專(zhuān)利名稱(chēng)：一種固相微萃取萃取頭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相微萃取(SPME)萃取頭及其制備方法，具體地說(shuō)是一種杯芳烴與羥基硅油復(fù)合層固相微萃取的萃取頭及其制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，也屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種固相微萃取的萃取頭，包括石英纖維及附著在石英纖維表面的涂層，所述涂層為鍵合在石英纖維表面的杯芳烴與羥基硅油復(fù)合層，其結(jié)構(gòu)表征如下 式中s＝1，3；x＝0，1，2，3； 本發(fā)明還提供了上述固相微萃取的萃取頭的制備方法取10-60mg杯芳烴，加入杯芳烴質(zhì)量1.5-18倍的羥基硅油，用100-250μL二氯甲烷稀釋?zhuān)尤?0-120μL四乙氧基硅烷(或甲基三甲氧基硅烷)，加入杯芳烴質(zhì)量1-10倍的3-(2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(或其它含有環(huán)氧丙烷基的硅烷化試劑)及5-15mg含氫硅油充分混合，加入含水1-10％(體積比)的三氟乙酸20-60μL，超聲振蕩3-10分鐘，離心(8000-16000r/min)4-10分鐘。將已去掉保護(hù)層的干燥的石英纖維一端插入溶膠清液中5-40min(視所需萃取頭厚度反復(fù)操作數(shù)次)，取出后干燥8-24小時(shí)；N2保護(hù)下于250-380℃老化2-3h即得所需萃取頭。
本發(fā)明所提供的固相微萃取萃取頭，有耐溶劑沖洗，高的熱穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)，探頭制備重現(xiàn)性好，對(duì)芳香化合物有很好的萃取能力，萃取時(shí)間短，線性范圍寬，檢測(cè)限低等特點(diǎn)，在分析化學(xué)方面具有重要的應(yīng)用前景。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的杯芳烴為杯[4]、[6]芳烴，如5，11，17，23-四特丁基-25，27-二乙基-26，28-二羥基杯[4]芳烴(簡(jiǎn)稱(chēng)杯[4]芳烴)，這種杯[4]芳烴參照文獻(xiàn)方法(Iwamoto，K.；Araki，K.；Shinkai，S.Tetrahedron 1991，47，4325-4342.)制備得到。羥基硅油(OH-TSO)購(gòu)自成都硅應(yīng)用與研究中心，3-(2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，含氫硅油購(gòu)自武漢大學(xué)化工廠，三氟乙酸購(gòu)自上?；S。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠制備固相微萃取固相涂層過(guò)程中涉及到兩種單體的水解，一種是四乙氧基硅烷水解形成一個(gè)無(wú)機(jī)介質(zhì)的三維硅膠骨架。另一種是含有環(huán)氧丙烷基的硅烷化試劑通過(guò)開(kāi)環(huán)和水解將杯芳烴引入硅膠骨架形成一個(gè)有機(jī)的整體。該有機(jī)體再與玻璃表面的羥基形成牢固的化學(xué)鍵。利用CH2Cl2和水洗過(guò)的探頭做紅外光譜圖，仍含有杯芳烴的特征峰3047.9cm-1(νAr-H)，1485.7cm-1(νArC-C)，870.1cm-1(δAr-H)。說(shuō)明杯芳烴已經(jīng)鍵合在涂層上。
由于涂層與纖維表面強(qiáng)的鍵合作用，使它具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。以五種苯系物(BTEX)苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯，六種多環(huán)芳烴(PAHs)茚、萘、聯(lián)苯、苊、芴及菲，六種芳胺苯胺、鄰甲苯胺、2，4-二甲苯胺、3，4-二甲苯胺、N-乙基間甲苯胺及N，N-二乙基間甲苯胺和八種酞酸酯類(lèi)化合物為測(cè)定試樣，考察了含杯[4]芳烴的復(fù)合涂層探頭的性能。表1表明溶膠-凝膠杯[4]芳烴/羥基硅油萃取頭在經(jīng)過(guò)340℃、360℃、380℃的高溫老化1小時(shí)后，其萃取能力沒(méi)有明顯降低。溶膠-凝膠法制備的杯[4]芳烴/羥基硅油萃取頭經(jīng)過(guò)CH2Cl2和水相繼沖洗各12小時(shí)后其吸附量也沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明它抗溶劑沖洗能力很強(qiáng)。該萃取頭經(jīng)過(guò)總共170次的使用后，其萃取量沒(méi)有太大的變化，并且還可持續(xù)使用。用該探頭直接萃取酞酸酯類(lèi)化合物，萃取時(shí)間為60min，溫度為40℃，解吸溫度為340℃。在該條件下，探頭共使用了120次后仍然具有很好的萃取效果。表1探頭的熱穩(wěn)定性(以相應(yīng)溫度的萃取峰面積與320℃時(shí)萃取峰面積的比值，r表示)。
r(/320℃)280℃ 300℃ 320℃340℃ 360℃380℃茚 0.910.961.00 1.131.11 1.09萘 0.890.951.00 1.101.13 1.11聯(lián)苯 0.930.971.00 1.111.08 1.10芴 0.950.971.00 1.011.02 1.04苊 0.860.901.00 1.020.99 1.01菲 0.880.961.00 1.031.01 0.99由于杯芳烴獨(dú)特的環(huán)腔結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，它對(duì)所測(cè)試的化合物有很好的萃取能力。附圖
為該萃取頭(C[4])與其它商用探頭(PA、PDMS)對(duì)PAHs(茚、萘、聯(lián)苯、苊、芴及菲)的單位體積萃取能力的比較。從圖可以看到，杯[4]芳烴與羥基硅油復(fù)合層萃取頭對(duì)中性芳香化合物均具有很好的萃取效果。用該萃取頭測(cè)定的BTEX、PAHs和芳胺最低檢測(cè)限分別為0.5-3.5、0.3-5.1、0.78-14.4ng/L。
由于用溶膠-凝膠法制備的探頭具有三維多孔結(jié)構(gòu)，物質(zhì)傳質(zhì)速率加快，用杯[4]芳烴與羥基硅油復(fù)合層探頭萃取時(shí)的萃取時(shí)間較短。具體為BTEX，1min；PAHs，20min芳胺，30min；酞酸酯，40min。
權(quán)利要求
1.一種固相微萃取的萃取頭，包括石英纖維及附著在石英纖維表面的涂層，其特征在于所述涂層為鍵合在石英纖維表面的杯芳烴與羥基硅油復(fù)合層，其結(jié)構(gòu)表征如下式所示 式中s＝1，3；x＝0，1，2，3；
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的萃取頭，其特征在于所述的杯芳烴為杯[4]、[6]芳烴。
3.權(quán)利要求1所述的固相微萃取的萃取頭的制備方法，其特征在于取10-60mg杯芳烴，加入杯芳烴質(zhì)量1.5-18倍的羥基硅油，用100-250μL二氯甲烷稀釋?zhuān)尤?0-120μL四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，加入杯芳烴質(zhì)量1-10倍的含有環(huán)氧丙烷基的硅烷化試劑及5-15mg含氫硅油充分混合，加入含水1-10％(體積百分比)的三氟乙酸20-60μL，超聲振蕩3-10分鐘，離心4-10分鐘，將已去掉保護(hù)層的干燥的石英纖維一端插入溶膠清液中5-40分鐘，取出后干燥8-24小時(shí)；N2保護(hù)下于250-380℃老化2-3h即得所需萃取頭。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于含有環(huán)氧丙烷基的硅烷化試劑為3-(2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固相微萃取萃取頭，包括石英纖維及附著在石英纖維表面的涂層，所述涂層為鍵合在石英纖維表面的杯芳烴與羥基硅油復(fù)合層。本發(fā)明還提供了上述萃取頭的制備方法將杯芳烴和羥基硅油二氯甲烷稀釋?zhuān)尤胨囊已趸柰楹凸柰榛噭┘昂瑲涔栌统浞只旌?，加入三氟乙酸，超聲振蕩，離心，將已去掉保護(hù)層的干燥的石英纖維一端插入溶膠清液中，取出后干燥；N
文檔編號(hào)B01D11/02GK1438059SQ0311874
公開(kāi)日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2003年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月10日
發(fā)明者曾昭睿, 李秀娟 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)