專利名稱：荷負(fù)電無機(jī)－有機(jī)雜化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用溶膠-凝膠反應(yīng)和氧化反應(yīng)制備荷負(fù)電無機(jī)-有機(jī)雜化膜。
背景技術(shù)：
由于無機(jī)材料具有非常好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，70年代末，無機(jī)材料應(yīng)用于膜的研究開始引起人們的廣泛關(guān)注。但是無機(jī)膜的一個(gè)很重要的缺陷是它很難荷上負(fù)電荷，所以在液體分離過程(微濾、超濾、納濾)很容易受到料液中帶負(fù)電的膠體、鞣質(zhì)和生物大分子的污染而使膜通量下降，使用壽命縮短。有機(jī)材料制備的膜雖容易荷電，但機(jī)械強(qiáng)度不好，化學(xué)穩(wěn)定性差，大多不耐高溫、酸堿和有機(jī)溶劑等。為了彌補(bǔ)現(xiàn)有膜材料性能的不足，已有研究者嘗試將有機(jī)材料易于荷電的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合到無機(jī)材料中，制備出荷電無機(jī)-有機(jī)雜化材料或膜。
美國專利US 6,201,051報(bào)道了多官能團(tuán)有機(jī)硅或B，Al，Si，Sn，Ti，Zr的醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)產(chǎn)物與導(dǎo)電有機(jī)高分子混合，或B，Al，In，Si，Sn，Ti，Zr，的氧化物與導(dǎo)電有機(jī)高分子混合，得到荷電無機(jī)-有機(jī)雜化材料，該材料可用作涂層。但由于這種方法采用機(jī)械共混步驟，沒有進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，體系中無機(jī)組分和有機(jī)荷電組分之間沒有強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，相容性相對(duì)較差。
美國專利US 5,371,154報(bào)道了結(jié)構(gòu)為Y3Si-X-SiY3的化合物(其中X為含有苯撐、萘、蒽、二苯甲基、芳基等基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，Y為烷氧基團(tuán)或鹵原子)溶膠-凝膠反應(yīng)，生成含有機(jī)橋基的聚硅氧烷，該聚硅氧烷有機(jī)成份X在氯磺酸、磺酸、三氧化硫或溴和氫氧化鉀的混合水溶液等試劑的作用下磺化或羧化，得到可用作固體酸性催化劑的荷電雜化物。但該方法所用原料Y3Si-X-SiY3制備較為困難，磺化或羧化步驟所用的強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性試劑對(duì)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)會(huì)造成一定的破壞，如發(fā)生斷鏈，重排等反應(yīng)。
《電化學(xué)學(xué)報(bào)》(Electrochimica Acta，1998，43(10-11)，1301-1306頁)報(bào)道了將含酸性基團(tuán)烷氧基硅烷與含環(huán)氧基、含雙鍵的烷氧基硅烷混合進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，生成物進(jìn)一步進(jìn)行紫外交聯(lián)或熱交聯(lián)，得到荷負(fù)電無機(jī)-有機(jī)雜化材料，用該材料做成的膜在電致變色示窗、電池和燃料電池等方面有應(yīng)用前景。該制備方法步驟較為繁雜，且其原料必須含有環(huán)氧或雙鍵等可進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)的基團(tuán)，所以可采用該方法的原料種類有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種利用溶膠-凝膠反應(yīng)和氧化反應(yīng)制備荷負(fù)電無機(jī)-有機(jī)雜化膜的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。
本發(fā)明的荷負(fù)電無機(jī)-有機(jī)雜化膜的制備方法，特征在于以分子鏈中含巰基的烷氧基硅烷或鹵硅烷為原料，溶于溶劑中后，加入水和催化劑，在10-60℃攪拌反應(yīng)；上述各組份合適的摩爾比為硅烷∶溶劑∶水∶催化劑＝1∶3-15∶3-10∶0.001-0.01；將所得的溶膠在無機(jī)基體上涂膜；膜片在室溫、相對(duì)濕度60-90％的環(huán)境下干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層；再以5-20℃/小時(shí)的速度從室溫升溫到80-200℃，常壓或減壓條件下保溫1-12小時(shí)；最后對(duì)生成物進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到荷負(fù)電無機(jī)-有機(jī)雜化膜；所述分子鏈中含巰基的烷氧基硅烷或鹵硅烷，其化學(xué)式可表達(dá)為[R1(SH)R2]PSiX4-p，式中R1和R2分別為含0-10和1-10個(gè)碳的烷基或芳基；X包括1-5個(gè)碳的烷氧基團(tuán)和鹵素，一般指Cl；P的值為1-3；所述對(duì)生成物進(jìn)行氧化反應(yīng)，是指將生成物浸入pH＝4-7的1-20％的氧化劑的水溶液中，在20-80℃保持12-50小時(shí)；所述氧化劑包括過氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀或次氯酸。
所述溶劑種類無需特別限定，常用的包括甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯。
所述催化劑包括鹽酸、硫酸、三氟乙酸、氫氧化鈉、氯化銨或氟化銨。
所述無機(jī)基體包括Al2O3多孔陶瓷、Al2O3微濾或超濾膜、二氧化硅或二氧化鈦。
所述涂膜包括刮膜、噴灑、浸漬、流動(dòng)或旋轉(zhuǎn)涂覆。
本發(fā)明首次以分子鏈中含巰基的烷氧基硅烷或鹵硅烷為原料，先經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)、再進(jìn)行氧化反應(yīng)制得荷負(fù)電無機(jī)-有機(jī)雜化膜材料。與美國專利US 6,201,051采取將無機(jī)和有機(jī)成分進(jìn)行機(jī)械共混的步驟制備的荷電無機(jī)-有機(jī)雜化材料相比較，以本發(fā)明方法制備的雜化膜材料中無機(jī)硅氧化物成分和有機(jī)成分通過化學(xué)鍵相聯(lián)，相容性更好；與美國專利US 5,371,154采用氯磺酸、磺酸等強(qiáng)酸性試劑制備的荷電雜化材料相比較，本發(fā)明方法采用的氧化步驟對(duì)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的破壞較??；與《電化學(xué)學(xué)報(bào)》(ElectrochimicaActa，1998，43(10-11)，1301-1306頁)報(bào)道的采用紫外或熱交聯(lián)制備荷電雜化膜材料相比較，本發(fā)明在無機(jī)基體上涂層制得荷負(fù)電雜化膜，無需采用紫外或熱交聯(lián)步驟，簡化了荷電膜的制備步驟。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明荷負(fù)電雜化膜的制備方法。
實(shí)施例1取巰丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，攪拌下加入去離子水和0.01mol/L鹽酸，其摩爾比為硅烷∶乙醇∶水∶鹽酸＝1∶5∶3∶0.001；在25℃繼續(xù)攪拌30分鐘，將得到的溶膠傾倒入玻璃表面皿上，取一直徑5cm，表面平均孔徑為0.2μ的三氧化二鋁片在該溶膠中浸10秒，翻轉(zhuǎn)后，在室溫、空氣濕度為80％下放置一天，然后放入烘箱，常壓下以10℃/h的速度升溫至130℃，保持3小時(shí)，再自然降溫到室溫，得到表層為淡黃色的膜片。將該膜片在45℃，pH＝4-7的3％過氧化氫水溶液中浸泡24小時(shí)，洗滌干燥，得到浸涂了一次的雜化膜。
用常規(guī)的方法測定膜片陽離子交換容量，純水通量和不同pH值環(huán)境下的流動(dòng)電位，并根據(jù)純水通量估算膜的平均孔徑。
將膜片清洗、干燥后，重復(fù)上述浸涂，干燥熱處理和氧化的步驟，得到浸涂二次的雜化膜。該膜片性能測定后，按相同的步驟浸涂三次，四次，每次都進(jìn)行性能的測定，并與0.2μ的三氧化二鋁片的測定結(jié)果(涂膜次數(shù)記為0)比較。
表1給出了雜化膜和0.2μ三氧化二鋁支撐體的陽離子交換容量、通量及由通量估算的平均孔徑

表2給出了雜化膜和0.2μ三氧化二鋁支撐體的流動(dòng)電位

從表1和表2可知，浸涂1-4次的膜都有一定的陽離子交換容量，并且在所考察的pH范圍內(nèi)，流動(dòng)電位都是負(fù)值，不存在電荷轉(zhuǎn)換點(diǎn)。說明制得的膜皆為荷負(fù)電膜。
從浸涂四次的膜表面刮下少許粉末，干燥除水后進(jìn)行熱分析和紅外測試。熱分析表明粉末在氮?dú)夥罩校?50℃開始失重，390℃失重達(dá)到最大值。紅外光譜中1100cm-1附近有Si-O-Si的強(qiáng)特征峰，2910cm-1附近有亞甲基-CH吸收峰。這表明制備的膜含有烴基，同時(shí)無機(jī)Si-O-Si鏈大量存在，為無機(jī)-有機(jī)雜化物。
綜合上述分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜片為荷負(fù)電的無機(jī)-有機(jī)雜化膜，且跟有機(jī)荷電膜相比(使用溫度一般低于80℃)，有較高的熱穩(wěn)定性。同時(shí)根據(jù)估算出的膜的平均孔徑，本實(shí)施例得到的膜可以用于微濾和超濾領(lǐng)域。
實(shí)施例2取巰丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，攪拌下加入去離子水和0.01mol/L三氟乙酸，其摩爾比為硅烷∶乙醇∶水∶三氟乙酸＝1∶7∶3∶0.001。按實(shí)施例1相同的步驟制備雜化膜，測定膜的陽離子交換容量，通量和流動(dòng)電位，并根據(jù)通量估算膜平均孔徑。
表3給出了雜化膜陽離子交換容量、通量及由通量估算的平均孔徑

表4為雜化膜流動(dòng)電位

經(jīng)上述分析可知，本實(shí)施例得到的膜片有一定的陽離子交換容量，在所考察的pH范圍內(nèi)，除個(gè)別的以外，流動(dòng)電位都是負(fù)值，所以皆為荷負(fù)電膜。
結(jié)合實(shí)施例1中對(duì)膜的紅外分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜片為荷負(fù)電的無機(jī)-有機(jī)雜化膜，并且隨著涂膜次數(shù)的增加，水通量遞減，根據(jù)估算出的膜的平均孔徑，本實(shí)施例得到的膜可以用于超濾和納濾領(lǐng)域。
實(shí)施例3取巰丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，攪拌下加入去離子水和0.01mol/L三氟乙酸，其摩爾比為硅烷∶乙醇∶水∶三氟乙酸＝1∶9∶3∶0.001。按實(shí)施例1相同的步驟制備雜化膜，測定膜的陽離子交換容量，通量和流動(dòng)電位，并根據(jù)通量估算膜平均孔徑。
表5給出了雜化膜陽離子交換容量、通量及由通量估算的平均孔徑

表6為雜化膜流動(dòng)電位

經(jīng)上述分析可知，本實(shí)施例得到的膜片有一定的陽離子交換容量，在所考察的pH范圍內(nèi)，除個(gè)別的以外，流動(dòng)電位都是負(fù)值，所以皆為荷負(fù)電膜。
結(jié)合實(shí)施例1中對(duì)膜的紅外分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜片為荷負(fù)電的無機(jī)-有機(jī)雜化膜。并且隨著涂膜次數(shù)的增加，水通量遞減，根據(jù)估算出的膜的平均孔徑，本實(shí)施例得到的膜可以用于超濾和納濾領(lǐng)域。
實(shí)施例4取巰丙基三氟硅烷，溶解于乙醇中，攪拌下加入去離子水和0.01mol/L三氟乙酸，其摩爾比為硅烷∶乙醇∶水∶三氟乙酸＝1∶11∶3∶0.001。按實(shí)施例1相同的步驟制備雜化膜，測定膜的陽離子交換容量，通量和流動(dòng)電位，并根據(jù)通量估算膜平均孔徑。
表7給出了雜化膜陽離子交換容量、通量及由通量估算的平均孔徑

表8為雜化膜流動(dòng)電位

經(jīng)上述分析可知，本實(shí)施例得到的膜片有一定的陽離子交換容量，在所考察的pH范圍內(nèi)，除個(gè)別的以外，流動(dòng)電位都是負(fù)值，所以皆為荷負(fù)電膜。
結(jié)合實(shí)施例1中對(duì)膜的紅外分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜片為荷負(fù)電的無機(jī)-有機(jī)雜化膜。并且隨著涂膜次數(shù)的增加，水通量遞減，根據(jù)估算出的膜的平均孔徑，本實(shí)施例得到的膜可以用于超濾和納濾領(lǐng)域。
實(shí)施例5采用裝有磁子攪拌器、具有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50ml四頸瓶反應(yīng)釜，加入21.3g(0.10mol)3-甲基氯丙基二甲氧基硅烷、50ml無水乙醇和0.1g溴化鉀，攪拌下滴加入7.6g(0.10mol)硫脲，升溫至85℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。待反應(yīng)液冷卻后，停止通氮，攪拌下從入氣口通入氨氣，析出白色沉淀。過濾，分餾濾液，得到一種淡黃色的液體，即3-甲基巰丙基三甲氧基硅烷；上述反應(yīng)的產(chǎn)率為60％。
取上述合成的3-甲基巰丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，攪拌下加入去離子水和0.01mol/L氟化銨，其摩爾比為硅烷∶乙醇∶水∶氟化銨＝1∶9∶7∶0.006。在40℃攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后傾倒入玻璃表面皿上，室溫干燥12小時(shí)后，以20℃/小時(shí)的速度升溫到100℃，減壓條件(5mmHg)保溫5小時(shí)；生成物在60℃，pH＝4-7的10％過氧化氫水溶液中浸泡48小時(shí)；產(chǎn)物120℃干燥除水，得到淡黃色固體。
經(jīng)紅外光譜分析，產(chǎn)物2570cm-1巰基的特征峰消失，1100cm-1附近有-SO3H和Si-O-Si的特征峰，2970cm-1和1370cm-1附近能觀察到甲基吸收峰，～2850cm-1，～1450cm-1亞甲基-CH吸收峰明顯。
經(jīng)上述分析可知，本實(shí)施例產(chǎn)物中含有磺酸基和烴基，同時(shí)無機(jī)Si-O-Si鏈大量存在，為磺酸型荷負(fù)電無機(jī)-有機(jī)雜化物。
實(shí)施例6取實(shí)施例5合成的3-甲基巰丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，攪拌下加入去離子水，0.01mol/L氟化銨，其摩爾比為硅烷∶乙醇∶水∶氟化銨＝1∶9∶5∶0.006。40℃攪拌反應(yīng)20分鐘，得到的溶膠涂覆到一二氧化硅片上，旋轉(zhuǎn)形成均勻的膜層。室溫、空氣濕度為70％下放置一天，然后放入烘箱，以15℃/h的速度升溫至140℃，保持5小時(shí)；生成物在40℃，pH＝4-7的10％次氯酸水溶液中浸泡24小時(shí)，洗滌，120℃干燥后再重復(fù)兩次上述浸涂、干燥熱處理和氧化步驟，得到涂三次的雜化膜。
測定膜片陽離子交換容量為2.01×10-2meq/cm-2，所以為荷負(fù)電膜。
從膜表面刮下少許粉末，干燥除水后進(jìn)行紅外測試。經(jīng)紅外光譜分析，該粉末1100cm-1附近有Si-O-Si的強(qiáng)特征峰，2900cm-1和1400cm-1附近有甲基和亞甲基吸收峰。這表明制備的膜含有烴基，同時(shí)無機(jī)Si-O-Si鏈大量存在，為無機(jī)-有機(jī)雜化物。
綜合上述分析可知，本實(shí)施例得到的膜片為荷負(fù)電的無機(jī)-有機(jī)雜化膜。
實(shí)施例7與實(shí)施例5同樣的裝置和操作過程，用對(duì)-氯甲基苯基三乙氧基硅烷代替3-甲基氯丙基三甲氧基硅烷，在85℃下與1∶1摩爾比的硫脲反應(yīng)，然后通入氨氣，過濾，分餾后得到對(duì)-巰乙基苯基三乙氧基硅烷，產(chǎn)率為45％。
取上述合成的對(duì)-巰甲基苯基三乙氧基硅烷，溶解于乙醇中，攪拌下加入去離子水和0.01mol/L氟化銨，其摩爾比為硅烷∶乙醇∶水∶氟化銨＝1∶7∶4∶0.006。在40℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后將其傾倒在玻璃表面皿上，取一直徑5cm，表面平均孔徑為0.2μ的三氧化二鋁片在該溶膠中浸10秒，翻轉(zhuǎn)后，室溫、空氣濕度為80％下放置一天，然后放入烘箱，以15℃/h的速度升溫至150℃，保持5小時(shí)；生成物在40℃，pH＝4-7的10％重鉻酸鉀水溶液中浸泡24小時(shí)，洗滌，120℃干燥后再重復(fù)兩次上述浸涂、干燥熱處理和氧化步驟，得到涂三次的雜化膜。
測定膜片陽離子交換容量為1.89×10-2meq/cm-2，PH＝1-8范圍內(nèi)膜片流動(dòng)電位都為負(fù)值，所以為荷負(fù)電膜。測定膜片的純水通量為0.042L/(h m2bar)，平均孔徑約為0.001μm。
從膜表面刮下粉末，經(jīng)紅外光譜分析，粉末1100cm-1附近有Si-O-Si的特征峰，3070cm-1和2870cm-1附近分別為苯環(huán)和亞甲基的-CH吸收峰。這表明制備的膜含有芳基和烴基，同時(shí)無機(jī)Si-O-Si鏈大量存在，為無機(jī)-有機(jī)雜化物。
綜合上述分析可知，本實(shí)施例得到的膜片為荷負(fù)電的無機(jī)-有機(jī)雜化膜。
權(quán)利要求
1.一種荷負(fù)電無機(jī)-有機(jī)雜化膜的制備方法，特征在于以分子鏈中含巰基的烷氧基硅烷或鹵硅烷為原料，溶于溶劑中后，加入水和催化劑，在10-60℃攪拌反應(yīng)，得到溶膠；上述各組份合適的摩爾比為硅烷∶溶劑∶水∶催化劑＝1∶3-15∶3-10∶0.001-0.01；將所得的溶膠在無機(jī)基體上涂膜；膜片在室溫、相對(duì)濕度為60-90％的環(huán)境下干燥至形成均勻穩(wěn)定的凝膠層；再以5-20℃/小時(shí)的速度從室溫升溫到80-200℃，常壓或減壓條件下保溫1-12小時(shí)；最后對(duì)生成物進(jìn)行氧化反應(yīng)，即將生成物浸入pH＝4-7的1-20％的氧化劑的水溶液中，在20-80℃保持12-50小時(shí)；所述分子鏈中含巰基的烷氧基硅烷或鹵硅烷，其化學(xué)式可表達(dá)為[R1(SH)R2]PSiX4-p，式中R1和R2分別為含0-10，1-10個(gè)碳的烷基或芳基；X包括1-5個(gè)碳的烷氧基團(tuán)和鹵素，最常用的為Cl；P的值為1-3；所述催化劑包括鹽酸、硫酸、三氟乙酸、氫氧化鈉、氯化銨、氟化銨；所述無機(jī)基體包括Al2O3多孔陶瓷、Al2O3微濾或超濾膜、二氧化硅或二氧化鈦；所述涂膜方法包括刮膜、噴灑、浸漬、流動(dòng)、旋轉(zhuǎn)涂覆；所述氧化劑包括過氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸。
全文摘要
本發(fā)明荷負(fù)電無機(jī)－有機(jī)雜化膜的制備方法，特征是以化學(xué)式為[R
文檔編號(hào)B01D71/70GK1548221SQ0313157
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2003年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月23日
發(fā)明者吳翠明, 徐銅文, 楊偉華 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)