲透至少增加50%，同時(shí)對(duì)于氣態(tài)混合物中的這一種氣體保持基本上恒定的或改善的分離系數(shù)。
4.用于借助選擇性滲透使氣態(tài)混合物的至少一種氣體與該氣態(tài)混合物的至少一種別的氣體分離、并提供含有至少一種滲透氣體的滲透產(chǎn)品的工藝，包括使氣態(tài)混合物接觸一個(gè)含有玻璃狀疏水聚合物的不對(duì)稱、無(wú)大空隙的膜的梯級(jí)密度皮層，該膜具有增大的自由體積，其證據(jù)是該膜的一級(jí)熱Tg大于該玻璃狀疏水聚合物本體樣品的Tg，對(duì)于該氣態(tài)混合物的至少一對(duì)氣體，梯級(jí)密度皮層膜對(duì)該對(duì)氣體的一種氣體顯示的選擇性滲透高于對(duì)該對(duì)氣體的那種剩余氣體的滲透，而且其中，膜有一個(gè)與梯級(jí)密度皮層處于包藏接觸的涂覆層，且對(duì)于該對(duì)氣體來(lái)說(shuō)，玻璃狀疏水聚合物顯示的實(shí)例固有分離系數(shù)大于該涂覆層材料的實(shí)測(cè)固有分離系數(shù)，并且涂覆的梯級(jí)密度皮層膜顯示的分離系數(shù)顯著大于涂覆層材料的實(shí)測(cè)固有分離系數(shù)，且大于無(wú)涂覆膜所顯示的分離系數(shù);使涂覆的梯級(jí)密度皮層膜的相反表面對(duì)于所說(shuō)的至少一種滲透氣體的化學(xué)勢(shì)保持在低于涂覆表面上的化學(xué)勢(shì);使所說(shuō)的至少一種滲透氣體滲入并通過(guò)涂覆的梯級(jí)密度皮層膜;以及從相反表面附近移出一種滲透的產(chǎn)物，它具有不同的、該氣態(tài)混合物的所說(shuō)至少一種氣體對(duì)該氣態(tài)混合物的所說(shuō)至少一種別的氣體的比例。
5.一種含有與由玻璃狀疏水聚合物組成的不對(duì)稱、無(wú)大空隙膜的梯級(jí)密度皮層處于包藏接觸的涂覆層的氣體分離膜，該膜具有增大的自由體積，其證據(jù)是膜的一級(jí)熱Tg大于該玻璃狀疏水聚合物的聚合物本體樣品的Tg;該分離膜的進(jìn)一步特征是，當(dāng)與具有均勻皮層、含有同種聚合物并用同種涂覆材料涂覆的不對(duì)稱膜比較時(shí)，對(duì)氣體混合物的一種氣體的滲透至少增加50%，同時(shí)對(duì)于該氣態(tài)混合物的至少一種氣體保持恒定的或改善的分離系數(shù)。
6.一種不對(duì)稱氣體分離膜，含有一個(gè)與由玻璃狀疏水聚合物組成的不對(duì)稱、無(wú)大空隙膜的梯級(jí)密度皮層處于包藏接觸的涂覆層，梯級(jí)密度皮層的特征是有一個(gè)活性層和一個(gè)與該活性層及膜的多孔基質(zhì)連通的過(guò)渡層，其中，所有這三層都對(duì)膜提供增大的自由體積，其證據(jù)是膜的一級(jí)熱Tg大于該玻璃狀疏水聚物本體樣品的Tg。
7.一種氣體分離膜，含有一個(gè)與具有無(wú)大空隙形態(tài)的不對(duì)稱膜的梯級(jí)密度皮層處于包藏接觸的涂覆層，通過(guò)一種具有g(shù)值不大于約1.8的膠料溶劑紡絲制備，該膠料含有芳香族砜聚合物、能溶解聚合物的路易斯酸和路易斯堿及路易斯酸∶堿配合物的溶劑系統(tǒng)，該溶劑系統(tǒng)能容易地被水介質(zhì)離解;梯級(jí)密度皮層膜的特征是，當(dāng)與具有均勻皮層、同樣芳香族砜聚合物的不對(duì)稱膜-它被用同種涂覆材料涂覆，并且它由溶劑、非溶劑系統(tǒng)的膠料形成而不是用能生成溶劑配合物的路易斯酸和路易斯堿作溶劑一比較時(shí)，對(duì)于氣態(tài)混合物的一種氣體的滲透至少增加50%，同時(shí)對(duì)于該氣態(tài)混合物的一種氣體保持基本上恒定的或改善的選擇性滲透。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的氣體分離膜，其中，梯級(jí)密度皮層、無(wú)大空隙的膜的進(jìn)一步特征是具有增大的自由體積，其證據(jù)是膜的一級(jí)熱Tg大于該芳香族砜聚合物本體樣品的Tg。
9.一種不對(duì)稱氣體分離膜，具有梯級(jí)密度皮層和含有玻璃狀疏水聚合物的無(wú)大空隙的形態(tài)，該膜具有增大的自由體積，其證據(jù)是一級(jí)熱Tg大于該玻璃狀疏水聚合物本體樣品的Tg，用50000倍拍攝的掃描電子顯微鏡照片進(jìn)一步將其表征為具有梯級(jí)密度皮層的膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的不對(duì)稱氣體分離膜，其中玻璃狀疏水聚合物包含芳香族砜聚合物，該芳香族砜聚合物的重復(fù)聚合物單元如下
式中n是大于約50的整數(shù)。
專利摘要
公開了由玻璃狀疏水聚合物組成、具有梯級(jí)密度皮層和無(wú)大空隙的形態(tài)的不對(duì)稱氣體分離膜，它對(duì)于氣體分離是有效的，其滲透率大大增加，同時(shí)保持同等的或更大的分離選擇性。這種膜具有增大的自由體積，且梯級(jí)密度皮層顯示出密度梯度，越靠近表面就越致密。這種膜有效地解除了滲透率與分離選擇性之間的相互依賴關(guān)系。
文檔編號(hào)B01D69/02GK87106272SQ87106272
公開日1988年3月2日 申請(qǐng)日期1987年8月14日
發(fā)明者克林蒂·艾倫·克魯斯, 艾爾弗雷德·基思·弗里茨舍, 雷蒙德·弗朗西斯·馬隆, 米爾頓·基思·墨菲, 阿倫·卡爾·漢德曼, 羅伯特·埃米爾·凱斯廷 申請(qǐng)人:珀美阿有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan