專利名稱：電解質(zhì)膜和使用它的固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及電解質(zhì)膜和使用該電解質(zhì)的燃料電池，詳細地講，涉及電解質(zhì)膜和使用該電解質(zhì)的直接型甲醇固體高分子型燃料電池。
另外，本發(fā)明涉及在多孔膜中填充了電解性物質(zhì)的電解質(zhì)膜的制造方法，特別涉及以再現(xiàn)性良好并且不均勻性小、可均勻地含有電解性物質(zhì)的多孔膜作為基材的電解質(zhì)膜的制造方法。本發(fā)明特別涉及電解質(zhì)膜的制造方法，詳細講，涉及固體高分子型燃料電池，更詳細講涉及直接型甲醇燃料電池用電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
隨著地球環(huán)境保護的活動活躍，強烈呼吁防止排出所謂的溫室氣體和NOx。為了削減這些氣體的總排出量，認為汽車用的燃料電池系統(tǒng)的實用化非常有效。
固體高分子型燃料電池(PEFC、高分子電解質(zhì)燃料電池)，有低溫工作、高功率密度、在發(fā)電反應(yīng)中只生成水這些優(yōu)異的特征。其中，甲醇燃料的PEFC與汽油同樣地可以液體燃料的形式供給，因此認為作為電動汽車用動力是有希望的。
固體高分子型燃料電池區(qū)分為使用改質(zhì)器將甲醇轉(zhuǎn)換成氫主成分的氣體的改質(zhì)型、不使用改質(zhì)器而直接使用甲醇的直接型(DMFC、直接型甲醇高分子燃料電池)這兩種類型。直接型燃料電池由于不需要改質(zhì)器，因此有1)可減輕重量、2)可耐受頻繁的起動·停止、3)負荷波動響應(yīng)性也可大幅度改善、4)催化劑中毒也不成問題等的大的優(yōu)點，期待著其實用化。
可是，作為甲醇燃料的PEFC的電解質(zhì)，要求i)阻止甲醇透過性(甲醇不在電解質(zhì)中透過)；ii)耐久性、更詳細講，在高溫(80℃或以上)運轉(zhuǎn)下的耐熱性；iii)伴隨因起動·終了而對膜的液體濕潤·干燥的面積變化沒有或少；以及iv)質(zhì)子傳導(dǎo)性；v)薄膜化；vi)具有化學耐性等，但充分滿足這些要件的電解質(zhì)膜不存在。
另外，在輕便用的甲醇燃料PEFC的觀點上，i)阻止甲醇透過性是重要的，并且在常溫附近能夠運轉(zhuǎn)是重要的，另一方面，在高溫下的耐久性的重要度變低。
例如，作為直接甲醇型燃料電池，作為電解質(zhì)使用作為固體高分子電解質(zhì)的デユポン公司的ナフイオン(注冊商標)膜、ダウケミカル公司的ダウ膜等的場合，由于甲醇透過膜所致的電動勢低下的問題被指出。另外，在燃料電池運轉(zhuǎn)時的氣氛的濕潤狀態(tài)下電解質(zhì)膜膨潤，蠕變變大，尺寸穩(wěn)定性受損的問題也被指出。而且，還有這些電解質(zhì)膜價格非常高的經(jīng)濟上的問題。
另一方面，過去進行了通過在多孔膜內(nèi)細孔中填充保持不同的物質(zhì)來發(fā)現(xiàn)新的功能的嘗試。例如，作為成為基底的多孔膜，知道的是使用了聚合物系多孔膜的。
作為這些多孔膜知道種種的膜，這些膜的大多數(shù)，耐熱性、化學穩(wěn)定性、力學物性、尺寸穩(wěn)定性的某項差，已知材料設(shè)計的自由度小。
為此，提出作為高分子多孔膜，使用液晶聚合物或溶劑可溶性的熱固性或熱塑性聚合物制的多孔膜，向多孔性基材填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物，優(yōu)選進行熱壓而制造的電解質(zhì)膜作為燃料電池用電解質(zhì)膜是合適的(美國專利第6248469號說明書)?？墒牵鲜鲭娊赓|(zhì)膜，使用的聚合物因甲醇而容易膨潤，厚度和面積的變化率大。另外，電解質(zhì)膜由于通過熱壓法而制造，因此得不到平滑的平面，厚度不均勻性大，不能控制厚度，作為要求具有均勻控制的厚度的燃料電池用電解質(zhì)膜是不理想的。
制造燃料電池用電解質(zhì)膜等電解質(zhì)膜的場合，特別需求可使由耐熱性高分子材料構(gòu)成的多孔膜作為基材使用的電解質(zhì)膜再現(xiàn)性好并且不均勻性小，并均勻地含有電解性物質(zhì)的制造方法。
另外，需求具有對電解質(zhì)、特別是燃料電池用電解質(zhì)、其中，特別是直接型甲醇燃料電池用電解質(zhì)膜所要求的特性的、優(yōu)異的電解質(zhì)膜的更簡便的制造方法和燃料用電解質(zhì)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種滿足上述要件的電解質(zhì)膜。特別是本發(fā)明目的在于，提供上述要件之中、i)阻止甲醇透過性優(yōu)異、iii)面積變化沒有或降低、并且iv)質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異的電解質(zhì)膜。
又，本發(fā)明的目的在于，除了上述目的以外，或在上述目的基礎(chǔ)上，提供具有有上述要件的電解質(zhì)膜的燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池、更具體講提供直接型甲醇固體高分子型燃料電池。
進一步地，本發(fā)明的目的在于，提供電解性物質(zhì)均勻地含有的電解質(zhì)膜的制造方法。即，目的在于，提供例如電解質(zhì)膜等在電解質(zhì)膜間和材料內(nèi)的不均勻性小并且再現(xiàn)性好的制造方法以及優(yōu)異的燃料電池用電解質(zhì)膜。另外，目的在于，提供能夠以所要求的填充率填充電解性物質(zhì)、特別是電解質(zhì)的電解質(zhì)膜及其制法、例如能夠容易地制作根據(jù)用途而使甲醇透過性和質(zhì)子傳導(dǎo)性平衡、并且在工業(yè)上非常有益的直接甲醇型燃料電池用電解質(zhì)膜及其制法。
更具體講，本發(fā)明的目的在于，在上述目的基礎(chǔ)上、或在上述目的以外，提供容易且均勻地以高的填充率在沒有不均勻性或不均勻性被極大抑制的狀態(tài)下向高耐熱性的多孔膜填充電解性物質(zhì)的電解質(zhì)膜、特別是燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法和具有優(yōu)異的特性的燃料電池用電解質(zhì)膜、電解質(zhì)膜-電極接合體以及燃料電池。
本發(fā)明的目的在于，在上述目的基礎(chǔ)上、或在上述目的以外，提供尺寸或形狀的穩(wěn)定化帶來提高的質(zhì)子傳導(dǎo)性、在工業(yè)上有益的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法。
又，發(fā)明的目的在于，在上述目的基礎(chǔ)上、或在上述目的以外，提供以簡便的操作向多孔膜的細孔填充作為電解性物質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)的電解質(zhì)膜的制造方法、特別是具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性并且抑制了甲醇透過(穿過)的直接型甲醇燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法。
進一步地，發(fā)明的目的在于，在上述目的以外，提供具有優(yōu)異的特性的燃料電池用電解質(zhì)膜、電解質(zhì)膜-電極接合體以及燃料電池。
本發(fā)明人刻苦研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了以下的發(fā)明。
<1>一種電解質(zhì)膜，是向多孔性基材的細孔填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第1聚合物從而形成的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材具有選自聚酰亞胺類和聚酰胺類的至少1種的第2聚合物。
<2>在上述<1>中，多孔性基材具有選自芳香族聚酰亞胺類的至少1種為好。
<3>在上述<1>中，多孔性基材具有選自芳香族聚酰胺類的至少1種為好。
<4>在上述<1>-<3>的任1項中，多孔性基材優(yōu)選為平均細孔徑0.01-1μm、孔隙率20-80％、厚度5-300μm。
<5>在上述<1>-<4>的任1項中，多孔性基材的耐熱溫度為200℃或以上、并且在105℃進行8小時的熱處理時的熱收縮率為±1％或以下為好。
<6>在上述<1>-<5>中，多孔性基材在其內(nèi)部聚合物相和空間相具有網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，形成微細的連續(xù)孔，并且在膜的兩表面具有多孔結(jié)構(gòu)、形成貫通孔為好。
<7>在上述<1>-<6>中，第1聚合物是在上述基材的細孔內(nèi)表面結(jié)合了其一端的聚合物為好。
<8>在上述<1>-<7>中，在基材的細孔中進一步填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第3聚合物為好。
<9>在上述<1>-<8>的任1項中，電解質(zhì)膜在25℃在濕度100％的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率是0.001S/cm至10.0S/cm、優(yōu)選是0.01S/cm至10.0S/cm為好。
<10>在上述<1>-<9>的任1項中，電解質(zhì)膜在25℃下的甲醇的透過系數(shù)的倒數(shù)是0.01m2h/kgμm至10.0m2h/kgμm、優(yōu)選是0.01m2h/kgμm至1.0m2h/kgμm為好。
<11>在上述<1>-<10>的任1項中，電解質(zhì)膜在25℃時的干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)下的面積變化率是約1％或以下、即約1-0％為好。
<12>一種電解質(zhì)膜，其特征在于，是向多孔性基材的細孔填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第1聚合物而形成的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材具有選自聚酰亞胺類和聚酰胺類的至少1種的第2聚合物，在25℃時的干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)下的面積變化率為約1％或以下。
<13>在上述<12>中，上述電解質(zhì)膜在25℃在濕度100％的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率是0.001S/cm至10.0S/cm。
<14>具有上述<1>-<13>的任1項的電解質(zhì)膜的燃料電池。
<15>一種固體高分子型燃料電池，具有上述<1>-<13>的任1項的電解質(zhì)膜。
<16>一種直接型甲醇固體高分子型燃料電池，具有上述<1>-<13>的任1項的電解質(zhì)膜。
<17>一種固體高分子型燃料電池，是具有陽極、陰極、和被該兩極夾著的電解質(zhì)的固體高分子型燃料電池，上述電解質(zhì)向多孔性基材的細孔填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第1聚合物而形成，該多孔性基材具有選自聚酰亞胺類和聚酰胺類的至少1種的第2聚合物。
<18>在上述<17>中，多孔性基材具有選自芳香族聚酰亞胺類的至少1種為好。
<19>在上述<17>中，多孔性基材具有選自芳香族聚酰胺類的至少1種為好。
<20>在上述<17>-<19>的任1項中，多孔性基材優(yōu)選為平均細孔徑0.01-1μm、孔隙率20-80％、厚度5-300μm。
<21>在上述<17>-<20>的任1項中，多孔性基材的耐熱溫度為200℃或以上、并且在105℃進行8小時的熱處理時的熱收縮率為±1％或以下為好。
<22>在上述<17>-<21>中，多孔性基材在其內(nèi)部聚合物相和空間相具有網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，形成微細的連續(xù)孔，并且在膜的兩表面具有多孔結(jié)構(gòu)為好。
<23>在上述<17>-<22>中，第1聚合物是在上述基材的細孔內(nèi)表面結(jié)合了其一端的聚合物為好。
<24>在上述<17>-<23>中，在基材的細孔中進一步填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第3聚合物為好。
<25>在上述<17>-<24>的任1項中，電解質(zhì)膜在25℃在濕度100％的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率是0.001S/cm至10.0S/cm、優(yōu)選是0.01S/cm至10.0S/cm為好。
<26>在上述<17>-<25>的任1項中，電解質(zhì)膜在25℃下的甲醇的透過系數(shù)的倒數(shù)是0.01m2h/kgμm至10.0m2h/kgμm、優(yōu)選是0.01m2h/kgμm至1.0m2h/kgμm為好。
<27>在上述<17>-<26>的任1項中，電解質(zhì)膜在25℃時的干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)下的面積變化率是約1％或以下、即約1-0％為好。
<28>在上述<17>-<27>的任1項中，固體高分子型燃料電池是直接型甲醇固體高分子型燃料電池為好。
<29>一種方法，是向聚酰亞胺多孔膜填充了電解性物質(zhì)的電解質(zhì)膜的制造方法，電解性物質(zhì)是構(gòu)成具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物的單體，具有向多孔膜的細孔填充了該單體后，通過加熱來聚合單體的工序。
<30>一種電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，是向聚酰亞胺多孔膜填充了電解性物質(zhì)的電解質(zhì)膜的制造方法，電解性物質(zhì)是構(gòu)成具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物的單體，在向多孔膜的細孔填充了該單體后、通過加熱從而聚合單體的工序后，通過重復(fù)進行至少1次的再度填充單體并再次通過加熱進行聚合的工序，來控制填充材料的填充率。
<31>一種電解質(zhì)膜的制造方法，是向聚酰亞胺多孔膜填充了電解性物質(zhì)的電解質(zhì)膜的制造方法，組合通過加熱而聚合的工序、與以下的(X-1)工序-(X-4)工序之中的任1工序、或任意的2個工序的組合、或任意的3個工序的組合、或所有工序，向上述多孔膜的細孔填充電解性物質(zhì)，和/或向上述多孔膜的細孔填充電解性物質(zhì)后，使用以下的(Y-1)工序和/或(Y-2)工序，(X-1)將多孔膜親水化，其后將該多孔膜浸漬在單體或其溶液中的工序；(X-2)在單體或其溶液中添加表面活性物質(zhì)，得到浸漬液，在該浸漬液中浸漬多孔膜的工序；(X-3)在將多孔膜浸漬在單體或其溶液中的狀態(tài)下進行減壓操作的工序；(X-4)在將多孔膜浸漬在單體或其溶液中的狀態(tài)下照射超聲波的工序；以及(Y-1)使多孔膜的兩表面接觸吸收電解性物質(zhì)的多孔基材的工序；以及(Y-2)用平滑材料去除在多孔膜的兩表面過剩地附著的電解性物質(zhì)的工序。
<32>一種電解質(zhì)膜的制造方法，是向聚酰亞胺多孔膜填充了電解性物質(zhì)的電解質(zhì)膜的制造方法，電解性物質(zhì)是構(gòu)成具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物的單體，具有向該單體或其溶液中添加表面活性物質(zhì)，從而調(diào)制浸漬液的工序、和通過加熱來聚合單體的工序。
<33>在上述<29>-<32>的任1項中，聚酰亞胺多孔膜是對甲醇和水基本上不膨潤的材料為好。
<34>在上述<29>-<33>的任1項中，在上述(X-2)的表面活性物質(zhì)添加工序中，進一步含有自由基聚合引發(fā)劑為好。
<35>在上述<29>-<34>的任1項中，電解性物質(zhì)是具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物，通過加熱聚合工序具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)為好。
<36>在上述<29>-<35>的任1項中，填充到細孔中的電解性物質(zhì)是質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與多孔膜的界面化學地結(jié)合為好。
<37>采用上述<29>-<36>的任1項的方法得到的電解質(zhì)膜，是在其細孔中填充了質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的電解質(zhì)膜、特別是固體高分子燃料電池用電解質(zhì)膜，其中特別是直接型甲醇型燃料電池用電解質(zhì)膜為好。
<38>在上述<29>-<37>的任1項中，聚酰亞胺是分別含有作為四羧酸成分的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和作為二胺成分的氧聯(lián)二苯胺(oxydianiline)的聚酰亞胺。
<39>一種燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，在25℃在濕度100％的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率是0.001S/cm至10.0S/cm、優(yōu)選是0.01S/cm至10.0S/cm，在25℃下的甲醇的透過系數(shù)的倒數(shù)是0.01m2h/kgμm至10.0m2h/kgμm、優(yōu)選是0.01m2h/kgμm至1.0m2h/kgμm，而且，在25℃時的干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)下的面積變化率是約1％或以下、即約1-0％。
<40>在上述<39>中，聚酰亞胺是分別含有作為四羧酸成分的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和作為二胺成分的氧聯(lián)二苯胺的聚酰亞胺，特別是作為主成分含有3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和氧聯(lián)二苯胺、即各自含有50摩爾％或以上的聚酰亞胺為好。
<41>一種電解質(zhì)膜-電極接合體，使用了上述<39>或<40>的燃料電池用電解質(zhì)膜。
<42>一種燃料電池，使用了上述<41>的電解質(zhì)膜-電極接合體。
附圖的簡單說明

圖1是將膜面積變化率測定結(jié)果和質(zhì)子傳導(dǎo)率測定結(jié)果繪成曲線圖的圖。
圖2是將甲醇透過性能評價結(jié)果和質(zhì)子傳導(dǎo)率測定結(jié)果繪成曲線圖的圖。
圖3表示實施例II-5中的固體高分子型燃料電池的電流密度-電池電壓的關(guān)系(I-V曲線)。
圖4表示實施例II-6中的直接甲醇型燃料電池的電流密度-電池電壓的關(guān)系(I-V曲線)。
圖5表示實施例II-6中的直接甲醇型燃料電池的電流密度-功率密度的關(guān)系(I-W曲線)。
發(fā)明的
具體實施例方式
以下詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜向多孔性基材的細孔填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第1聚合物而形成，多孔性基材具有選自聚酰亞胺類和聚酰胺類的至少1種的第2聚合物。
作為第2聚合物，優(yōu)選是選自聚酰亞胺類和聚酰胺類的至少1種。特別優(yōu)選是選自芳香族聚酰亞胺類和芳香族聚酰胺類的至少1種，還優(yōu)選是選自芳香族聚酰亞胺類的至少1種。
在本說明書中，聚酰亞胺類、特別是芳香族聚酰亞胺類，意指以下的物質(zhì)。即，聚酰亞胺類意指，通過將聚合四羧酸成分、和二胺成分、優(yōu)選芳香族二胺成分而得到的聚酰胺酸或其部分酰亞胺化的聚酰亞胺前體進一步熱處理或化學處理，從而閉環(huán)得到的物質(zhì)。本發(fā)明的聚酰亞胺類具有耐熱性。此外，酰亞胺化率是約50％或以上為好，優(yōu)選是70％或以上、更優(yōu)選是70-99％為好。
另外，在本說明書中，聚酰胺類、特別是芳香族聚酰胺類，意指以下的物質(zhì)。即，聚酰胺類意指，通過酰胺鍵(-CONH-)形成了聚合物的物質(zhì)，特別是芳香族聚酰胺類，意指在聚合物的主鏈含有苯基的物質(zhì)。
關(guān)于在本發(fā)明中可使用的聚酰亞胺類，通過以下詳細說明。
作為聚酰亞胺前體的溶劑使用的有機溶劑，列舉出對氯苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、苯酚、甲酚等。
四羧酸成分和二胺成分，在上述的有機溶劑中大致等摩爾溶解、聚合，制造對數(shù)粘度(30℃、濃度0.5g/100mL NMP)為0.3或以上、特別是0.5-7的聚酰亞胺前體。另外，在約80℃或以上的溫度進行聚合時，制造部分閉環(huán)而酰亞胺化的聚酰亞胺前體。
作為二胺，例如優(yōu)選用下述通式(1)或(2)(在通式中，R1或R2是氫、低級烷基、低級烷氧基等取代基，A是O、S、CO、SO2、SO、CH2、C(CH3)2等二價基)表示的芳香族二胺化合物。通式(1)中的2個R1可以相同也可以不同，同樣地通式(2)中的2個R2可以相同也可以不同。
或 作為芳香族二胺化合物，具體地列舉出4，4’-二氨基二苯基醚(以下往往也簡記為DADE)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯基醚等。另外，用對苯二胺將上述芳香族二胺化合物取代其一部分也可以。
另外，作為上述以外的二胺，例如也可以是用下述通式(3)表示的二氨基吡啶化合物，具體列舉出2，6-二氨基吡啶、3，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶等。
二胺成分也可以組合2種或以上上述的各二胺使用。
作為四羧酸成分，可優(yōu)選列舉出聯(lián)苯四羧酸。例如優(yōu)選3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下往往也簡記為s-BPDA)、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下往往也簡記為a-BPDA)，但也可以是2，3，3’，4’-或3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、或者2，3，3’，4’-或3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸的鹽或它們的酯化衍生物。聯(lián)苯四羧酸成分也可以是上述的各四羧酸類的混合物。
另外，四羧酸成分除了上述的聯(lián)苯四羧酸類以外，也可以是均苯四酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、雙(3，4-二羧基苯基)砜、雙(3，4-二羧基苯基)醚、雙(3，4-二羧基苯基)硫醚、或者它們的酸酐、鹽或者酯化衍生物等的芳香族四羧酸類。另外，相對于全部四羧酸成分以10摩爾％或以下、特別是5摩爾％或以下的比例含有脂環(huán)族四羧酸成分也可以。
聚合的聚酰亞胺前體以0.3-60重量％、優(yōu)選1-30重量％的比例溶解于上述有機溶劑，調(diào)制成聚酰亞胺前體溶液(原樣地直接使用聚合溶液也可以)。另外，所調(diào)制的聚酰亞胺前體溶液的溶液粘度是10-10000泊、優(yōu)選是40-3000泊。
聚酰亞胺前體溶液例如將前體溶液在圓滑的基材上流延成膜狀后，制成在至少一面配有溶劑置換速度調(diào)整材的疊層膜。作為得到聚酰亞胺前體溶液的流延疊層膜的方法，不特別限制，可使用下述手法將該聚酰亞胺前體溶液流延在成為基臺的玻璃等板上或可動式的帶上后，用溶劑置換速度調(diào)整材覆蓋流延物表面的方法；使用噴涂法或刮刀法在溶劑置換速度調(diào)整材上薄薄地涂覆該聚酰亞胺前體溶液的方法；從T模頭擠出該聚酰亞胺前體溶液，夾在溶劑置換速度調(diào)整材間，得到在兩面配有溶劑置換速度調(diào)整材的3層疊層膜的方法；等等。
作為溶劑置換速度調(diào)整材，優(yōu)選的是在使上述多層膜與凝固溶劑接觸，析出聚酰亞胺前體時，具有聚酰亞胺前體的溶劑和凝固溶劑能夠以適當?shù)乃俣韧高^的程度的透過性的材料。溶劑置換速度調(diào)整材的膜厚為5-500μm、優(yōu)選是10-100μm，沿膜截面方向貫通的0.01-10μm、優(yōu)選0.03-1μm的孔以充分的密度分散的溶劑置換速度調(diào)整材是合適的。溶劑置換速度調(diào)整材的膜厚小于上述范圍時，由于溶劑置換速度過快，因此在析出的聚酰亞胺前體表面不僅形成致密層，而且在與凝固溶劑接觸時，有時發(fā)生皺褶，故不適當，當大于上述范圍時，由于溶劑置換速度過慢，因此在聚酰亞胺前體內(nèi)部形成的孔結(jié)構(gòu)不均勻。
作為溶劑置換速度調(diào)整材，具體使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、纖維素、聚氟乙烯樹脂等為材料的無紡布或多孔膜等，特別是在使用聚烯烴制的微多孔膜時，所制造的聚酰亞胺多孔膜表面的平滑性優(yōu)異，故是合適的。
復(fù)層化的聚酰亞胺前體流延物通過溶劑置換速度調(diào)整材與凝固溶劑接觸，而進行聚酰亞胺前體的析出、多孔化。作為聚酰亞胺前體的凝固溶劑，可使用乙醇、甲醇等醇類、丙酮、水等聚酰亞胺前體的非溶劑或這些非溶劑99.9-50重量％與上述聚酰亞胺前體的溶劑0.1-50重量％的混合溶劑。在非溶劑及溶劑的組合上沒有特別限制，但凝固溶劑使用由非溶劑和溶劑組成的混合溶劑時，析出的聚酰亞胺前體的多孔結(jié)構(gòu)均勻，故是合適的。
被多孔化的聚酰亞胺前體膜接著實施熱處理或化學處理。聚酰亞胺前體膜的熱處理，是將取除了溶劑置換速度調(diào)整材的聚酰亞胺前體多孔膜使用針、夾盤或夾緊輥等在不發(fā)生熱收縮的前提下固定，在大氣中在280-500℃進行5-60分鐘。
聚酰亞胺前體多孔膜的化學處理，是使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐作為脫水劑，以三乙基胺等叔胺為催化劑來進行。另外，如特開平4-339835號公報那樣，也可以使用咪唑、苯并咪唑、或者它們的取代衍生物。
聚酰亞胺前體多孔膜的化學處理，在以復(fù)層構(gòu)成制造聚酰亞胺多孔膜時優(yōu)選使用。復(fù)層聚酰亞胺多孔膜，為了改良與聚酰亞胺多孔層的界面粘合性，將例如作為溶劑置換速度調(diào)整材使用的聚烯烴微多孔膜表面進行等離子體、電子射線或化學處理后，與聚酰亞胺前體溶液流延物復(fù)層化，通過與凝固溶劑接觸，將聚酰亞胺前體溶液流延物析出、多孔化，接著，通過進行化學處理而可制造。復(fù)層聚酰亞胺多孔膜的化學處理，在疊層的溶劑置換速度調(diào)整材的熔點或耐熱溫度以下的溫度范圍進行為好。
熱處理或化學處理了的聚酰亞胺多孔膜的酰亞胺化率是50％或以上、優(yōu)選是70-99％。
酰亞胺化率，是利用使用紅外吸收譜的方法(ATR法)，通過計算求出740cm-1或者1780cm-1的酰亞胺基的特性吸收、與作為內(nèi)部標準的苯基的1510cm-1的吸收的吸光度比，與另行求出的酰亞胺化率100％的聚酰亞胺膜的對應(yīng)的吸光度比的比率的形式用百分率(％)單位表示的。
這樣制造的聚酰亞胺多孔膜，根據(jù)上述制造條件的選擇而多少不同，但孔隙率為20-80％、優(yōu)選是40-70％，平均孔徑是0.01-1μm、優(yōu)選是0.05-1μm。另外，該聚酰亞胺多孔膜也可以是單層或復(fù)層的任意構(gòu)成，膜整體的膜厚制備成5-300μm，聚酰亞胺多孔層的耐熱溫度是200℃或以上，另外，在105℃熱處理8小時時的熱收縮率為±1％或以下。聚酰亞胺多孔層的耐熱溫度為200℃或以上即可，關(guān)于上限溫度不特別限定，通常優(yōu)選使用500℃或以下的聚酰亞胺多孔層。此外，在本說明書中，耐熱溫度意指例如用DSC評價的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺多孔膜可列舉出聚酰亞胺制多孔膜，也可以制成與玻璃、氧化鋁或者二氧化硅等無機材料和其他有機材料的復(fù)合材料使用。以復(fù)合材料的形式使用的場合，其形態(tài)也可以是層疊2層或以上而形成的。
本發(fā)明中使用的多孔膜，在溶劑不溶性、柔軟性和/或可撓性、以及薄膜化的容易性等上優(yōu)選是聚酰亞胺多孔膜。特別地，聚酰亞胺是分別含有作為四羧酸成分的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和作為二胺成分的氧聯(lián)二苯胺的聚酰亞胺，其中從多孔膜、得到的電解質(zhì)膜和電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性、剛性、韌性、化學穩(wěn)定性的觀點考慮，特別優(yōu)選聚酰亞胺是分別以作為四羧酸成分的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和作為二胺成分的氧聯(lián)二苯胺為主成分的聚酰亞胺。
另外，在根據(jù)本發(fā)明得到的電解質(zhì)膜用于直接型甲醇燃料電池用電解質(zhì)膜的意圖上，多孔膜是對甲醇和水基本上不膨潤的材料為好。
聚酰亞胺系多孔膜可通過下述方法得到由將四羧酸成分、例如3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐等芳香族四羧酸二酐與二胺成分、例如氧聯(lián)二苯胺、二氨基二苯基甲烷、對苯二胺等芳香族二胺在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有機溶劑中聚合而得到的聚酰胺酸溶液，采用多孔化法、例如將聚酰胺酸溶液流延在平坦的基板上使之與多孔聚烯烴制的溶劑置換速度調(diào)整材接觸后，浸漬在水等凝固液中的方法，制成聚酰亞胺前體多孔膜后，固定聚酰亞胺前體多孔膜的兩端，在大氣中在280-500℃加熱5-60分鐘。
作為多孔膜，是在膜的兩面間具有可透過氣體和液體(例如醇等)的通路(貫通孔)的，孔隙率優(yōu)選是20-80％為好。
另外，平均細孔徑是0.01μm-1μm、特別是在0.05-1μm的范圍內(nèi)為好。
而且，膜的厚度是1-300μm(例如5-300μm)、5-100μm、進一步是5-50μm為好。從得到的膜的強度、應(yīng)用時的特性、例如作為電解質(zhì)膜使用時的特性等方面考慮，多孔膜的孔隙率、平均細孔徑、以及膜厚進行設(shè)計為好。
可用于本發(fā)明的聚酰胺多孔膜，可通過有機溶劑處理由聚酰胺與聚酯組成的組合物而得到。
作為可用于本發(fā)明的聚酰胺類，列舉出由ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、ω-庚內(nèi)酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等得到的聚合物或共聚物。
列舉出由ε-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合得到的尼龍6、由六亞甲基二胺和癸二酸縮聚得到的尼龍66、由六亞甲基二胺和癸二酸縮聚得到的尼龍610、由ω-月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合或12-氨基十二烷酸得到尼龍12、以及具有上述的2種成分或以上的成分的共聚尼龍等。
另外，列舉出由間二甲苯二胺(MXDA)和己二酸得到的結(jié)晶性的熱塑性聚合物尼龍MXD6。列舉出由1，4-二氨基丁烷和己二酸得到的尼龍46。還列舉出用甲氧基甲基取代尼龍樹脂的酰胺鍵的氫的甲氧基甲基化聚酰胺。而且，還可列舉出由對苯二甲酸和對苯二胺得到的芳香族聚酰胺。
這些聚酰胺類，與其他熱塑性塑料比較是強韌的。另外，耐摩系數(shù)小。與金屬比較，輕、拉伸強度大。成型性優(yōu)異，富于大量生產(chǎn)。熔點高，具有直到+100℃等可使用溫度范圍，耐熱耐寒性優(yōu)異。與金屬材料比較，彈性系數(shù)小，吸收沖擊和振動。耐油性、耐堿性特別優(yōu)異。
聚酰胺類的分子量不特別限定，平均分子量為8,000-50,000、特別是10,000-30,000的為優(yōu)選。
作為聚酯，列舉出通常的聚酯和采用內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到的聚內(nèi)酯等。作為聚內(nèi)酯，列舉出開環(huán)聚合了丙內(nèi)酯(β-內(nèi)酯)、丁內(nèi)酯(γ-內(nèi)酯)、δ-戊內(nèi)酯(δ-內(nèi)酯)等環(huán)狀酯的聚內(nèi)酯。這些聚酯的分子量不特別限定，平均分子量為1,000-50,000、特別是1,500-20,000的為優(yōu)選。
聚酰胺類和聚酯的混合比例不特別限定，尼龍∶聚酯＝25-75∶75-25(重量％)、特別是30-70∶70-30(重量％)為好。在上述的比例之外時，由尼龍和聚酯組成的組合物的分散狀態(tài)差，使用該組合物制造的尼龍多孔膜的孔存在難以貫通等的問題。
作為聚酰胺類和聚酯的組合物的混合方法，可采用流延法等濕式方法等通常的方法。作為流延法，例如列舉出調(diào)制聚酰胺類和聚酯的混合溶液，進行流延，從而膜化的方法。
作為上述的混合溶液的溶劑，列舉出六氟異丙醇、三氟乙醇、乙酸、間甲酚、蟻酸、硫酸、氯酚、三氯乙酸、碳酸亞乙酯、磷酸、六甲基磷酸三酰胺等。
流延溶液的濃度通常為20-50重量％。流延溫度，在六氟異丙醇的場合，通常是室溫，但根據(jù)條件也可以是更高的溫度。薄薄地涂布在玻璃上等，優(yōu)選在室溫干燥，從而能夠制造組合物。在干燥之時，也可以顛倒放置。
另外，也可采用使用了通常的混合機的熔融混合等干式法混合。作為混合機，列舉出單軸擠出機、雙軸擠出機、混合輥、班伯里密煉機等。熔融混合，制成粒料而可得到。該粒料通過注塑成型、吹塑成型、擠出成型等，成型為成型品、膜、管、筒等任意的形狀。
如上述那樣得到的本發(fā)明的多孔性基材的孔隙率是20％-80％、優(yōu)選是30％-70％為好。
另外，平均孔徑希望是0.01μm-1μm、特別是在0.05-1μm的范圍內(nèi)為好。
而且，基材的厚度是300μm或以下、優(yōu)選是5-300μm為好。
本發(fā)明的多孔性基材還希望濕潤·干燥時的面積變化少或者幾乎沒有。在該點上，本發(fā)明的多孔性基材的耐熱溫度為200℃或以上、并且在105℃進行8小時的熱處理時的熱收縮率為±1％或以下為好。而且，本發(fā)明的多孔性基材，在其內(nèi)部聚合物相和空間相具有網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，形成微細的連續(xù)孔，并且在膜的兩表面具有多孔結(jié)構(gòu)為好。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜，在由多孔性材料構(gòu)成的基材的表面、特別是細孔內(nèi)表面填充第1聚合物而形成。第1聚合物的填充方法，既可以采用現(xiàn)有公知的方法填充，也可以在第1聚合物的一端與細孔內(nèi)表面結(jié)合的狀態(tài)下填充。另外，在第1聚合物之外還可以填充無論是與第1聚合物同種還是不同種都可以的第3聚合物。
該第1聚合物具有離子交換基為好。在本說明書中，“離子交換基”是指例如由來于-SO3H的-SO3-等、保持質(zhì)子并且容易游離的基。它們在第1聚合物中側(cè)懸狀地存在，并且通過使該聚合物充滿細孔內(nèi)，產(chǎn)生質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此，第1聚合物是來自具有離子交換基的第1單體為好。
在按其一端與細孔內(nèi)表面結(jié)合的方式形成第1聚合物時有下面的方法。例如是用等離子體、紫外線、電子射線、γ射線等激發(fā)基材，使該基材的至少細孔內(nèi)表面生成反應(yīng)開始點，使該反應(yīng)開始點接觸第1單體，由此得到第1聚合物的方法。另外，也可利用硅烷偶聯(lián)劑等化學方法使第1聚合物與細孔內(nèi)表面結(jié)合。再有，也可在使用向細孔中填充第1單體，在其內(nèi)部進行聚合反應(yīng)，得到第1聚合物的一般的聚合法之后，使用例如含有上述硅烷偶聯(lián)劑等的偶聯(lián)劑使得到的第1聚合物與基材化學結(jié)合。
在本發(fā)明中，得到其一端與細孔表面結(jié)合的第1聚合物，并填充該第1聚合物的場合，使用等離子接枝聚合法為好。等離子接枝聚合能夠使用液相法、以及眾所周知的氣相聚合法來進行。例如，等離子接枝聚合法，向基材照射等離子體，使基材表面和細孔內(nèi)表面生成反應(yīng)開始點后，優(yōu)選利用眾所周知的液相聚合的方法接觸后來成為第1聚合物的第1單體，在基材表面和細孔內(nèi)部接枝聚合第1單體。關(guān)于等離子接枝聚合法的詳細內(nèi)容，本發(fā)明的發(fā)明人之中的部分人在先行申請的發(fā)明特開平3-98632、特開平4-334531、特開平5-31343、特開平5-237352、特開平6-246141、WO00/54351中也詳細地說明了(這些文獻全部作為參照加入到本發(fā)明書中)。
作為可用作為本發(fā)明的第1單體的單體，優(yōu)選是給出具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子物質(zhì)的單體。
作為它們的例子，可列舉出(1)對苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺的磺酸或膦酸衍生物、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯膦酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、巴豆酸、衣康酸等陰離子性不飽和單體或其鹽、等等、在結(jié)構(gòu)中具有乙烯基、磺酸和膦酸等強酸基、羧基等弱酸基的單體及其酯等的衍生物以及它們的單體；(2)烯丙基胺、哌嗪、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等等的含有氨基不飽和單體以及它們的季化合物等等、在結(jié)構(gòu)中具有乙烯基、胺之類的強堿基、或弱堿基的單體及其酯等的衍生物以及它們的聚合物；(3)(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等非離子性不飽和單體及其衍生物以及它們的聚合物。
其中(1)是具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的。(2)和(3)作為(1)的輔助材料使用、或在聚合物化后通過摻入強酸而可賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性。
將這些單體只使用1種形成均聚物也可以，使用2種或以上形成共聚物也可以。作為電解性物質(zhì)，使用鈉鹽等鹽的類型的場合，在制成聚合物后，使那些鹽成為質(zhì)子型等為好。
另外，共聚物的場合，也可以將上述的聚合物或單體與其他種類的單體共聚。作為共聚的其他種類單體，可列舉出(甲基)丙烯酸甲基酯、亞甲基-雙丙烯酰胺等。
此外，“(甲基)丙烯某”表示“丙烯和/或甲基丙烯某”，“(甲基)丙烯酰”表示“丙烯酰和/或甲基丙烯?！?，“(甲代)烯丙基”表示“烯丙基和/或甲代烯丙基”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
這些不飽和單體可選擇1種或2種或以上使用，但考慮聚合后的聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性，將含有磺酸基的不飽和單體作為必需成分為好。在含有磺酸基的不飽和單體之中，當使用2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸時，聚合性高，與使用其他單體的場合比，能夠以高的酸值得到殘存單體少的聚合物，得到的膜為質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異的膜，故特別優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明中，上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，希望是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，對甲醇和水基本上不溶解的聚合物。作為在聚合物中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，使用利用加熱來聚合的方法是合適的。具體列舉出在40-240℃加熱0.1-30小時左右來進行聚合反應(yīng)的方法。在聚合時，也可以使用在分子內(nèi)有2個或以上的與聚合物中的官能團反應(yīng)的基的交聯(lián)劑(反應(yīng)起始劑)。
作為該交聯(lián)劑，例如列舉出N，N-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、二烯丙氧基乙酸鹽等。這些交聯(lián)劑可單一地使用，根據(jù)需要也可同時使用2種或以上。
上述共聚性交聯(lián)劑的使用量，相對于不飽和單體的總質(zhì)量，優(yōu)選為0.01-40質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1-30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1-20質(zhì)量％。當交聯(lián)劑量過少時，未交聯(lián)的聚合物容易洗脫，當過多時，交聯(lián)劑成分難相溶，因此都不優(yōu)選。
電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性也依賴于使用的第1單體和/或后面敘述的第3單體的種類而變化。因此，希望使用具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性的單體材料。另外，電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性也依賴于充滿細孔內(nèi)的聚合物的聚合度。
使用第3聚合物的場合，第3聚合物無論是與第1聚合物相同還是不同都可以。即，作為成為第3聚合物的第3單體，可使用從上述列舉的在以后成為第1聚合物的第1單體選擇1種或2種或以上的。作為優(yōu)選的第3單體，列舉出上面敘述作為第3單體的，并且，除此以外還可列舉出乙烯基磺酸。再者，作為第3單體選擇1種的場合，第3聚合物可以是均聚物，作為第3單體選擇2種或以上的場合，第3聚合物可以是共聚物。
使用第3聚合物的場合，第3聚合物與第1聚合物化學結(jié)合和/或物理結(jié)合為好。例如，第3聚合物全部與第1聚合物化學結(jié)合也可以，或者第3聚合物全部與第1聚合物物理結(jié)合也可以。另外，第3聚合物的一部分與第1聚合物化學結(jié)合，其他的第3聚合物與第1聚合物物理結(jié)合也可以。作為化學結(jié)合，列舉出第1聚合物與第3聚合物的結(jié)合。該結(jié)合，例如通過使第1聚合物保持反應(yīng)性基，該反應(yīng)性基與第3聚合物和/或第3單體反應(yīng)等，而可形成。另外，作為物理結(jié)合的狀態(tài)，例如列舉出第1和第3聚合物彼此纏繞的狀態(tài)。
通過使用第3聚合物，抑制甲醇的透過(穿過)，并且填充到細孔內(nèi)的聚合物全體不會從細孔內(nèi)洗脫或流出，并且能夠提高質(zhì)子傳導(dǎo)性。特別是通過第1聚合物和第4聚合物化學結(jié)合和/或物理結(jié)合，填充到細孔內(nèi)的聚合物全體不會從細孔內(nèi)洗脫或流出。另外，即使是第1聚合物的聚合度低的場合，通過第3聚合物、特別是聚合度高的第3聚合物存在，能夠提高得到的電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜優(yōu)選用在燃料電池、特別是包括直接型甲醇固體高分子燃料電池或改質(zhì)型甲醇固體高分子燃料電池在內(nèi)的甲醇燃料電池上。本發(fā)明的電解質(zhì)膜特別優(yōu)選用于直接型甲醇固體高分子燃料電池上。
另外，本發(fā)明作為優(yōu)選的方面，提供下面的方案。
1)一種方法，其中，在通過加熱而聚合的工序后，重復(fù)進行至少1次的再度填充單體并再次通過加熱進行聚合的工序。
2)根據(jù)項1所述的方法，其中，組合通過加熱而聚合的工序、與以下的(X-1)工序-(X-4)工序之中的任1工序、或任意的2個工序的組合、或任意的3個工序的組合、或所有工序，向上述多孔膜的細孔填充電解性物質(zhì)，和/或向上述多孔膜的細孔填充電解性物質(zhì)后，使用以下的(Y-1)工序和/或(Y-2)工序，(X-1)將多孔膜親水化，其后將該多孔膜浸漬在單體或其溶液中的工序；(X-2)在單體或其溶液中添加表面活性物質(zhì)，得到浸漬液，在該浸漬液中浸漬多孔膜的工序；(X-3)在將多孔膜浸漬在單體或其溶液中的狀態(tài)下進行減壓操作的工序；以及(X-4)在將多孔膜浸漬在單體或其溶液中的狀態(tài)下照射超聲波的工序；以及(Y-1)使多孔膜的兩表面接觸吸收電解性物質(zhì)的多孔基材的工序；以及(Y-2)用平滑材料去除在多孔膜的兩表面過剩地附著的電解性物質(zhì)的工序。
在上述的方法中，由(X-1)-(X-4)組成的X工序組、以及由(Y-1)和(Y-2)組成的Y工序組之中，具有任1個工序。另外，本發(fā)明的方法也可以具有任意的2個或以上的工序。
任意的2個或以上的工序，只從X工序組選擇也可以，只從Y工序組選擇也可以，從X工序組和Y工序組選擇也可以。
從X工序組選擇2個或以上的工序的場合，其工序順序從數(shù)小的一方進行為好。即，進行(X-1)和(X-2)工序的場合，首先進行(X-1)工序，那之后進行(X-2)工序為好。(X-3)工序和(X-4)工序也可同時進行。
進行(Y-1)和(Y-2)兩方的工序的場合，其順序哪個在先都可以。(Y-1)的多孔基材是(Y-2)的平滑材料的場合，可同時進行(Y-1)和(Y-2)兩方的工序。
采用具有X工序組和Y工序組之中任1個工序的本發(fā)明的方法得到的電解質(zhì)膜可得到下述效果電解性物質(zhì)的填充率提高和/或功能性提高，電解質(zhì)膜的形狀保持性提高(例如翹曲的發(fā)生少)。
本發(fā)明中的填充到細孔中的電解性物質(zhì)是構(gòu)成質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的單體，在向細孔內(nèi)填充了該單體后，具有加熱聚合的工序。聚合工序在作為電解性物質(zhì)的單體填充之后，可以在上述的Y工序組之前也可以在上述的Y工序組之后。優(yōu)選聚合工序是Y工序組之前為好。另外，由于在聚合時使用，因此具有將自由基聚合引發(fā)劑與作為電解性物質(zhì)的單體一起作為電解性物質(zhì)、或除電解性物質(zhì)之外將該自由基聚合引發(fā)劑填充到細孔內(nèi)的工序為好。該自由基聚合引發(fā)劑的填充工序與電解性物質(zhì)的填充工序同時進行為好。
將多孔膜、例如高分子多孔膜親水化的工序(X-1)，優(yōu)選通過在氧氣氛下真空等離子放電處理高分子多孔膜而實現(xiàn)。在等離子放電處理中，在氬氣氣氛下等離子放電處理也在高分子多孔膜的細孔內(nèi)生成活性點，但在短時間(幾秒鐘)內(nèi)消失，親水化未實現(xiàn)，但上述方法的親水化效果經(jīng)過長時間后(例如1-2星期后)效果也被維持。
上述的在氧氣氛下的真空等離子放電處理，可根據(jù)成為對象的多孔膜的厚度、化學結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)選擇最佳條件，例如在由3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)和氧聯(lián)二苯胺(ODA)的反應(yīng)合成的厚度30μm的聚酰亞胺的多孔膜的場合，優(yōu)選在空氣存在下，以0.01-0.5Pa、0.05-10W/cm2、60-6000秒的條件進行為好。
將親水化工序(X-1)與其他的X工序組組合進行的場合，先進行親水化工序(X-1)為好。
在本發(fā)明中，作為填充電解性物質(zhì)的方法，例如在上述單體或其溶液、優(yōu)選單體水溶液中浸漬多孔膜。水溶液含有親水性有機溶劑也可以。
在該狀態(tài)下向單體水溶液添加表面活性物質(zhì)為好。通過同時使用表面活性物質(zhì)，即使是通常因潤濕性差而單體水溶液無法進入到細孔內(nèi)部的情況，單體水溶液也被填充到細孔內(nèi)部，通過聚合該單體，可得到所要求的電解質(zhì)膜、例如電解質(zhì)膜。作為這樣表面活性劑，例如有下面的物質(zhì)。
作為陰離子性表面活性劑，列舉出混合脂肪酸鈉皂、半硬化牛脂脂肪酸鈉皂、硬脂酸鈉皂、油酸鉀皂、蓖麻油鉀皂等脂肪酸鹽；月桂基硫酸鈉、高級醇硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽；二烷基磺基琥珀酸鈉等烷基磺基琥珀酸鹽；烷基二苯基醚二磺酸鈉等烷基二苯基醚二磺酸鹽；烷基磷酸鉀等烷基磷酸鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等的聚氧乙烯烷基(或烷基芳基)硫酸酯鹽；特殊反應(yīng)型陰離子表面活性劑；特殊羧酸型表面活性劑；β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、特殊芳香族磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等的萘磺酸甲醛縮合物；特殊聚羧酸型高分子表面活性劑；聚氧乙烯烷基磷酸酯等。
作為非離子性表面活性劑，列舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高級醇醚等的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚；聚氧乙烯衍生物；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單油酸酯、自乳化型丙三醇單硬脂酸酯等的丙三醇脂肪酸酯；聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等的聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯硬化蓖麻油；烷基鏈烷醇酰胺等。
作為陽離子性表面活性劑和兩性表面活性劑，列舉出椰子胺乙酸鹽、硬脂基胺乙酸鹽等的烷基胺鹽；氯化月桂基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、氯化烷基芐基二甲基銨等的季銨鹽；月桂基內(nèi)銨鹽、硬脂基內(nèi)銨鹽、月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉鎓內(nèi)銨鹽等的烷基內(nèi)銨鹽；月桂基二甲基氧化胺等的氧化胺。
而且，作為表面活性劑，有氟系表面活性劑。通過使用氟系表面活性劑，以少量即能夠改良單體水溶液的潤濕性，因此作為雜質(zhì)的影響少，為優(yōu)選。作為在本發(fā)明中使用的氟系表面活性劑，有種種的，例如是將一般的表面活性劑中的疏水性基的氫取代為氟，形成全氟烷基或全氟鏈烯基等的氟碳骨架的表面活性劑，表面活性變得格外強。當改變氟系表面活性劑的親水基時，得到陰離子型、非離子型、陽離子型以及兩性型4種類。作為代表性的氟系表面活性劑有以下的。
氟代烷基(C2-C10)羧酸、N-全氟辛磺酰谷氨酸二鈉、3-[氟代烷基(C6-C11)氧]-1-烷基(C3-C4)磺酸鈉、3-[ω-氟代烷酰(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙磺酸鈉、N-[3-(全氟辛磺酰胺)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亞甲基銨內(nèi)銨鹽、氟代烷基(C11-C20)羧酸、全氟烷基羧酸(C7-C13)、全氟辛磺酸二乙醇酰胺、全氟烷基(C4-C12)磺酸鹽(Li、K、Na)、N-丙基-N-(2-羥基乙基)全氟辛磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰甘氨酸鹽(K)、磷酸雙(N-全氟辛基磺酰-N-乙基氨基乙基)酯、單全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯、全氟鏈烯基季銨鹽、全氟鏈烯基聚氧乙烯醚、全氟鏈烯基磺酸鈉鹽。
另外，作為表面活性劑，有硅酮系表面活性劑。通過使用硅酮系表面活性劑，以少量即能夠改良單體水溶液的潤濕性。作為在本發(fā)明中使用的硅酮系表面活性劑，有種種的，列舉出將硅酮用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等進行親水轉(zhuǎn)化的表面活性劑等。
這些表面活性劑的使用量取決于一起存在的電解性物質(zhì)、使用的多孔性膜、所要求的電解質(zhì)膜的特性。例如，使用的電解性物質(zhì)是不飽和單體的場合，相對于不飽和單體的總重量，優(yōu)選為0.001-5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.01-1質(zhì)量％。當過少時，不能向多孔性基材填充單體，即使過多效果也不變，不僅浪費，或者根據(jù)種類變成離子性雜質(zhì)，殘存在膜中，因此，使得到的電解質(zhì)膜、例如燃料電池用電解質(zhì)等的性能降低，因此都不優(yōu)選。
本發(fā)明中的單體水溶液的濃度，如果單體和表面活性劑、根據(jù)要求添加的聚合引發(fā)劑、其他添加劑等溶解就可以，不特別限制，但從聚合反應(yīng)進行的觀點考慮，優(yōu)選為5質(zhì)量％或以上，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％或以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％或以上。
在本發(fā)明的方法中，在將多孔膜浸漬在電解性物質(zhì)或其溶液中的狀態(tài)下進行減壓操作、優(yōu)選進行保持104-10-5Pa的減壓狀態(tài)10-300000秒的減壓操作，使多孔膜的細孔內(nèi)填充電解性物質(zhì)、例如上述的單體為好。而且，如果必要，在反應(yīng)引發(fā)劑的存在下進行紫外線輻照和/或加熱，將單體高分子量化后，通過真空干燥的工序(如果必要則重復(fù)進行任何的工序)得到電解質(zhì)膜為好。
在本發(fā)明的方法中，在將多孔膜浸漬在電解性物質(zhì)或其溶液中的狀態(tài)下輻照超聲波為好。通過輻照超聲波，能夠以更短的時間向細孔內(nèi)部填充電解性物質(zhì)的溶液、例如單體水溶液。另外，通過超聲波輻照，電解性物質(zhì)的溶液、例如單體水溶液被脫氣，減輕水溶液中的溶解氧所致的聚合阻礙。另外，由于防止在聚合時發(fā)生氣泡或單體填充不充分時膜內(nèi)發(fā)生的針孔，能夠抑制得到的電解質(zhì)膜、例如電解質(zhì)膜的性能降低。
在本發(fā)明中，作為在多孔膜的細孔內(nèi)填充電解性物質(zhì)的方法，例如作為電解性物質(zhì)使用上述的單體或其溶液、優(yōu)選單體水溶液，在該溶液中浸漬多孔膜為好。
單體的溶液列舉出含有單體；自由基反應(yīng)引發(fā)劑；乙醇、甲醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等有機溶劑、特別是親水性有機溶劑；以及水、優(yōu)選單體濃度為1-75質(zhì)量％、水的比例為99-25質(zhì)量％的混合液。
其后將填充到多孔膜的細孔內(nèi)的單體加熱聚合，在細孔內(nèi)生成所要求的聚合物、例如質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物為好。
在本發(fā)明中，作為在細孔內(nèi)部加熱聚合單體的方法，可使用眾所周知的水溶液自由基聚合法的技術(shù)。作為具體例列舉出熱引發(fā)聚合。
作為熱引發(fā)聚合的自由基聚合引發(fā)劑，列舉出下面的引發(fā)劑。2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮化合物；過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、二-叔丁基過氧化物等過氧化物?；蛘哂?，2’-偶氮雙-(2-脒基丙烷)二氫氯化物、偶氮二氰基戊酸等的偶氮系自由基聚合引發(fā)劑。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單一地使用，也可以同時使用二種或以上。
如上述那樣，在本發(fā)明的某個方面，由填充到多孔膜的電解性物質(zhì)單體生成的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物與多孔膜的界面具有化學鍵為好。作為形成化學鍵的手段，有如上述那樣在單體填充工序之前，對多孔膜輻照電子射線、紫外線、等離子體等，使多孔膜表面發(fā)生自由基的方法、后面敘述的使用脫氫型的自由基聚合引發(fā)劑的方法等。從工序簡便的方面考慮，使用脫氫型的自由基聚合引發(fā)劑為好。
在本發(fā)明的方法中，在向多孔膜的細孔填充了電解性物質(zhì)后，具有使多孔膜的兩表面接觸吸收電解性物質(zhì)的多孔基材的工序Y-1為好。作為該多孔基材，列舉出藥包紙、無紡布、濾紙、日本紙等。
在本發(fā)明中，在多孔膜、例如高分子多孔膜的細孔內(nèi)填充了電解性物質(zhì)后，具有用平滑的材料、例如玻璃、非腐蝕性金屬(例如不銹鋼金屬)、塑料制板、刮刀去除在高分子多孔膜的兩表面過剩地附著的電解性物質(zhì)的工序Y-2為好。
該Y-2工序代替上述Y-1工序、或者與Y-1工序一起在Y-1工序的前后進行為好。
根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)膜的制造方法，例如聚酰亞胺多孔膜作為基材使用，并且該基材保持具有質(zhì)子傳導(dǎo)性功能的物質(zhì)，能夠再現(xiàn)性好且均質(zhì)地得到平面性良好的功能性材料。
采用本發(fā)明的制造方法得到的電解質(zhì)膜，有上述的性能，因此作為電解質(zhì)膜或燃料電池是合適的。特別是電解質(zhì)膜特別優(yōu)選用于燃料電池、特別是直接甲醇型固體高分子燃料電池。直接甲醇型燃料電池，用陽極、陰極、以及被該兩極夾著的電解質(zhì)構(gòu)成，本發(fā)明的電解質(zhì)膜可用作為該電解質(zhì)。
采用本發(fā)明的制造方法得到的電解質(zhì)膜，能夠很好地適用于燃料電池用電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)膜，在25℃在濕度100％的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率是0.001S/cm至10.0S/cm，優(yōu)選是0.01S/cm至10.0S/cm，在25℃下的甲醇的透過系數(shù)的倒數(shù)是0.01m2h/kgμm至10.0m2h/kgμm，優(yōu)選是0.01m2h/kgμm至1.0m2h/kgμm，而且，在25℃時的干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)下的面積變化率是1％或以下。
上述的質(zhì)子傳導(dǎo)率、甲醇的透過系數(shù)的倒數(shù)以及在干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)下的面積變化率在上述范圍外時，作為燃料電池用電解質(zhì)膜不理想，另外，采用上述的制造方法制造是困難的。
特別是燃料電池的電解質(zhì)膜的面積變化率，當其值大時，是給膜和電極的界面造成損傷的要因，因此在電池的開-關(guān)的性能穩(wěn)定性、耐久性等方面大大地左右電池性能，因此優(yōu)選在上述的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜如上所述，作為燃料電池用是合適的。特別是電解質(zhì)膜特別優(yōu)選用于燃料電池、特別是直接甲醇型固體高分子燃料電池。燃料電池將包含催化劑層的陽極和陰極、以及被該兩極夾著的電解質(zhì)膜作為構(gòu)成要素。電解質(zhì)膜-電極接合體的上述固體高分子電解質(zhì)膜含水，為質(zhì)子導(dǎo)電體。
甲醇燃料電池的場合也具有與上述同樣的構(gòu)成。甲醇燃料電池在陽極電極側(cè)有改質(zhì)器，可以制成改質(zhì)型甲醇燃料電池。
陰極可制成為現(xiàn)有公知的構(gòu)成，例如可從電解質(zhì)側(cè)順序地具有催化劑層和支持該催化劑層的支持體層而形成。
另外，陽極也可制成為現(xiàn)有公知的構(gòu)成，例如可從電解質(zhì)側(cè)順序地具有催化劑層和支持該催化劑層的支持體層而形成。
將本發(fā)明的電解質(zhì)膜作為構(gòu)成要素的電解質(zhì)膜-電極接合體，在上述電解質(zhì)膜的兩面形成含有貴金屬的催化劑層而得到。
作為上述的貴金屬，列舉出選自鈀、鉑、銠、釕和銥的1種、以及這些物質(zhì)的合金、各個的組合或者與其他過渡金屬的組合的任一種。
炭黑等碳微粒子擔載了上述貴金屬粒子的物質(zhì)作為催化劑使用。
擔載上述貴金屬微粒子的碳微粒子含有貴金屬10質(zhì)量％-60質(zhì)量％為好。
作為在導(dǎo)電性材料上擔載電極催化劑的方法，列舉出這樣的方法在含有電極催化劑成分金屬氧化物、復(fù)合氧化物等膠體粒子的水溶液、或含有氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等鹽的水溶液中浸漬導(dǎo)電性材料，使導(dǎo)電性材料擔載這些金屬成分。擔載后，也可以根據(jù)需要使用氫、甲醛、肼、蟻酸鹽、氫硼化鈉等還原劑進行還原處理。另外，導(dǎo)電性材料的親水性官能團是磺酸基等酸性基的場合，也可以在上述金屬鹽的水溶液中浸漬導(dǎo)電性材料，通過離子交換在導(dǎo)電性材料上引進金屬成分后，使用上述的還原劑進行還原處理。
另外，與擔載貴金屬微粒子的碳微粒子一起并用高分子電解質(zhì)和/或低聚物電解質(zhì)(離聚物)為好。
另外，電解質(zhì)膜-電極接合體采用這樣的方法得到使用在溶劑中均勻分散了擔載上述貴金屬微粒子的碳微粒子以及根據(jù)情況的高分子電解質(zhì)或低聚物電解質(zhì)(離聚物)的催化劑層形成用膏，在電解質(zhì)膜的兩面整個面或規(guī)定形狀上形成催化劑層。
作為上述的高分子電解質(zhì)或低聚物電解質(zhì)，可列舉出具有離子傳導(dǎo)率的任意的聚合物或低聚物、或者與酸或堿反應(yīng)產(chǎn)生具有離子傳導(dǎo)率的聚合物或低聚物的任意的聚合物或低聚物。
作為合適的高分子電解質(zhì)或低聚物電解質(zhì)，列舉出以質(zhì)子或鹽的形態(tài)具有磺酸基等側(cè)鏈離子交換基的氟聚合物、例如磺酸氟聚合物例如ナフイオン(デユポン公司注冊商標)、磺酸氟低聚物和磺化聚酰亞胺、磺化低聚物等。
上述的高分子電解質(zhì)或低聚物電解質(zhì)，在100℃或以下的溫度基本上對水有不溶性是必要的。
作為上述的催化劑層形成用膏，混合上述的催化劑粒子和液體狀高分子電解質(zhì)，用高分子電解質(zhì)被覆催化劑粒子表面，再混合氟樹脂的膏是合適的。
作為用于上述的催化劑組合物油墨的制造的適當?shù)娜軇信e出碳數(shù)1-6的醇、丙三醇、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸丁酯、氨基甲酸亞乙酯、氨基甲酸亞丙酯、氨基甲酸亞丁酯、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和環(huán)丁砜等極性溶劑。有機溶劑可以單一地使用，也可以制成與水的混合液而使用。
優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷、輥涂機、コンマ涂布機等將上述那樣得到的催化劑層形成用膏在高分子電解質(zhì)膜的一面?zhèn)韧坎?次或以上、優(yōu)選1-5次左右，接著，在另一面?zhèn)韧瑯拥赝坎?，干燥，或者熱壓由上述催化劑層形成用膏形成的催化片?膜)，在高分子電解質(zhì)膜的兩面形成催化劑層，由此能夠得到電解質(zhì)膜-電極接合體。
本發(fā)明的燃料電池用電解質(zhì)膜，以簡單的操作在多孔膜的細孔內(nèi)填充電解質(zhì)，尺寸精度高，對水或甲醇基本上不膨潤，作為高性能燃料電池的結(jié)構(gòu)體是很合適的。
電解質(zhì)膜-電極接合體，尺寸精度高，對水或甲醇基本上不膨潤，作為高性能燃料電池的結(jié)構(gòu)體是很合適的。
燃料電池通過將上述的電解質(zhì)膜-電極接合體作為構(gòu)成要素而得到。
實施例以下通過實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不被這些例子限定。實施例和比較例中的％只要不特別聲明是指質(zhì)量％，份是指質(zhì)量份。
實施例I基材的調(diào)制例I-1使用作為四羧酸成分的s-BPDA、作為二胺成分的DADE，按DADE對s-BPDA的摩爾比為0.998并且該單體成分的合計重量達到9.8重量％的方式溶解在NMP中，進行40℃、15小時聚合，得到聚酰亞胺前體。聚酰亞胺前體溶液的溶液粘度是1000泊。
將得到的聚酰亞胺前體溶液流延在鏡面拋光了的SUS板上，并使厚度達到約150μm，作為溶劑置換速度調(diào)整材，用透氣度550秒/100cc的聚烯烴制微多孔膜(宇部興產(chǎn)(株)制；UP-3025)以不發(fā)生皺褶的方式覆蓋表面。將該疊層物在甲醇中浸漬7分鐘，通過溶劑置換速度調(diào)整材進行溶劑置換，由此進行聚酰亞胺前體的析出、多孔化。
將析出的聚酰亞胺前體多孔膜在水中浸漬15分鐘后，從鏡面拋光了的SUS板和溶劑置換速度調(diào)整材剝離，在固定于針板拉幅機的狀態(tài)下在大氣中進行320℃、15分鐘熱處理。這樣，得到聚酰亞胺多孔膜A-1。該聚酰亞胺多孔膜A-1的酰亞胺化率是80％。另外，聚酰亞胺多孔膜A-1在兩表面有物理的孔，在膜截面方向有貫通孔。而且，聚酰亞胺多孔膜A-1的內(nèi)部的細孔結(jié)構(gòu)是，聚酰亞胺和空間具有3維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。
聚酰亞胺多孔膜A-1按以下的測定法測定的結(jié)果，平均細孔徑0.3μm；孔隙率45％；厚度33μm；耐熱溫度280℃；以及熱收縮率0.34％。
<平均細孔徑>
使用水銀壓入式細孔徑分布測定裝置(ユアサアイオニクス(株)制Autoscan-60+500Porosimeter)測定。將試樣0.1g-0.3g在250℃干燥60分鐘，按上述測定進行氣體吸附測定的試樣。以下示出測定條件。即，樣品池(cell)小池(10Φ×3cm)；測定區(qū)域整個區(qū)域；測定范圍細孔直徑400μm-3.4nm(壓力范圍0.1-60,000PSIA)；計算范圍細孔直徑400μm-3.4nm；水銀接觸角140°；水銀表面張力480dyn/cm；測定池容積0.5cm3；測定次數(shù)1次。
<孔隙率>
測定切成規(guī)定的大小的多孔膜A-1的膜厚和重量，由目付重量根據(jù)下式X求出孔隙率。式X中，S指多孔膜的面積，d為膜厚，w為測定的重量，D為聚酰亞胺的密度，聚酰亞胺的密度為1.34。
孔隙率＝S×d×D/w×100 式X。
<厚度>
多孔膜的厚度采用接觸式測定法測定。
<耐熱溫度>
如上所述，耐熱溫度指例如用DSC評價的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，利用測定器(セイコ-インスツルメント公司制、SSC5200TGA320)在氮下、以升溫條件20℃/分測定差示熱。
<熱收縮率>
將按規(guī)定的長度記上刻度的試樣在無拘束狀態(tài)下在設(shè)定成105℃的烘箱中靜置8小時，測定取出后的尺寸。熱收縮率按照下式Y(jié)計算。式Y(jié)中，L1指從烘箱取出后的膜尺寸，L0指原始的膜尺寸。
熱收縮率＝L1/L0×100 式Y(jié)。
(實施例I-1)將上述得到的聚酰亞胺多孔膜A-1作為多孔性基材使用，形成電解質(zhì)膜。作為填充的第1聚合物使用下面敘述的AAVS系，得到膜B-1。
<AAVS系>
調(diào)制丙烯酸79mol％、乙烯基磺酸鈉20mol％、以及交聯(lián)劑二乙烯基苯1mol％達到70wt％的水溶液，相對于丙烯酸和乙烯基磺酸的合計量100mol％，添加水溶性偶氮系引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(以下簡記為“V-50”)1mol％，準備了這樣得到的溶液。在該溶液中浸漬基材A-1，輻照6分鐘可見光后，在50℃的烘箱中加熱18小時。
其后，去除膜表面的多余的聚合物，使用大大過剩的1N鹽酸進行離子交換后，用蒸餾水充分洗滌，再在50℃的烘箱中干燥，得到膜B-1。在干燥后測定膜B-1的質(zhì)量，與聚合前的質(zhì)量比較，計算聚合量。聚合量是0.1-1.5mg/cm2。聚合后的膜厚是約35μm。
關(guān)于得到的膜B-1，進行1)后面敘述的<面積變化率>B的測定、2)甲醇透過性能評價、3)質(zhì)子傳導(dǎo)率測定。以下示出各個測定方法或評價方法。得到的結(jié)果示于圖1和圖2。圖1是將面積變化率測定結(jié)果和質(zhì)子傳導(dǎo)率測定結(jié)果繪圖的圖，圖2是將甲醇透過性能評價結(jié)果和質(zhì)子傳導(dǎo)率測定結(jié)果繪圖的圖。
<面積變化率>
關(guān)于作成的電解質(zhì)膜，根據(jù)下述測定面積變化率。
為了測定填充電解質(zhì)聚合物前后、和伴隨聚合物膨潤·收縮的填充膜的膜面積變化率，首先用量規(guī)測定干燥的聚酰亞胺多孔膜的x方向、y方向的長度(條件1)。然后，使用測定后的膜，填充電解質(zhì)、進行聚合，進行膜的洗滌·離子交換處理，然后將膜浸漬在25℃的水中，保持一晝夜后測定在水中完全膨潤狀態(tài)下的電解質(zhì)膜的x·y方向的長度(條件2)。其后，在50℃的干燥機中進行充分干燥后，同樣地測定長度(條件3)。
使用以上測定的結(jié)果用x×y求出面積，根據(jù)下述算出面積的變化率。
電解質(zhì)膜填充前后的面積變化率A(％)A＝[面積(條件1)-面積(條件3)]×100/面積(條件1)電解質(zhì)膜的干燥時和濕潤時的面積變化率B(％)B＝[面積(條件2)-面積(條件3)]×100/面積(條件3)<甲醇透過性>
通過擴散盒進行透過試驗(液/液系)，評價甲醇的透過性。首先在離子交換水中浸漬測定的膜，使之膨潤后，放置盒。分別在MeOH透過側(cè)和供給側(cè)裝入離子交換水，在恒溫槽中穩(wěn)定1小時左右。其次，通過在供給側(cè)加入甲醇，制成10重量％的甲醇水溶液開始試驗。每隔規(guī)定的時間將透過側(cè)的溶液取樣，通過氣相色譜分析求出甲醇的濃度，從而追蹤濃度變化，算出甲醇的透過流速、透過系數(shù)、擴散系數(shù)。測定在25℃進行，評價了甲醇透過性。
<質(zhì)子傳導(dǎo)性>
使室溫(25℃)、100％濕潤狀態(tài)的填充膜的表里接觸電極，用耐熱性樹脂(聚四氟乙烯)板一起夾持，來固定膜，測定了質(zhì)子傳導(dǎo)率。
將供測定的膜在1規(guī)定的鹽酸水溶液中超聲波洗滌5分鐘，然后在離子交換水中進行3次超聲波洗滌，每次5分鐘，其后，在離子交換水中靜置。將在水中膨潤的膜取出到耐熱性樹脂(聚四氟乙烯)板上，使膜的表面和背面接觸鉑板電極，從其外側(cè)用耐熱性樹脂(聚四氟乙烯)板夾持，用4個螺釘固定。利用阻抗分析器(ヒユ-レツトパツカ-ド公司制、阻抗分析器HP4194A)測定交流阻抗，從コ-ルコ-ルプロツト讀取電阻值算出質(zhì)子傳導(dǎo)率。
(實施例I-2)代替實施例I-1的AAVS系，使用下面敘述的ATBS系，得到膜B-2。
<ATBS系>
調(diào)制用水將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(以下簡記為“ATBS”)99mol％、和交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺1mol％的混合單體稀釋到50wt％的水溶液，相對于ATBS和亞甲基雙丙烯酰胺的合計量100mol％，添加1mol％水溶性偶氮系引發(fā)劑V-50，準備了這樣得到的溶液。在該溶液中浸漬基材A-1，輻照6分鐘可見光后，在50℃的烘箱中加熱18小時。
其后，去除膜表面的多余的聚合物，使用大大過剩的1N鹽酸進行離子交換后，用蒸餾水充分洗滌，再在50℃的烘箱中干燥，得到膜B-2。在干燥后測定膜B-1的質(zhì)量，與聚合前的質(zhì)量比較，計算聚合量。聚合量是0.1-1.5mg/cm2。聚合后的膜厚是約35μm。
膜B-3也與實施例I-1同樣地進行1)<面積變化率>B的測定、2)甲醇透過性能評價、3)質(zhì)子傳導(dǎo)率測定。得到的結(jié)果示于圖1和圖2。
(比較例I-1)代替實施例I-1的基材A-1，使用多孔性聚四氟乙烯膜(膜厚70μm、細孔徑100nm)，除此以外，與實施例I-1同樣地進行制備，得到膜B-C1。
(比較例I-2)代替實施例I-1的基材A-1，使用多孔性聚四氟乙烯膜(膜厚70μm、細孔徑50nm)，除此以外，與實施例I-1同樣地進行制備，得到膜B-C2。
(比較例I-3)代替在實施例I-1中得到的膜B-1，使用了Nafion117(膜B-C3)。
對于膜B-C1至B-C3，與膜B-1至B-2同樣地進行1)<面積變化率>B的測定、2)甲醇透過性能評價、3)質(zhì)子傳導(dǎo)率測定。得到的結(jié)果示于圖1和圖2。
由圖1知道，使用了本發(fā)明的基材A-1的膜B-1和B-2，面積變化率少，分布于與橫坐標大致相同的位置。因此，使用了本發(fā)明的基材A-1的膜B-1和B-2，其面積變化率比不使用本發(fā)明基材的膜B-C1至B-C3少。
另外，由圖2知道，使用了本發(fā)明的基材A-1的膜B-1和B-2，質(zhì)子傳導(dǎo)率高，并且甲醇透過性小，因此具有對電解質(zhì)膜所要求的特性。
實施例II得到的電解質(zhì)膜的甲醇透過性、質(zhì)子傳導(dǎo)性和面積變化率與實施例I的記載同樣地如下評價。
參考例II-1將3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐與氧聯(lián)二苯胺達到摩爾比0.998并且該單體成分的合計重量達到9.0重量％的聚酰亞胺前體NMP溶液，流延在鏡面拋光了的SUS板上，作為溶劑置換速度調(diào)整材，用聚烯烴制微多孔膜(宇部興產(chǎn)公司制；UP-3025)覆蓋表面，將該疊層物在甲醇中浸漬、接著在水中浸漬后，在大氣中在320℃進行熱處理，得到具有下面特性的聚酰亞胺多孔膜。膜厚15μm；孔隙率33％；平均細孔徑0.15μm；透氣度；130秒/100ml。
比較例II-1將作為質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子單體的丙烯酰胺甲基丙基磺酸(ATBS)和亞甲基-雙-丙烯酰胺以及反應(yīng)引發(fā)劑V-50(商品名；東亞合成公司制)很好地溶解在水中，制成單體水溶液，在該單體水溶液中浸漬通過在丙酮中浸漬一次，其后浸在水中一次，從而一次地提高了與水的親水性的參考例II-1得到的聚酰亞胺多孔膜。放置了足夠時間后，取出多孔膜，用玻璃板夾持，通過輻照紫外線，將填充在膜內(nèi)的單體聚合，得到電解質(zhì)膜。用流動水洗滌作成的電解質(zhì)膜約3分鐘，消除在膜的兩表面附著的過剩的聚合物，將膜平滑化。而且，在一次水中實施超聲波洗滌。
重復(fù)進行相同操作5次，進行評價。以下示出其平均值。
甲醇透過系數(shù)的倒數(shù)0.03m2h/kgμm質(zhì)子傳導(dǎo)性1.4×10-2S/cm面積變化率A0％面積變化率B0％膜厚15μm(干燥時)、16μm(膨潤時)根據(jù)上述的工序作成了電解質(zhì)膜，但發(fā)生了目視可容易地看到的電解質(zhì)膜的填充不均勻性。所填充的電解質(zhì)的量按重量比計為14-31％，存在偏差。
實施例II-1代替紫外線照射，在50℃干燥機中靜置12小時，加熱聚合，除此之外與比較例II-1進行同樣的操作，得到混合電解質(zhì)膜。
重復(fù)進行相同操作3次，進行評價。以下示出其平均值。
甲醇透過系數(shù)的倒數(shù)0.44m2h/kgμm質(zhì)子傳導(dǎo)性2.0×10-2S/cm面積變化率A0％面積變化率B0％膜厚15μm(干燥時)、16μm(膨潤時)目視可以看出，填充材料的填充不均勻性得到改善。填充的電解質(zhì)的量也進行10次同樣的操作，為20-25％，偏差非常小。
實施例II-2進行與實施例II-1同樣的操作后，如以下所示，進一步重復(fù)進行在濃度30-50重量％的單體溶液中浸漬并進行熱聚合的操作，得到混合電解質(zhì)膜。其結(jié)果，不發(fā)生填充材料的填充不均勻性，可控制電解質(zhì)的填充率。
第1次單體濃度50重量％、電解質(zhì)填充率25.5重量％第2次單體濃度50重量％、電解質(zhì)填充率41.5重量％第3次單體濃度30重量％、電解質(zhì)填充率43.1重量％第4次單體濃度40重量％、電解質(zhì)填充率47.0重量％第5次單體濃度40重量％、電解質(zhì)填充率47.4重量％第1次結(jié)束后，評價甲醇透過性和質(zhì)子傳導(dǎo)性，結(jié)果與實施例II-1同等。
另外，面積變化率A和面積變化率B都為0％，膜厚為15μm(干燥時)、16μm(膨潤時)。
實施例II-3進行與實施例II-1同樣的操作后，如以下所示，進一步重復(fù)進行在濃度30-50重量％的單體溶液中浸漬并進行熱聚合的操作，得到混合電解質(zhì)膜。其結(jié)果，不發(fā)生填充材料的填充不均勻性，可控制電解質(zhì)的填充率。
第1次單體濃度50重量％、電解質(zhì)填充率25.9重量％第2次單體濃度50重量％、電解質(zhì)填充率46.2重量％第3次單體濃度30重量％、電解質(zhì)填充率45.8重量％第1次結(jié)束后，評價甲醇透過性和質(zhì)子傳導(dǎo)性，結(jié)果與實施例II-1同等。
另外，面積變化率A和面積變化率B在第3次結(jié)束時都為0％，膜厚為15μm(干燥時)、16μm(膨潤時)。
實施例II-4進行與實施例II-1同樣的操作后，如以下所示，進一步重復(fù)進行在濃度30-50重量％的單體溶液中浸漬并進行熱聚合的操作，得到混合電解質(zhì)膜。其結(jié)果，不發(fā)生填充材料的填充不均勻性，可控制電解質(zhì)的填充率。
第1次單體濃度50重量％、電解質(zhì)填充率26.0重量％第2次單體濃度30重量％、電解質(zhì)填充率30.4重量％第3次單體濃度40重量％、電解質(zhì)填充率34.3重量％第1次結(jié)束后，評價甲醇透過性和質(zhì)子傳導(dǎo)性，結(jié)果與實施例II-1同等。
另外，面積變化率A和面積變化率B在第3次結(jié)束時都為0％，膜厚為15μm(干燥時)、16μm(膨潤時)。
實施例II-5使用在實施例II-1中得到的混合電解質(zhì)膜制作燃料電池，作為燃料電池進行發(fā)電。
1)電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA)的制作在用瑪瑙乳缽研碎的炭黑(XC-72)0.37g中加入異丙醇4.0g，通過攪拌和超聲波來充分分散。其后，加入市場銷售的聚四氟乙烯(PTFE)分散液0.14g，進行約1分鐘的攪拌，得到擴散層用的膏。
通過絲網(wǎng)印刷法將該擴散層用的膏分3次涂布在復(fù)寫紙(東麗公司制)上，自然干燥后，在350℃燒成2小時，得到帶擴散層的復(fù)寫紙。
混合擔載了46.1質(zhì)量％的鉑的炭黑(田中貴金屬公司制、TEC10E50E)與同量的離子交換水，其后，加入市場銷售的5％ナフイオン溶液，反復(fù)進行攪拌·超聲波輻照10分鐘。其后，加入適量的PTFE分散液，攪拌，得到催化劑層形成用的膏。通過絲網(wǎng)印刷法，在上述的帶擴散層的復(fù)寫紙上分3次涂布膏，通過自然干燥，得到氣體擴散電極。
使用熱壓機將上述的擴散電極和在實施例II-1中得到的電解質(zhì)膜在130℃以2MPa接合1分鐘，得到MEA。在電極上擔載的Pt量，陽極為0.22mgPt/cm2，陰極為0.23mgPt/cm2。
2)燃料電池發(fā)電將制作的MEA組裝入到エレクトロケム公司(美國)制的電極面積5cm2的燃料電池上。
接著，作為發(fā)電條件，為電池溫度60℃、陽極溫度58℃、陰極溫度40℃，燃料氣體使用氫和氧來發(fā)電。
其結(jié)果，由表示電流密度-電池電壓的關(guān)系(I-V曲線)的圖3知道，得到了2.0A/cm2以上的電流密度。
實施例II-6使用在實施例II-1中得到的混合電解質(zhì)膜制作直接型甲醇燃料電池，作為燃料電池進行發(fā)電。
1)電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA)的制作在用瑪瑙乳缽研碎的炭黑(XC-72)0.37g中加入異丙醇4.0g，通過攪拌和超聲波來充分分散。其后，加入市場銷售的聚四氟乙烯(PTFE)分散液0.14g，進行約1分鐘的攪拌，得到擴散層用的膏。
通過絲網(wǎng)印刷法將該擴散層用的膏分3次涂布在復(fù)寫紙(東麗公司制)上，使之自然干燥后，在350℃燒成2小時，得到帶擴散層的復(fù)寫紙。
混合擔載了46.1質(zhì)量％的鉑的炭黑(田中貴金屬公司制、TEC10E50E)與同量的離子交換水，其后，加入市場銷售的5％ナフイオン溶液，反復(fù)進行攪拌·超聲波輻照10分鐘。其后，加入適量的PTFE分散液，攪拌，得到催化劑層形成用的膏。通過絲網(wǎng)印刷法，在上述的帶擴散層的復(fù)寫紙上分3次涂布膏，自然干燥，重復(fù)進行操作3次，得到用于氧極的氣體擴散電極。
混合擔載了32.7質(zhì)量％的鉑和16.9質(zhì)量％的釕的炭黑(田中貴金屬公司制、TEC66E50)與同量的離子交換水，其后，加入市場銷售的5％ナフイオン溶液，反復(fù)進行攪拌·超聲波輻照10分鐘。其后，加入適量的PTFE分散液，攪拌，得到催化劑層形成用的膏。通過絲網(wǎng)印刷法，在上述的帶擴散層的復(fù)寫紙上分3次涂布膏，自然干燥，重復(fù)進行操作4次，得到用于甲醇極的氣體擴散電極。
使用熱壓機將上述的氣體擴散電極和在實施例II-1中得到的電解質(zhì)膜在130℃以2MPa接合1分鐘，得到MEA。在電極上擔載的催化劑量，陽極為1.6mg/cm2，陰極為1.03mg/cm2。
2)燃料電池發(fā)電將制作的MEA組裝入到エレクトロケム公司(美國)制的電極面積5cm2的燃料電池上。
接著，作為發(fā)電條件，在電池溫度50℃下，在陽極以10mL/分的流速流動3摩爾/L甲醇水溶液，在陰極以1L/分的流速流動干燥氧，從而進行發(fā)電。
其結(jié)果，由表示電流密度-電池電壓的關(guān)系(I-V曲線)的圖4、和表示電流密度-功率密度的關(guān)系(I-W曲線)的圖5知道，得到了90mW/cm2以上的功率密度。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)膜，是向多孔性基材的細孔填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第1聚合物而形成的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材具有選自聚酰亞胺類和聚酰胺類的至少1種第2聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材具有選自芳香族聚酰亞胺類的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材具有選自芳香族聚酰胺類的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任1項所述的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材的平均細孔徑0.01-1μm、孔隙率20-80％、厚度5-300μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任1項所述的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材的耐熱溫度為200℃或以上、并且在105℃進行8小時的熱處理的情況下的熱收縮率為±1％或以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任1項所述的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材在其內(nèi)部聚合物相和空間相具有網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，形成微細的連續(xù)孔，并且在膜的兩表面具有多孔結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任1項所述的電解質(zhì)膜，上述第1聚合物是在上述基材的細孔內(nèi)表面結(jié)合了其一端的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任1項所述的電解質(zhì)膜，在上述基材的細孔中進一步填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第3聚合物。
9.一種電解質(zhì)膜，其特征在于，是向多孔性基材的細孔填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第1聚合物而形成的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材具有選自聚酰亞胺類和聚酰胺類的至少1種第2聚合物，在25℃時的干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)下的面積變化率為約1％或以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)膜，上述電解質(zhì)膜在25℃在濕度100％的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率是0.001S/cm至10.0S/cm。
11.一種具有權(quán)利要求1-10的任1項所述的電解質(zhì)膜的燃料電池。
12.一種固體高分子型燃料電池，具有權(quán)利要求1-10的任1項所述的電解質(zhì)膜。
13.一種直接型甲醇固體高分子型燃料電池，具有權(quán)利要求1-10的任1項所述的電解質(zhì)膜。
14.一種方法，是向聚酰亞胺多孔膜填充了電解性物質(zhì)的電解質(zhì)膜的制造方法，其中電解性物質(zhì)是構(gòu)成具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物的單體，具有向多孔膜的細孔填充了該單體后，通過加熱來聚合單體的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在通過加熱而聚合的工序后，通過重復(fù)進行至少1次的再度填充單體并再次通過加熱進行聚合的工序，來控制填充材料的填充率。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，組合通過加熱而聚合的工序、與以下的(X-1)工序-(X-4)工序之中的任1工序、或任意的2個工序的組合、或任意的3個工序的組合、或所有工序，向上述多孔膜的細孔填充電解性物質(zhì)，和/或向上述多孔膜的細孔填充電解性物質(zhì)后，使用以下的(Y-1)工序和/或(Y-2)工序，(X-1)將多孔膜親水化，其后將該多孔膜浸漬在單體或其溶液中的工序；(X-2)在單體或其溶液中添加表面活性物質(zhì)，得到浸漬液，在該浸漬液中浸漬多孔膜的工序；(X-3)在將多孔膜浸漬在單體或其溶液中的狀態(tài)下進行減壓操作的工序；以及(X-4)在將多孔膜浸漬在單體或其溶液中的狀態(tài)下照射超聲波的工序；以及(Y-1)使多孔膜的兩表面接觸吸收電解性物質(zhì)的多孔基材的工序；以及(Y-2)用平滑材料去除在多孔膜的兩表面過剩地附著的電解性物質(zhì)的工序。
17.一種電解質(zhì)膜的制造方法，是向聚酰亞胺多孔膜填充了電解性物質(zhì)的電解質(zhì)膜的制造方法，其中電解性物質(zhì)是構(gòu)成具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物的單體，具有向該單體或其溶液中添加表面活性物質(zhì)從而調(diào)制浸漬液的工序、和通過加熱來聚合單體的工序。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17的任1項所述的方法，上述多孔膜是對甲醇和水基本上不膨潤的材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18的任1項所述的方法，在上述表面活性物質(zhì)添加工序中，進一步含有自由基聚合引發(fā)劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-19的任1項所述的方法，填充到細孔中的電解性物質(zhì)是具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的，通過采用加熱的聚合工序具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求14-20的任1項所述的方法，填充到細孔中的電解性物質(zhì)是具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的，通過采用加熱的聚合工序與聚酰亞胺多孔膜的界面化學地結(jié)合。
22.根據(jù)權(quán)利要求14-21的任1項所述的方法，上述電解質(zhì)膜是在其細孔中填充了質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的電解質(zhì)膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求14-22的任1項所述的方法，聚酰亞胺是分別含有作為四羧酸成分的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和作為二胺成分的氧聯(lián)二苯胺的聚酰亞胺。
24.一種燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，在25℃在濕度100％的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率是0.001S/cm至10.0S/cm，在25℃下的甲醇的透過系數(shù)的倒數(shù)是0.01m2h/kgμm至10.0m2h/kgμm，而且，在25℃時的干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)下的面積變化率是約1％或以下。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，聚酰亞胺是分別含有作為四羧酸成分的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和作為二胺成分的氧聯(lián)二苯胺的聚酰亞胺。
26.一種電解質(zhì)膜-電極接合體，使用了權(quán)利要求24或25所述的燃料電池用電解質(zhì)膜。
27.一種燃料電池，使用了權(quán)利要求26所述的電解質(zhì)膜-電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明公開了阻止甲醇透過性優(yōu)異、面積變化沒有或降低的、并且質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異的電解質(zhì)膜、以及使用了該電解質(zhì)的燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池，更具體講直接型甲醇固體高分子型燃料電池。詳細講，本發(fā)明公開了下述的電解質(zhì)膜以及使用了該電解質(zhì)的燃料電池，所述電解質(zhì)膜是向多孔性基材的細孔填充具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的第1聚合物而形成的電解質(zhì)膜，上述多孔性基材具有選自聚酰亞胺類和聚酰胺類的至少1種第2聚合物。
文檔編號B01D69/14GK1639897SQ0380531
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月7日
發(fā)明者山口猛央, 大矢修生, 中尾真一, 原田浩志 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社