專利名稱：含鈷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種含鈷(II)硅橡膠富氧膜，特別是指一種從空氣中相對(duì)于氮具有高分離性能的分離氧的富氧膜。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，富氧膜越來(lái)越廣泛地應(yīng)用在石油天然氣的精制、金屬冶煉、鍋爐燃燒、呼吸疾病的醫(yī)治以及疲勞恢復(fù)等富氧空氣應(yīng)用領(lǐng)域，其中以低壓差方式進(jìn)行的氧氣分離及富集更具有普及應(yīng)用的開發(fā)前景。
從空氣中分離及富集氧氣的富氧膜一直是氣體分離研究領(lǐng)域令人關(guān)注的課題。高分子分離膜的化學(xué)及物理結(jié)構(gòu)、被分離氣體組分的種類及分子直徑等，對(duì)氣體的透過(guò)速率和分離性能有著決定性的影響?？諝庵醒?、氮的分子直徑比較接近，是難分離的氣體對(duì)之一。聚二甲基硅氧烷(PDMS)，又稱硅橡膠，是應(yīng)用最早、透氣系數(shù)最高的通用富氧膜材料。其分子結(jié)構(gòu)為 其透氧系數(shù)PO2為600Barrer(1 Barrer＝10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg)，透氣性能好，但氧氮分離系數(shù)低，αO2/N2為2。高分子富氧膜的透氣系數(shù)PO2和氧氮分離系數(shù)αO2/N2之間存在一個(gè)基本矛盾，即滲透性好的總是分離性差，而分離性好的卻又是透過(guò)量低。因此，同時(shí)提高富氧膜的PO2及αO2/N2，或在較高PO2下主要提高αO2/N2，成為富氧膜研究的重要內(nèi)容。有研究表明，對(duì)于致密膜，其透氣性和分離選擇性主要取決于兩個(gè)因素(1)高分子膜材料本身膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是影響膜透氣性的最本質(zhì)的因素。氣體透過(guò)高分子膜通常是按照“溶解-擴(kuò)散”機(jī)制進(jìn)行。膜材料本身與氣體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了氣體分子在分離膜中的溶解度；而分離膜中高分子鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)能力以及所形成的自由體積的大小決定了氣體分子在膜中的擴(kuò)散度。膜材料對(duì)不同氣體分子的溶解度及擴(kuò)散度的差異，導(dǎo)致了氣體在該膜中透過(guò)性及分離選擇性的差別。(2)成膜條件對(duì)于一定的膜材料，制備過(guò)程中的諸因素如溶劑、溫度、成膜方式以及膜的厚度等，均會(huì)不同程度地影響膜的透氣性能。此外，一種好的富氧膜材料，必須有好的成膜性能和膜強(qiáng)度，否則無(wú)實(shí)用價(jià)值。以往的對(duì)PDMS的改性研究，包括側(cè)基取代、主鏈接枝以及嵌段共聚等化學(xué)方法和與其它材料共混、復(fù)合的物理方法。其結(jié)果多是成膜性得到較大改善，αO2/N2也有不同程度的提高，但PO2通常卻大為下降，且改性方法較為復(fù)雜。目前，小分子添加劑在膜中應(yīng)用引人注目，特別是從生物血紅蛋白中鐵卟啉絡(luò)合物高效結(jié)合及可逆吸附O2的機(jī)制中受到啟發(fā)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)用鐵、銅、錳、銀、鈷等多種金屬絡(luò)合物可逆吸附某一氣體來(lái)提高膜對(duì)該氣體的分離選擇性是一種有效的方法。膜中的過(guò)渡金屬絡(luò)合物可選擇吸附某一氣體組分，促進(jìn)或阻礙該氣體在膜中的透過(guò)，而其它氣體則不受影響，從而導(dǎo)致分離效率得以提高。近年來(lái)，含鈷絡(luò)合物在富氧膜中的應(yīng)用有很多相關(guān)的報(bào)道。
《J Ind Eng Chem》，1997，3(3)165介紹，Hong等對(duì)PMDS膜進(jìn)行改性。方法是制備二甲基硅氧烷、苯乙烯和4-乙烯基吡啶的三元無(wú)規(guī)共聚物(PMDS-S-VP，其PO2為275 Barrer)，然后與鈷Schiff堿絡(luò)合物(Co(Salen))制膜。該膜的PO2提高到405 Barrer。雖然被認(rèn)為是由于Co(Salen)分子體積較大，從而增大了膜的自由體積，使得O2、N2的滲透性能提高，但分離系數(shù)αO2/N2并未得到多大的改進(jìn)?！陡叻肿硬牧峡茖W(xué)與工程》，1998，14(6)41介紹，楊繼萍等采用硅橡膠PDMS與鈷絡(luò)合物CoP制得富氧膜，當(dāng)CoP的含量在5wt％時(shí)，透氧性能稍有提高，但同樣是αO2/N2沒(méi)有多大變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種含鈷(II)改性PDMS交聯(lián)富氧膜，使其在低壓差下PO2和αO2/N2能同時(shí)得到提高。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含鈷(II)改性PDMS交聯(lián)富氧膜的制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。采用高乙烯基含量的硅橡膠作為膜材料，成膜和改性過(guò)程同時(shí)進(jìn)行以含氫硅油為交聯(lián)劑，氯鉑酸為催化劑，利用烯酸(如十一烯酸)的雙鍵與硅上氫原子的加成反應(yīng)，將羧酸鈷(II)基團(tuán)鍵合到膜內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。除生成兩個(gè)亞甲基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)外，還有連接在含氫硅油分子鏈上的十一烯酸鈷(II)之間形成的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)可示意為 本發(fā)明的含鈷(II)改性PDMS交聯(lián)富氧膜，由于烯酸鈷(II)的引入，PO2及αO2/N2可分別提高至802Barrer和3.34。同時(shí)成膜性良好，制備方法操作簡(jiǎn)單，硫化和制膜可一步完成，膜容易剝離，制得的交聯(lián)膜均勻柔韌，具有滿足透氣性測(cè)試的膜強(qiáng)度。


圖1是含2.5wt％十一烯酸鈷(II)的硅橡膠交聯(lián)膜在不同壓差、溫度下的氧、氮透過(guò)系數(shù)關(guān)系曲線圖；圖2是含2.5wt％十一烯酸鈷(II)的硅橡膠交聯(lián)膜在不同壓差、溫度下的氧氮分離系數(shù)關(guān)系曲線圖；圖3是含2.5wt％十一烯酸鈷(II)的硅橡膠交聯(lián)膜在不同溫度下的氧、氮透過(guò)系數(shù)及分離系數(shù)關(guān)系曲線圖；圖4是十一烯酸鈷(II)在硅橡膠交聯(lián)膜中不同含量與氧、氮透過(guò)系數(shù)及分離系數(shù)關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
本發(fā)明人制備了EPDM磺酸鈷(II)離聚體膜。首次發(fā)現(xiàn)，二價(jià)鈷離子的引入同樣具有添加或結(jié)合小分子鈷絡(luò)合物的促進(jìn)輸送性能，由此制得離聚體膜的富氧性能得到明顯的改善，即在低壓差下PO2和αO2/N2同時(shí)得到提高。其原因是形成了大分子鈷(II)絡(luò)合物，ESR譜提供了形成鈷-氧加成物的證據(jù)。本發(fā)明中，采用高乙烯基含量的硅橡膠作為膜材料，以含氫硅油為交聯(lián)劑，氯鉑酸為催化劑，利用烯酸的雙鍵與硅上氫原子的加成反應(yīng)，將羧酸鈷(II)基團(tuán)鍵合到膜內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而得到本發(fā)明的富氧膜。
制膜材料硅橡膠，分子量為50萬(wàn)，乙烯基含量為1～15mol％；含氫硅油分子量為7000，含氫量為1.6wt％；氯鉑酸催化劑溶液；乙酸鈷，化學(xué)純；烯酸(十一烯酸)，化學(xué)純；四氫呋喃(THF)，化學(xué)純。
之所以采用高乙烯基的硅橡膠，是基于改變生成的PDMS膜的氧氮透過(guò)表觀活化能的考慮。與普通的PDMS膜相比，高乙烯基PDMS膜中由于乙烯基與硅氫加成生成更為致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，氣體分子擴(kuò)散透過(guò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，需要克服更大的阻力，致使氧、氮的透過(guò)活化能EO2、EN2有不同程度的提高。本發(fā)明人注意到，采用含10mol％的硅橡膠制得的PDMS膜，其EO2、EN2及EN2/EO2值分別為8.79、16.46和1.87；而同等條件下，普通的PDMS膜(硅橡膠中乙烯基含量在1mol％左右)測(cè)得的EO2、EN2及EN2/EO2值分別為7.9、9.2和1.16?？煽闯龈咭蚁┗康墓柘鹉z制得的PDMS膜與普通的PDMS膜相比，由于EO2、EN2有不同程度的增大而使EN2/EO2值增大，從而能使PO2/PN2即αO2/N2值增大，提高了膜的分離性能。同時(shí)，采用高乙烯基含量的硅橡膠作為基質(zhì)材料，以及交聯(lián)劑具有齊聚物結(jié)構(gòu)，明顯改善了硅橡膠的成膜性。
烯酸參與到硅橡膠膜形成網(wǎng)絡(luò)的過(guò)程，主要基于1、烯酸的端基具有雙鍵結(jié)構(gòu)，可以利用含氫硅油的活潑氫與不飽和鍵的加成反應(yīng)鍵入到膜材料中，不同于普通的共混，即使加入量大也不至于產(chǎn)生微相分離現(xiàn)象；2、烯酸含有羧酸基團(tuán)，而羧酸可以鍵合鈷離子。羧酸鈷(II)之間并不是簡(jiǎn)單的離子交聯(lián)，而是形成大分子鈷(II)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，從而引入了對(duì)氧的促進(jìn)輸送機(jī)制。本發(fā)明中烯酸可以采用CH2＝CH(CH2)nCOOH，其中n＝0～8。
以十一烯酸及乙烯基含量為5mol％的硅橡膠為例，來(lái)制備本發(fā)明的PDMS富氧膜。
首先制備十一烯酸鈷(II)取5g十一烯酸，置于10ml過(guò)飽和乙酸鈷的水溶液中，40℃攪拌2小時(shí)，靜置分層，分離出上層深紅色溶液，干操，備用；其次是澆鑄成膜稱1.0g乙烯基含量為5mol％的硅橡膠，用10ml THF溶解后，加入定量的十一烯酸鈷、硅橡膠質(zhì)量5～6wt％的含氫硅油交聯(lián)劑、及適量的氯鉑酸催化劑溶液，攪拌均勻后，利用框架在干凈的PET膠片上澆鑄成膜；第三是溶劑揮發(fā)和膜硫化處理室溫下?lián)]發(fā)溶劑并進(jìn)行硫化，溶劑揮發(fā)完后，放入真空中干燥器中進(jìn)一步脫除溶劑和硫化，從PET膠片上剝離，得到厚度約50～100μm的透明柔韌的粉紅色硅橡膠膜。
膜性能結(jié)論(1)成膜性與富氧性。選用高乙烯含量5mol％的硅橡膠用作膜材料，硫化反應(yīng)是通過(guò)含氫硅油的氫原子與硅像膠、十一烯酸中碳-碳雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)；硅橡膠膜通過(guò)溶液澆鑄制備，與硫化過(guò)程在室溫下同步完成；交聯(lián)膜呈淡紅色，表面均勻而有彈性，具有滿足透氣性測(cè)定的力學(xué)強(qiáng)度；采用PET膠片為底板，膜的剝離過(guò)程非常容易。與常規(guī)硅橡膠相比，含十一烯酸鈷(II)的硅橡膠交聯(lián)膜制備容易，成膜性得到較大的改善。這些物理性能的提高，得益于含氫硅油交聯(lián)劑的齊聚物結(jié)構(gòu)，雖然硅橡膠的乙烯鏈節(jié)含量較高，但最終形成的是由雙亞甲基交聯(lián)的柔韌的硅-氧鏈結(jié)構(gòu)，交聯(lián)膜并不呈脆性。
如圖所示，圖1為含2.5wt％十一烯酸鈷(II)的硅橡膠交聯(lián)膜在不同壓差下的氧、氮透過(guò)系數(shù)，其中曲線符號(hào)對(duì)應(yīng)的溫度為20℃(■)；30℃(●)；40℃(▲)；50℃()。圖2為含2.5wt％十一烯酸鈷(II)的硅橡膠交聯(lián)膜在不同壓差下的氧氮分離系數(shù)，其中曲線符號(hào)對(duì)應(yīng)的溫度為20℃(■)；30℃(●)；40℃(▲)；50℃()。從圖1和圖2的關(guān)系曲線可看出，含2.5wt％十一烯酸鈷(II)的硅橡膠交聯(lián)膜在不同壓差、溫度下的氧透過(guò)系數(shù)及分離系數(shù)隨上游側(cè)氣體壓差而顯著變化。例如在20℃時(shí)，當(dāng)壓力從0.40Mpa降低至0.05Mpa時(shí)，PO2從500 Barrer提高到750 Barrer。PN2則與氮?dú)獾膲翰顭o(wú)關(guān)，因此分離系數(shù)αO2/N2也從2.0提高到3.09。PO2和αO2/N2隨壓差變化趨勢(shì)具有如此大的差異，這與本發(fā)明富氧膜的滲透機(jī)制有密切關(guān)系。本發(fā)明的富氧膜除具有普通氣體分離膜遵循Henry定律的溶解-擴(kuò)散機(jī)制外，還因?yàn)槟ぶ泻行纬傻拇蠓肿逾?II)絡(luò)合物而具有遵循Langmuir吸附規(guī)律的氣體透過(guò)機(jī)制，即在溶解-擴(kuò)散滲透方式的基礎(chǔ)上增加了促進(jìn)輸送方式來(lái)選擇透過(guò)氧氣分子。由于后者對(duì)氣體的吸附與氣體壓力成反比，因此使膜在低壓差下的分離性能產(chǎn)生了明顯改進(jìn)。
(2)溫度對(duì)富氧性能的影響圖3為含2.5wt％十一烯酸鈷(II)硅橡膠硫化膜在不同溫度下的氧、氮透過(guò)系數(shù)和氧氮分離系數(shù)。從圖3可看出，溫度升高，透氣系數(shù)上升；但分離系數(shù)下降。如溫度從20℃升至50℃時(shí)，PO2從750 Barrer升至980Barrer，但αO2/N2卻從3.09降至2.76。即便如此，50℃時(shí)的氧氮分離系數(shù)仍明顯優(yōu)于未改性的硅橡膠室溫下的分離性能。
(3)十一烯酸鈷(II)含量的影響圖4表示了十一烯酸鈷(II)含量對(duì)硅橡膠硫化膜富氧性能的影響，從圖4可看出，在20℃和0.05Mpa壓差條件下，隨著十一烯酸鈷(II)含量的增加，PO2增加而PN2稍有降低，故而αO2/N2得以提高。例如，當(dāng)含量為5wt％時(shí)，PO2和αO2/N2分別為802 Barrert和3.34。這一富氧數(shù)據(jù)對(duì)硅橡膠而言，應(yīng)是頗為理想的改性結(jié)果。在硅橡膠交聯(lián)膜中，羧酸鈷(II)含量增加，能夠形成更多的對(duì)O2的可逆吸附載體，提高了膜對(duì)O2的促進(jìn)輸送作用，使PO2升高。但對(duì)N2而言，十一烯酸鈷(II)的增加，既增加了膜的極性，同時(shí)也增加了分子鏈的交聯(lián)密度，故PN2反而稍有降低。其結(jié)果必然是使αO2/N2得以明顯提高。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)十一烯酸鈷(II)增加到3wt％以上時(shí),PO2和αO2/N2增加開始變得緩慢，而且當(dāng)大于5wt％時(shí)，膜的均勻性和柔韌性開始變差。因此，該富氧膜中十一烯酸鈷(II)的最大含量應(yīng)小于或等于5wt％。當(dāng)其為5wt％時(shí)，膜的富氧數(shù)據(jù)為PO2＝802 Barrer，αO2/N2＝3.34。
權(quán)利要求
1.一種含鈷(II)改性PDMS交聯(lián)富氧膜，其特征是所述的富氧膜采用高乙烯基含量的硅橡膠作為膜材料，該膜內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有鍵合的羧酸鈷(II)基團(tuán)；該膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中包括亞甲基交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，連接在含氫硅油分子鏈上的十一烯酸鈷(II)之間形成的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)可示意為
2.按權(quán)利要求1所述的含鈷(II)改性PDMS交聯(lián)富氧膜，其特征是膜中十一烯酸鈷(II)的含量為1～5wt％。
3.一種制備按權(quán)利要求1所述的含鈷(II)改性PDMS交聯(lián)富氧膜的方法，其特征是采用高乙烯基含量的硅橡膠作為膜材料，成膜和改性過(guò)程同時(shí)進(jìn)行以含氫硅油為交聯(lián)劑，氯鉑酸為催化劑，利用烯酸的雙鍵與硅上氫原子的加成反應(yīng)，將羧酸鈷(II)基團(tuán)鍵合到膜內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，除生成兩個(gè)亞甲基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)外，還有連接在含氫硅油分子鏈上的十一烯酸鈷(II)之間形成的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
4.一種按權(quán)利要求3所述的制備含鈷(II)改性PDMS交聯(lián)富氧膜的方法，其特征是所述的方法包括以下步驟1)取5g十一烯酸，置于10ml過(guò)飽和乙酸鈷的水溶液中，40℃攪拌2小時(shí)，靜置分層，上層深紅色液體為十一烯酸鈷(II)，分離后干操，備用；2)稱1.0g乙烯基含量為5mol％的硅橡膠，用10m1 THF溶解后，加入定量的十一烯酸鈷(II)、硅橡膠質(zhì)量5～6％的含氫硅油交聯(lián)劑、及適量的氯鉑酸催化劑溶液，攪拌均勻后，利用框架在干凈的PET膠片上澆鑄成膜；3)室溫下?lián)]發(fā)溶劑并進(jìn)行硫化，再放入真空干燥器中進(jìn)一步脫除溶劑、硫化后，從PET膠片上剝離，得厚度約50～100μm的透明柔韌的粉紅色硅橡膠膜。
5.一種按權(quán)利要求3所述的制備含鈷(II)改性PDMS交聯(lián)富氧膜的方法，其特征是所述步驟2)中的硅橡膠的乙烯基含量為1～15mol％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鈷
文檔編號(hào)B01D71/00GK1485126SQ0213478
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月23日
發(fā)明者張子勇, 劉宗華 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)