專利名稱：固相微萃取萃取頭及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相微萃取(SPME)萃取頭及其制備方法和用途，即羥基硅油/二乙烯基苯固相微萃取萃取頭及其制備方法和用途。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種固相微萃取萃取頭，它是在石英纖維的表面鍵合有一層羥基硅油和二乙烯基苯復(fù)合涂層，其結(jié)構(gòu)表征如下式所示 式中x＝0，1；p＝3-20。
本發(fā)明還提供了上述羥基硅油/二乙烯基苯固相微萃取萃取頭的方法取60-130mg羥基硅油，加入羥基硅油質(zhì)量0.5-3倍的二乙烯基苯，用60-150μL二氯甲烷稀釋，加入60-120μL四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，加入30-80μL乙烯基三乙氧基硅烷及6-12mg二苯甲酮充分混合，加入60-120μL含1-10％(體積比)水的三氟乙酸，然后加入0-15μL的含氫硅油，繼續(xù)超聲振蕩3-10分鐘，在8000-16000r/min下離心4-8分鐘，取出上層清液備用，將已去掉保護(hù)層的干燥的石英纖維一端插入溶膠清液中約10-60min，取出后在干燥器中放置8-24小時，然后在紫外燈下光固化10-40分鐘，在N2保護(hù)下于250-380℃在氣相色譜氣化室老化2-3h即得所需固相微萃取萃取頭。
本發(fā)明的萃取頭可用于萃取甲基膦酸酯和有機(jī)磷酸酯類化合物。
本發(fā)明所提供的固相微萃取萃取頭，耐溶劑沖洗，熱穩(wěn)定性好，使用壽命長，探頭制備重現(xiàn)性好。本發(fā)明的萃取頭對甲基膦酸酯和有機(jī)磷酸酯類化合物有很好的萃取能力，萃取時間短，檢測限低，在分析化學(xué)方面具有重要的應(yīng)用前景。
在本發(fā)明中，含氫硅油是一種去活化劑，對涂層表面的羥基有去活化作用。雖然不加含氫硅油仍然可以得到本發(fā)明萃取頭的涂層(結(jié)構(gòu)表征式中x＝0)，但使用含氫硅油制備的萃取頭(結(jié)構(gòu)表征式中x＝1)具有更好的萃取效果。
上述羥基硅油(OH-TSO)購自成都硅應(yīng)用與研究中心，乙烯基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，含氫硅油購自武漢大學(xué)化工廠，三氟乙酸購自上海化工廠，二乙烯基苯購自德國MERCK公司。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠與交聯(lián)固化相結(jié)合的方法來制備羥基硅油/二乙烯基苯固相微萃取萃取頭。該技術(shù)方案涉及了兩種有機(jī)金屬前體的水解，一種是四乙氧基硅烷，其水解后通過縮聚反應(yīng)形成一個無機(jī)介質(zhì)的三維硅膠骨架，另一種是交聯(lián)試劑乙烯基三乙氧基硅烷，它的水解產(chǎn)物包含兩種活性官能團(tuán)，硅羥基和乙烯基，因此既可以通過硅羥基的縮聚反應(yīng)與硅膠骨架形成一個有機(jī)整體，又可以通過乙烯基的交聯(lián)反應(yīng)引入苯基，增長鏈長，萃取頭的極性也增強(qiáng)。
由于涂層與纖維表面強(qiáng)的鍵合作用，使它具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。以甲基膦酸酯(甲基膦酸二甲酯，DMMP)和有機(jī)磷酸酯(磷酸三甲酯，TMP和磷酸三丁酯，TBP)類化合物為測定試樣，考察了該探頭的性能。表1表明溶膠-凝膠羥基硅油/二乙烯基苯萃取頭在經(jīng)過320℃、350℃、380℃的高溫老化1小時后，其萃取能力沒有降低，說明該萃取頭熱穩(wěn)定性好。表2表明溶膠-凝膠羥基硅油/二乙烯基苯萃取頭經(jīng)過水和CH2Cl2處理后其吸附量沒有降低，反而有所升高，說明該萃取頭抗溶劑沖洗能力強(qiáng)。與商用的固相微萃取萃取頭相比，該探頭的使用壽命更長，使用150多次以后，該探頭的萃取效果仍然很好，并且還可繼續(xù)使用。
由于交聯(lián)反應(yīng)引入了大量苯基，該萃取頭的極性增強(qiáng)，對甲基膦酸酯和有機(jī)磷酸酯類化合物又較高的靈敏度和選擇性。附圖
為該萃取頭與其它商用探頭對水中甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯和磷酸三丁酯萃取能力的比較。從圖中可以看到，溶膠-凝膠羥基硅油/二乙烯基苯萃取頭對甲基膦酸酯和有機(jī)磷酸酯類化合物的萃取效果比三種商用萃取頭都要好。表3為溶膠-凝膠羥基硅油/二乙烯基苯萃取頭頂空萃取水中甲基膦酸酯和有機(jī)磷酸酯的最低檢測限、線性范圍和方法重現(xiàn)性。由于它們的極性相差比較大，溶解度也不相同，因此最低檢測限相差也比較大。
表1萃取頭熱穩(wěn)定性

表2萃取頭抗溶劑沖洗能力

表3該萃取頭萃取水中甲基膦酸酯和有機(jī)磷酸酯的最低檢測限、線性范圍和方法重現(xiàn)性

由于用溶膠-凝膠法制備的探頭具有三維多孔結(jié)構(gòu)，物質(zhì)傳質(zhì)速率加快，用溶膠-凝膠羥基硅油/二乙烯基苯萃取頭萃取時達(dá)到平衡的時間較短。甲基膦酸二甲酯和磷酸三甲酯只需5min。
因此，本發(fā)明所提供的固相微萃取涂層材料及其制備方法所得到的固相微萃取萃取頭，有耐溶劑沖洗，高的熱穩(wěn)定性，使用壽命長，探頭制備重現(xiàn)性好，對膦酸酯和有機(jī)磷酸酯類化合物有很好的萃取能力，萃取時間短，檢測限低等特點(diǎn)，在分析化學(xué)方面具有重要的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種固相微萃取萃取頭，包括石英纖維及附著在石英纖維表面的涂層，其特征在于所述涂層為鍵合在石英纖維表面的羥基硅油和二乙烯基苯復(fù)合層，其結(jié)構(gòu)表征如下式所示
2.權(quán)利要求1所述的固相微萃取萃取頭的制備方法，其特征在于取60-130mg羥基硅油，加入羥基硅油質(zhì)量0.5-3倍的二乙烯基苯，用60-150μL二氯甲烷稀釋，加入60-120μL四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，加入30-80μL乙烯基三乙氧基硅烷及6-12mg二苯甲酮充分混合，加入60-120μL含1-10％(體積比)水的三氟乙酸，然后加入0-15μL的含氫硅油，繼續(xù)超聲振蕩3-10分鐘，在8000-16000r/min下離心4-8分鐘，取出上層清液備用，將已去掉保護(hù)層的干燥的石英纖維一端插入溶膠清液中約10-60min，取出后在干燥器中放置8-24小時，然后在紫外燈下光固化10-40分鐘，在N2保護(hù)下于250-380℃在氣相色譜氣化室老化2-3h即得所需固相微萃取萃取頭。
3.權(quán)利要求1所述的固相微萃取萃取頭用于萃取甲基膦酸酯或有機(jī)磷酸酯類化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固相微萃取的萃取頭，它是在石英纖維的表面鍵合有一層羥基硅油/二乙烯基苯復(fù)合涂層。本發(fā)明還提供了上述萃取頭的制法，將羥基硅油、二乙烯基苯用二氯甲烷稀釋，加入四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及二苯甲酮充分混合，再加入三氟乙酸、含氫硅油超聲振蕩、離心，取出上層清液備用，將已去掉保護(hù)層的干燥的石英纖維一端插入溶膠清液中，取出后干燥，然后在紫外燈下光固化，在N
文檔編號B01D11/02GK1453057SQ0311876
公開日2003年11月5日 申請日期2003年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月12日
發(fā)明者曾昭睿, 劉名茗 申請人:武漢大學(xué)