專利名稱：耐污染性優(yōu)良的選擇性分離膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的耐污染特性的選擇性分離膜及其制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)被解離的物質(zhì)，可以用各種選擇性膜從溶劑中分離。作為這樣的膜，可以舉出精密過濾膜，超級分離膜、納米分離膜以及反滲透膜。在采用反滲透分離膜的半鹽水脫鹽工序以及海水淡化工序中，低分子物質(zhì)和鹽不透過分離膜的反面，而只有精制過的水透過，然而，此時，為了得到透過的水，必須施加原水滲透壓以上的壓力。
在采用反滲透膜的鹽水及海水淡化工序中，使鹽水接觸反滲透膜時，鹽分和解離的離子及粒子不透過膜，只有純水通過，從而可以除去鹽分離子及粒子。此時，當原水濃度增加時，由于滲透壓增加，為了適于鹽水及海水淡化，要求至少97％的脫鹽率，所以，必須提高反滲透膜的脫鹽率系數(shù)，并且，即使在較低的壓力，必須具有通過膜的相對較多水的通過能力，即必須具備高流量特性。一般情況下，海水淡化條件要求膜的流通量在800Psi(磅/英寸2)時達到10加倫/英尺2.天(gfa)，在半鹽水脫鹽工序要求在225Psi的壓力下達到15加倫/英尺2.天(gfa)，根據(jù)用途的不同，也有脫鹽率較高的流量和與之相反的脫鹽率較低的流量的兩種重要場合。
反滲透膜的一般類型是由多孔支承層和支承層上的聚酰胺系薄膜構(gòu)成的。典型的聚酰膜是多官能性胺和多官能性鹵代?；ㄟ^界面聚合得到的。
以前，在Cadotte申請的美國專利4,277,344中公開了將含2個伯胺取代基的芳香族多官能性胺和具有3個以上的鹵代酰基官能團的芳香族的鹵代?；衔镞M行界面聚合而得到芳香族聚酰胺薄膜的技術(shù)。這里，反滲透膜的制法是，在細微的多孔性聚砜支承體上，用間苯二胺涂布后，除去殘留的間苯二胺溶液，與溶解在氟利昂(三氯三氟乙烷)中的均苯三酸氯(TMC)(トリメゾイルクロライド)反應(yīng)而制成的。此時，界面聚合的接觸時間是10秒，反應(yīng)在1秒內(nèi)進行。即使，Cadotte膜顯示優(yōu)良的流量和脫鹽率是事實，然而，為了提供更加完善的膜，對聚酰胺反滲透復(fù)合膜的流量增加及脫鹽率的提高進行了各種各樣的研究。另一方面，也進行了膜的耐化學(xué)性的改善研究，但幾乎所有的研究，其主流是往界面聚合時所用的溶液中使用各種添加劑的方法。
作為一例，在Tomashke的美國專利4872894(1989年10月登記)中公開的反滲透膜制造方法包括，(a)為了在細微多孔性支承層上形成液體層，把含有至少2個以上胺官能團的基本單體的芳香族聚胺反應(yīng)物和含有單體胺鹽的水溶液，涂布在細微多孔性支承體上的步驟；(b)胺反應(yīng)性反應(yīng)物，是由每個反應(yīng)分子中平均至少具有2.2個鹵代?；?，多官能性鹵代?；衔锘蚱浠旌衔飿?gòu)成的，在基本單體的芳香族胺反應(yīng)性反應(yīng)物的有機溶劑溶液中，接觸上述液體層的步驟；(c)為了形成上述透水性滲透膜，把上述2個步聚的生成物于60～110℃的溫度干燥1～10分鐘的步驟。
作為界面聚合時在所用的溶液中加入添加劑而制膜的專利，可以舉出Chau的美國專利4983291、Hirose的美國專利5576057和5614099、Tran的美國專利4830885、Koo的美國專利6063278和6015495等。
其它實例，如按照Ikeda的美國專利5178766，為了提高反滲透分離膜的分離性能，在通過界面聚合制膜的聚酰胺的表面上，使其共價結(jié)合季銨。所用的季銨，在和表面反應(yīng)的位點具有環(huán)氧基、氮丙啶基、環(huán)硫化物、鹵代烷基、氨基、羧基、鹵代羰基、羥基等作為反應(yīng)基。
可是，即使上述聚酰胺復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的分離性能及透過性能，但卻不能回避當前的膜污染問題。作為膜污染的例子，可以舉出由于懸浮物質(zhì)或溶解物質(zhì)在膜表面吸附或附著而造成透過流量的下降，但是，一般情況下，由于疏水性結(jié)合及靜電引力，使濾過的溶液內(nèi)的懸浮、溶解物質(zhì)與膜表面發(fā)生結(jié)合。由于這種膜污染而使分離膜的透過性能降低，所以，為了得到一定流量的透過水，必須頻繁地調(diào)整壓力，在污染嚴重的場合，需要頻繁地進行洗滌，這都是問題。
作為減少膜污染的試驗，Hachisuka的美國專利6177011中提出在聚酰胺的復(fù)合薄膜表面再次涂布聚乙烯醇等電中性的親水性高分子，來提高耐污染性，列出以作為本發(fā)明參考文獻。
發(fā)明擬解決的課題本發(fā)明的目的是使分離膜具有耐污染特性，特別是對聚酰胺反滲透復(fù)合膜等選擇性分離膜進行親水性涂布，制造耐污染性優(yōu)良的分離膜。
用于解決課題的辦法為了達到上述目的，本發(fā)明在多孔性支承體上形成聚酰胺薄膜后，在上述聚酰胺薄膜上形成親水性涂層，制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜時，上述親水性涂布是把具有至少2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物涂布在聚酰胺薄膜上以后，通過交聯(lián)而形成非水溶性高分子而構(gòu)成，這是本發(fā)明涉及的聚酰胺反滲透復(fù)合膜制造的特點。
另外，本發(fā)明涉及的多孔性分離膜的制造方法，其特征是，在超濾膜或精密過濾膜等多孔性分離膜表面上，進行親水性涂布的制造多孔性分離膜時，上述親水性涂布法是使具有至少2個以上環(huán)氧基的化合物涂布在分離膜的表面后通過交聯(lián)而形成非水溶性高分子的方法。
上述親水性涂布，對在多孔性支承體上通過界面聚合的聚酰胺系復(fù)合薄膜的材料特性及用途沒有限制而均可適用，同時，對多孔性支承體的材料及種類也未作限制而均可使用。所謂細微多孔性支承體，具有微孔性結(jié)構(gòu)，特別是必須具有可以充分透過水的孔徑，在薄膜形成時起到作為支承體的作用，所以，必須具有1～500nm的孔徑。超過500nm的孔徑，在薄膜形成時，由于沉陷而使最終的復(fù)合膜產(chǎn)生缺陷。作為本發(fā)明可使用的微孔性支承體的材料可以使用聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯等各種鹵化高分子的材料。
另外，多孔性支承體的厚度，在本發(fā)明中未作限制，在約25～125μm的范圍是優(yōu)選的(更優(yōu)選的是40～75μm)。
本發(fā)明所用的聚酰胺系復(fù)合薄膜，一般使用聚胺及與聚胺反應(yīng)的物質(zhì)，通過界面聚合來制膜。此時，所謂聚胺，系指每個單體具有2～3個胺官能團的物質(zhì)，例如伯胺或仲胺類。作為聚胺的例子，可以使用間苯二胺、對苯二胺以及作為取代物的芳香族伯二胺。作為其他的例子，可以使用脂族伯胺、環(huán)己二胺等環(huán)狀脂族伯二胺、哌嗪等環(huán)狀脂肪族仲胺、芳香族仲胺等。其他合適的物質(zhì)可從本發(fā)明的參考文獻中查到。
本發(fā)明對聚胺的種類未作限制，然而，作為聚胺特別優(yōu)選的是芳香族伯二胺的間苯二胺或環(huán)狀脂族仲二胺的哌嗪所制成的膜適于用作分離膜。在使用哌嗪作為聚胺時，可以形成孔徑較反滲透分離膜大的處于納米過濾范圍的聚酰胺復(fù)合膜。納米過濾膜，與反滲透分離膜相比，其1價離子的脫鹽率低，然而，對于2價離子及分子量300以上的有機物質(zhì)去除是有效的，適用于去除鈣及鎂等硬度成分的軟化水工序及飲用水工序中，對于除去三鹵甲烷等致癌物質(zhì)的母體的腐黑物是有效的。
聚胺水溶液主要以0.1～20重量％的濃度使用，然而，更優(yōu)選的是使用0.5～8重量％的聚胺水溶液。聚胺水溶液的pH為7～13，可通過添加0.001～5重量％的酸、堿而進行調(diào)節(jié)。作為這種酸、堿的實例，可以舉出氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、烷基金屬的磷酸鹽、三藻酸胺等。另外，在聚胺水溶液中，可以添加能中和界面聚合時產(chǎn)生的酸(HCl)的堿性酸受體，或者，也可以添加極性溶劑、胺鹽、聚叔胺等作為另外的添加劑。
作為和聚胺反應(yīng)的物質(zhì)，可以使用聚?；u、聚磺酰鹵、聚異氰酸酯等，更優(yōu)選的是使用均苯三酸氯(Trimesoyl chloride)(TMC)以及間苯二酰氯(IPC)等芳香族聚酰鹵。與胺反應(yīng)的物質(zhì)，一般在不與水混合的有機溶劑中溶解0.005～5重量％(更優(yōu)選的是0.01～0.5重量％)后使用。作為有機溶劑的例子，可以使用氟利昂類的鹵代烴、己烷、環(huán)己烷、庚烷、碳原子數(shù)8～12個的鏈烷烴，考慮到氟利昂破壞臭氧等環(huán)境問題以及由于其沸點低而引起火災(zāi)等，使用碳原子數(shù)8～12的鏈烷烴混合物的ISO PAR(Exxon Covp.)是優(yōu)選的。
本發(fā)明中適用的反滲透膜的一般制造工序是，首先，由用聚胺(多官能團胺)水溶液涂布的多孔性支承體的表面上用滾壓、海綿吸除、氣刀以及適當?shù)姆椒ǔミ^剩的聚胺溶液后，通過在含有能和聚胺反應(yīng)的物質(zhì)的有機溶劑中以浸漬或噴霧器等方法接觸5秒～10分(更優(yōu)選的是20秒～4分鐘)。把采用這樣的方法得到的分離膜，于50℃以下約干燥1分鐘后，于0.2重量％的碳酸鈉等堿性水溶液中，在常溫～95℃的適當水溫下浸漬1～30分鐘后，用蒸餾水洗滌，得到反滲透膜。把用上述方法制成的反滲透膜充分水洗后，在所得到的聚酰胺薄膜表面，用適當?shù)沫h(huán)氧化合物進行親水性涂布。這時，所使用的環(huán)氧化合物是至少具有2個以上的環(huán)氧基，形成在涂布過程中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非水溶性聚合物。這里，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是親水性涂布中非常重要的部分，如不形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則實際分離膜在使用過程中會從分離膜的表面洗掉親水性涂層。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧化合物，至少具有2個以上的環(huán)氧反應(yīng)基，一般從2個反應(yīng)基形成的聚合的，具有線性結(jié)構(gòu)，是水溶性的，然而，即使每個單體只具有2個反應(yīng)基，在使用伯二胺、仲二胺作為交聯(lián)劑時，通過交聯(lián)劑形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而生成非水溶性高分子，在一般分離膜的使用條件不會洗提。另外，在具有3個以上環(huán)氧反應(yīng)基的場合，不必用上述交聯(lián)劑進行交聯(lián)，通過環(huán)氧化合物本身的聚合也可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成非水溶性高分子。
在一般的環(huán)氧化合物開環(huán)聚合中，通過反應(yīng)，在環(huán)氧環(huán)開環(huán)時，氧原子被轉(zhuǎn)換成醚或醇。開環(huán)聚合中使用的催化劑可大致分為堿性催化劑、酸性催化劑和熱。作為開環(huán)聚合使用的堿性催化劑，可以舉出乙醇鈉等的醇鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物、碳酸鉀等碳酸鹽、磷酸三鈉等磷酸鹽、酚鈉等酚鹽、硼酸鈉等硼酸鹽、醋酸鈉等羧酸鹽、或者伯胺、仲胺、叔胺等。用于開環(huán)聚合的酸性催化劑，可以舉出無機酸、有機酸和路易斯酸等。具體的可以使用硫酸、鹽酸、硝酸、芳香族磺酸、脂肪族磺酸、環(huán)磺酸、羧酸、三氟醋酸等氟代羧酸、苯酚或苯酚衍生物、硼酸、四氟硼酸、三鹵化鋁、三烴氧基鋁、三氟化硼等三鹵化硼、四氟硼酸鋅、四氯酒石酸等四鹵酒石酸、季銨鹽、氨、或者伯胺、仲胺、叔胺的酸鹽等。另外，可以用熱進行開環(huán)反應(yīng)，然而，此時，可能適用的溫度是10～200℃(更優(yōu)選的是20～150℃)，反應(yīng)時間在1秒～7日(更優(yōu)選的是5秒～3日)的范圍是優(yōu)選的。
本發(fā)明中可使用的環(huán)氧化合物，每個單體準確具有2個環(huán)氧環(huán)的可以舉出，乙二醇二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、1，3-丁二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，5-戊二醇二縮水甘油醚、1，2-戊二醇二縮水甘油醚、2，4-戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，2-己二醇二縮水甘油醚、1，5-己二醇二縮水甘油醚、2，5-己二醇二縮水甘油醚、2-乙基-1，3-己二醇二縮水甘油醚、1，7-庚二醇二縮水甘油醚、1，2-辛二醇二縮水甘油醚、1，8-辛二醇二縮水甘油醚、1，9-壬二醇二縮水甘油醚、1，10-癸二醇二縮水甘油醚、1，2-癸二醇二縮水甘油醚、1，12-十二碳二醇二縮水甘油醚、1，2-十二碳二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、1，1，1-三(羥甲基)乙烷二縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、山梨醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、二溴新戊二醇二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚((CH2CH2O)n，n＝2～400)、聚丙二醇二縮水甘油醚((CH3)CH2CH2O)n，n＝2～100)等。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧化合物，每個單體準確有3個環(huán)氧環(huán)的，可以舉出丙三醇三縮水甘油醚、二丙三醇三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、山梨醇三縮水甘油醚、丙三醇丙氧基化物三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1，1，1-三(羥甲基)乙烷三縮水甘油醚、1，1，1-三(羥苯基)乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基硝基甲烷三縮水甘油醚、三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、氟代糖醇(グルシノ一ル)三縮水甘油醚、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧代苯胺、表氯醇和1，3，5-三(2-羥乙基)氰脲酸的反應(yīng)物、表氯醇和三(羥甲基)氨基甲烷的反應(yīng)物。
本發(fā)明中可能使用的環(huán)氧化合物，每個單體具有準確的4個環(huán)氧環(huán)的有山梨醇四縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、聚甘油四縮水甘油醚、4，4-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)等。
本發(fā)明中可能使用的環(huán)氧化合物，每個單體準確具有4個以上環(huán)氧環(huán)的有，山梨醇五縮水甘油醚、山梨醇六縮水甘油醚、聚丙三醇多縮水甘油醚、環(huán)氧甲酚酚醛樹脂、聚乙烯醇和表氟醇的反應(yīng)物、聚乙烯酚和表氯醇的反應(yīng)物、聚丙烯酰胺和表氯醇的反應(yīng)物、纖維素和表氯醇的反應(yīng)物以及羥乙基纖維素和羥丙基纖維素等纖維素的取代物和表氯醇的反應(yīng)物。
上述環(huán)氧化合物，可以在氫氧化鈉存在下使表氯醇和多羥基、氨基或酰胺化合物反應(yīng)而制得。作為多羥基、氨基或酰胺化合物的實例，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二碳二醇、1，2-十二碳二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)氨基甲烷、1，3，4-三(2-羥甲基)氰脲酸、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、氫化雙酚A、異氰脲酸、氟代糖醇(グルシノ一ル)、亞甲基雙苯胺、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、聚丙烯酰胺、纖維素及纖維素取代體、脫乙酰殼多糖、聚乙二醇((CH2CH2O)n，n＝2～400)、聚丙二醇((CH3)CH2CH2O)n，n＝2～100等。
本發(fā)明中，在使用環(huán)氧化合物作為分離膜時，首先，使表氯醇和上述多羥基、氨基或酰胺化合物等反應(yīng)后，采用不同于使得到的反應(yīng)生成物的環(huán)氧化合物適用分離膜的方法，在膜表面上直接用適當?shù)拇呋瘎┦?種化合物反應(yīng)，可以就地形成環(huán)氧化合物。
在本發(fā)明中，為了在聚合過程中生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑，在具有2個環(huán)氧環(huán)的場合，必須具有能與3個以上環(huán)氧基反應(yīng)的位點，而與具有3個以上環(huán)氧環(huán)的化合物反應(yīng)，必須具有能與2個以上環(huán)氧基反應(yīng)的反應(yīng)基團。如上所述，具有2個環(huán)氧環(huán)的化合物也可以使用具有2個以上伯胺、仲胺的交聯(lián)劑，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。適于本發(fā)明的交聯(lián)劑，是具有羥基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、羧基、羧酸酐基、酰胺基、醛基、脲基、硫羥基等反應(yīng)基團的化合物。具有2個以上反應(yīng)基的交聯(lián)劑反應(yīng)位點是同類或不同類的反應(yīng)位點。
作為本發(fā)明可能使用的上述具有2個羥基的交聯(lián)劑，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二碳二醇、1，2-十二碳二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、氫化雙酚A、聚乙二醇((CH2CH2O)n，n＝2～400)、聚丙二醇((CH3)CH2CH2O)n，n＝2～100等。
作為本發(fā)明中可能使用的具有3個以上羥基的交聯(lián)劑的例子，可以舉出丙三醇、三羥甲基丙烷、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、1，1，1-三(羥苯基)乙烷、三(羥甲基)氨基甲烷、三(羥甲基)硝基甲烷、1，3，5-三(2-羥乙基)氰脲酸、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、果糖、麥芽糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖胺、多糖、異三氰脲酸、氟代糖醇、亞甲基雙苯胺、酚醛樹脂、聚乙二醇、聚乙烯苯酚、聚丙烯酰胺、脫乙酰殼多糖、纖維素及羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等取代體。
另外，本發(fā)明中可能使用的交聯(lián)劑，作為含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的2個氨基(伯、仲、叔或它們的組合)的物質(zhì)的例子，可以舉出H2N(CH2)nNH2(n＝2～12)、H2N(CH2CH2O)nCH2CH2NH2(n＝1～400)、R1R2N(CH2)nNR3R4(n＝2～12；R1、R2、R3、R4＝氫、甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基、苯基等的組合)，作為具體的例子有N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。
H2N-((R5)CH2)nNH2、R1R2N((R5)CH2)nNR3R4(n＝2～12；R1、R2、R3、R4、R5＝氫、甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基、羥基、苯基等的組合)，作為具體的例子有N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇等。
另外，二氨基環(huán)己烷、1，3-環(huán)己烷雙(甲胺)、4，4-三亞甲基二哌嗪、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)(2.2.2)辛烷、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬-5-烯等脂環(huán)族二胺及間苯二胺、間二甲苯二胺、雙(4-氨基苯基)砜等也可作交聯(lián)劑使用，另外，除N，N，N′，N′-四甲基-2-丁-1，4-二胺主鏈有雙鍵的化合物以外，具有與N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺相同結(jié)構(gòu)的化合物，在本發(fā)明中也可用作交聯(lián)劑。
本發(fā)明中可能使用的交聯(lián)劑，作為具有3個以上能與環(huán)氧基反應(yīng)的氨基(伯、仲、叔或它們的組合)的物質(zhì)例子，可以舉出，N，N′-雙(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、三(2-氨乙基)胺、N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、三氨基苯、1，1，3，3-四甲基胍、聚乙烯亞胺、脫乙酰殼多糖、聚(烯丙胺)、聚乙烯吡啶。
本發(fā)明中使用具有氨基的交聯(lián)劑的場合，根據(jù)用量或反應(yīng)程度，分離膜表面電荷可以在陽電荷(+)一側(cè)提高，在處理原水帶陽離子的物質(zhì)時，通過靜電排斥力作用，不僅提高脫除率而且具有耐污染性能。反之，采用具有羥基和酸基等帶陰電荷(-)作用基團的酒石酸、葡糖酸、3，5-二羥基安息香酸、2，5-二羥基苯磺酸、鉀鹽、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸等作為交聯(lián)劑時，由于表面陰電荷低，對除去處理原水的帶陰離子的物質(zhì)是有效的，并且，具有耐污染性。另外，作為交聯(lián)劑，當使用具有羥基、酰胺基、羰基等中性基團的物質(zhì)時，可以得到中性的表面電荷，在分離帶陽離子或陰離子的物質(zhì)時，可得廣泛的應(yīng)用效果。最后，采用具有兩性離子的化合物時，可以實現(xiàn)具有陽離子、陰離子兩種離子的分離膜表面，作為這類化合物的例子，可以舉出，3，5-二氨基安息香酸、2-氨基乙磺酸(?；撬?、2-[三(羥甲基)甲基]氨基-1-乙磺酸、3-[三(羥甲基)甲基]氨基-1-丙磺酸、2-羥基-3-[三(羥甲基)甲基]氨基-1-丙磺酸、β-羥基-4-(2-羥乙基)-1-哌嗪丙磺酸、β，β′-二羥基-1，4-哌嗪雙(丙磺酸)、2，5-二氨基苯磺酸等。
在把環(huán)氧化合物涂布分離膜時，可以采用水、醇類或它們的混合物所構(gòu)成的適當溶劑的溶液狀態(tài)。此時，環(huán)氧化合物的含量為0.00001～20重量％(更優(yōu)選的是0.0001～5重量％)是優(yōu)選的。
另一方面，根據(jù)需要添加適當?shù)慕宦?lián)劑，采用噴霧器法，T-模具法、半月板(メニスカス)法、交叉涂布法，在聚酰胺復(fù)合薄膜表面接觸1秒～10分鐘(更優(yōu)選的是5秒～5分鐘)。為加熱被涂布的分離膜以促進交聯(lián)，于10～200℃(更優(yōu)選的是20～150℃)干燥1秒～7天(更優(yōu)選的是5秒～3天)。
如上所述，本發(fā)明涉及的親水性涂層，不僅可用作聚酰胺反滲透分離膜，而且也可直接用作精密過濾膜、超級過濾膜等多孔性分離膜，在地表水處理、蛋白質(zhì)分離、食品飲料精制等各種工序中，對于減少蛋白質(zhì)、大分子和膠體引起的污染是有效的。上述精密過濾膜具有0.1～10μm的孔徑，而上述超級過濾膜具有0.001～0.05μm的孔徑，作為分離膜一般已為人知。
實施例通過下列實施例和比較例更具體的說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受其局限。
實施例1把無紡布上鑄塑的厚度140μm的多孔性聚砜支承體，于2重量％的間甲苯胺和0.3重量％的2-乙基-1，3-己二醇溶液中浸漬40秒，除去支承體的過剩的間苯胺溶液后，于作為溶劑的Isopar溶劑的0.1重量％均苯三酸氯的有機溶液中浸漬1分鐘后。除去過剩的有機溶劑，然后，于空氣中干燥1分鐘，再于常溫的0.2％碳酸鈉水溶液中浸漬30分鐘水洗后，再用純水充分水洗，制成聚酰胺反滲透分離膜。
在用上述方法制成的聚酰胺反滲透分離膜表面上，用含有山梨醇四縮水甘油醚0.1重量％、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)0.04重量％以及丙三醇(濕潤劑)3重量％的水溶液，噴霧20秒鐘后，除去過剩的溶液，然后，于50℃進行4分鐘干燥后，于常溫的空氣中保管1天。
對用上述方法制成的分離膜進行性能評價，采用200ppm的氯化鈉水溶液，于25℃、225psi的壓力條件下，采用交差流動方式，測定透過流量和脫鹽率，確認初期基本物性。結(jié)果得到99％的脫鹽率和22gfd的透過性能。然后，在同一條件下，添加30ppm奶粉(奶粉中所含的蛋白質(zhì)，在水溶液狀態(tài)下，以蛋白質(zhì)分子形態(tài)或蛋白質(zhì)分子間纏繞的膠體形態(tài)存在，可以推定它們易于吸附在膜表面上)，使循環(huán)4小時后，測定分離性能和透過性能的結(jié)果是，可得到99.4％和17.6gfd的值。
比較例1除了不形成親水性涂層以外，與實施例同樣進行，制造聚酰胺反滲透分離膜。
對上述實施例1和比較例1制得的分離膜性能評價的結(jié)果示于表1。
表1

在上述表1中，可以看到實施例1的透過流量減少率較比較例1小。這就意味著可以得到穩(wěn)定的透過流量，由于可以節(jié)省周期的洗滌或壓力調(diào)節(jié)等變更運行條件的麻煩，所以可以認為這是經(jīng)濟的運行體系。另外，在耐污染性評價后洗滌被污染的膜時，實施例1的初期物性可完全恢復(fù)，而比較例1的初期物性只恢復(fù)80％，由此可見，比較例1中污染物質(zhì)更強的附著。
實施例2除了用0.05重量％的2，5-二羥基苯磺酸鉀鹽代替TMHD以外，采用與實施例1同樣的方法制造聚酰胺反滲透膜。
比較例2除了不形成親水性涂層以外，采用與實施例2同樣的方法制造聚酰胺反滲透膜。
對上述實施例2和比較例2得到的分離膜性能進行評價，結(jié)果示于表2。
表2


由表2可知，具有親水性涂層的膜，其透過流量減少率較小。
實施例3除了用0.2重量％的丙三醇三縮水甘油醚、0.04重量的2，2-(亞乙基二氧基)雙(乙基胺)代替山梨醇四縮水甘油醚、TMHD以外，采用與實施例1同樣的方法，制造聚酰胺反滲透膜。
比較例3除了不形成親水性涂層以外，采用與實施例3同樣的方法制造聚酰胺反滲透膜。
對上述實施例3和比較例3得到的分離膜性能進行評價，結(jié)果示于表3。
表3

由表3可知，進行過親水性涂布的膜，其透過流量減少率較小。
實施例4除了采有0.25重量％的乙二醇二縮水甘油醚、0.025重量％的聚乙烯亞胺代替山梨醇四縮水甘油醚、TMHD以外，采用與實施例1同樣的方法，制造聚酰胺反滲透膜。
比較例4除了不形成親水性涂層以外，采用與實施例4同樣的方法，制造聚酰胺反滲透膜。
對上述實施例4和比較例4得到的分離膜的性能進行評價，結(jié)果示于表4。
表4

由表4可知，進行親水性涂布的膜，其透過流量減少率較小。
實施例5除了用1.1重量％的聚乙二醇二縮水甘油醚、0.05重量％三氟醋酸代替山梨醇四縮水甘油醚、TMHD以外，采用與實施例1同樣的方法，制造聚酰胺反滲透膜。
比較例5除了不形成親水性涂層以外，采用與實施例5同樣的方法，制造聚酰胺反滲透膜。
對上述實施例5和比較例5得到的分離膜的性能進行評價，結(jié)果示于表5。
表5

由表5可見，進行過親水性涂布的膜，其透過流量減少率較小。
實施例6采用與實施例1同樣的方法，并用0.15重量％的山梨醇四縮水甘油醚、0.06重量％的TMHD、2重量％的丙三醇的變更的含量，對聚酰胺反滲透膜進行親水性涂布后，與不進行親水性涂布的反滲透膜(比較例6)進行比較，其基本物性評價和耐污染性評價結(jié)果匯總于表6。另外，添加50ppm的十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)代替實施例1的奶粉作為污染物質(zhì)，進行耐污染性評價。(DTAB是陽離子表面活性劑，具有通過疏水性結(jié)合及靜電引力而強烈吸附在分離膜表面的性質(zhì))。
表6

由表6可知，進行過親水性涂布的膜，其透過流量減少率較小。
實施例7對采用與實施例1同樣的方法進行過親水性涂布的分離膜和未進行過親水性涂布的分離膜，各滴10滴水，測定接觸角的結(jié)果是，平均值為48.8°和54.6°。該結(jié)果證明，采用親水性涂布的分離膜表面更親水化了。
發(fā)明的效果如同上述實施例及比較例所確認的那樣，通過本發(fā)明的親水性涂布的聚酰胺反滲透膜，由于具有特別優(yōu)良的耐污染性能，可以解決由于膜污染造成的分離膜透過性能的下降以及頻繁洗滌等現(xiàn)有分離膜的缺點。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，其特征是，在多孔性支承體上形成聚酰胺薄膜后，在該聚酰胺薄膜上進行親水性涂布，而制造親水性聚酰胺反滲透復(fù)合膜，其中，所述親水性涂布是使含有至少2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物涂布聚酰胺復(fù)合膜后并交聯(lián)形成非水溶性高分子。
2.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，聚酰胺薄膜是將選自從聚胺、多官能性鹵代?；?、多官能性鹵代磺?；约岸喙倌苄援惽杷狨ブ械陌贩磻?yīng)化合物通過界面聚合而制得的。
3.權(quán)利要求2中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，聚胺是選自芳香伯二胺或其取代物、鏈烷烴伯二胺、環(huán)狀脂族伯二胺、環(huán)狀脂族仲二胺、芳香族仲二胺、苯二甲胺中的1種或2種或以上混合的胺化合物。
4.權(quán)利要求3中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，芳香族伯二胺是間苯二胺。
5.權(quán)利要求3中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)狀脂族仲二胺是哌嗪。
6.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物選自丙三醇三縮水甘油醚、二丙三醇三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、山梨醇三縮水甘油醚、丙三醇丙氧基化物三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1，1，1-三(羥甲基)乙烷三縮水甘油醚、1，1，1-三(羥苯基)乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基硝基甲烷三縮水甘油醚、三(2，3-乙氧基丙基)異氰脲酸酯、氟代糖醇三縮水甘油醚、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧代苯胺、表氟醇和1，3，5-三(2-羥乙基)氰脲酸的反應(yīng)產(chǎn)物、表氯醇和三(羥甲基)氨基甲烷的反應(yīng)產(chǎn)物、山梨醇四縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、聚丙三醇四縮水甘油醚、4，4’-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)、山梨醇五縮水甘油醚、山梨醇六縮水甘油醚、聚丙三醇多縮水甘油醚、環(huán)氧基甲酚酚醛樹脂、聚乙烯醇和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、聚乙烯酚和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，聚丙烯酰胺和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，纖維素和表氯氯醇反應(yīng)產(chǎn)物，以及羥乙基纖維素和羥丙基纖維素等纖維素的取代物和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化物的交聯(lián)是通過自身聚合及/或交聯(lián)劑而進行的。
8.權(quán)利要求7中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，交聯(lián)劑具有能與2個以上環(huán)氧基反應(yīng)得到的官能基，官能基的形態(tài)可選自羥基、氨基、羧基、羧酸酐基、酰胺基、羰基、巰基(硫羥基)中的單一官能基或2個或以上的官能基。
9.權(quán)利要求8中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，作為具有羥基的交聯(lián)劑可選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5--己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1.10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二碳二醇、1，2-十二碳二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)氨基甲烷、1，3，5-三(2-羥乙基)氰脲酸、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、氫化雙酚A、異氰脲酸、氟代糖醇、亞甲基雙苯胺、酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚丙烯酰胺、脫乙酰殼多糖、聚乙二醇((CH2CH2O)n，n＝2～400)、聚丙二醇((CH3CH2CH2O)n，n＝2～100)、1，1，1-三(羥苯基)乙烷、三(羥甲基)硝基甲烷、葡萄糖、果糖、麥芽糖、甘露糖、萄糖胺、甘露糖胺、多糖、纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素。
10.權(quán)利要求8中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，交聯(lián)劑選自H2N(CH2)nNH2(n＝2～12)、H2N(CH2CH2O)nCH2CH2NH2(n＝2～400)、R1R2N(CH2)nNR3R4(n＝2～12；R1、R2、R3、R4＝氫、甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基、苯基等的組合)、H2N((R5)CH2)nNH2、R1R2N((R5)CH2)nNR3R4(n＝2～12；R1、R2、R3、R4、R5＝氫、甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基、羥基、苯基等的組合)、脂環(huán)式胺(二氨基環(huán)己烷、1，3-環(huán)己烷雙(甲胺))、4，4’-三亞甲基二哌嗪、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)(2.2.2)辛烷、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬-5-烯、芳香族二胺(間苯二胺)、間二甲苯二胺、雙(4-氨基苯基)砜、2，2’-(乙烯基二氧)雙(乙胺)中的化合物。
11.權(quán)利要求8中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，交聯(lián)劑是選自N，N，N′，N′-四甲基-2-丁-1，4-二胺、N，N，-雙(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺、三氨基苯、1，1，3，3-四甲基胍、聚乙烯亞胺、脫乙酰殼多糖、聚(烯丙胺)、聚乙烯基吡啶中的化合物。
12.權(quán)利要求8中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，交聯(lián)劑是選自酒石酸、葡糖酸、3，5-二羥基安息香酸、2，5-二羥基苯磺酸、鉀鹽、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸二鉀鹽中的化合物。
13.權(quán)利要求8中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，交聯(lián)劑是選自3，5-二氨基安息香酸、2-氨基乙烷磺酸(?；撬?、2-[三(羥甲基)甲基]氨基-1-乙磺酸、3-[三(羥甲基)甲基]氨基-1-丙磺酸、2-羥基-3[三(羥甲基)甲基]氨基-1-丙磺酸、β-羥基-4-(2-羥乙基)-1-哌嗪丙磺酸，β，β′-二羥基-1，4-哌嗪雙(丙磺酸)、2，5-二氨基苯磺酸中的化合物。
14.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物是選自乙二醇二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、1，3-丁二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，5-戊二醇二縮水甘油醚、1，2-戊二醇二縮水甘油醚、2，4-戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，2-己二醇二縮水甘油醚、1，5-己二醇二縮水甘油醚、2，5-己二醇二縮水甘油醚、2-乙基-1，3-己二醇二縮水甘油醚、1，7-庚二醇二縮水甘油醚、1，2-辛二醇二縮水甘油醚、1，8-辛二醇二縮水甘油醚、1，9-壬二醇二縮水甘油醚、1，10-癸二醇二縮水甘油醚、1，2-癸二醇二縮水甘油醚、1，12-十二碳二醇二縮水甘油醚、1，2-十二碳二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、1，1，1-三(羥甲基)乙烷二縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、山梨醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、二溴新戊二醇二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、苯二甲酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、((CH2CH2O)n，n＝2～400)、聚丙二醇二縮水甘油醚、((CH3)CH2CH2O)n，n＝2～100)中的。
15.權(quán)利要求14中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物是使用具有3個以上環(huán)氧反應(yīng)性官能團的化合物作為交聯(lián)劑。
16.權(quán)利要求15中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，交聯(lián)劑是具有3個以上環(huán)氧反應(yīng)性官能基，官能基的形態(tài)是選自羥基、羧基、羧酸酐基、酰胺基、羰基、巰基(硫羥基)中的1個官能基或2個或以上官能基而生成的。
17.權(quán)利要求7中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，交聯(lián)劑是選自酒石酸、葡糖酸、3，5-二羥基安息香酸、2，5-二羥基苯磺酸的鉀鹽、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸二鈉鹽中的化合物。
18.權(quán)利要求7中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，交聯(lián)劑是選自N，N′-雙(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺、三氨基苯、1，1，3，3-四甲基胍、聚亞乙基亞胺、脫乙酰殼多糖、聚(烯丙胺)、聚乙烯吡啶中的化合物。
19.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物可以使用二胺化合物交聯(lián)劑以進行交聯(lián)，而二胺化合物具有伯胺+伯胺、仲胺+仲胺、伯胺+仲胺的結(jié)構(gòu)。
20.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，在聚酰胺薄膜形成后、在親水性涂布前，該聚酰胺復(fù)合膜于堿性水溶液水洗后，再用純水進行水洗的水洗工序。
21.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，用環(huán)氧化合物涂布聚酰胺薄膜時，采用純水、乙醇或其組合的0.00001～20重量％溶液，對聚酰胺復(fù)合膜進行涂布。
22.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物的交聯(lián)是用環(huán)氧化合物母體涂布聚酰胺復(fù)合膜后，使表面上生成的環(huán)氧產(chǎn)物進行交聯(lián)。
23.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物的交聯(lián)采用選自醇鹽、氫氧化物、碳酸鹽(カ一ボネイト)、苯酚鹽、羧酸鹽、氨、伯胺、仲胺、叔胺中的堿性催化劑進行交聯(lián)。
24.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物的交聯(lián)采用選自無機酸、有機酸、路易斯酸中選擇的酸催化劑進行的。
25.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物的交聯(lián)是在10～200℃的范圍內(nèi)通過干燥1秒～7天而進行的。
26.權(quán)利要求1中所述的耐污染性優(yōu)良的反滲透復(fù)合膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物的交聯(lián)是在酸催化劑或堿催化劑存在下，于10～150℃的范圍內(nèi)，通過干燥處理1秒～2天來進行的。
27.一種耐污染性優(yōu)良的多孔性分離膜制造方法，其特征是，采用選自聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸酯)、聚乙烯、聚丙烯、鹵代聚合物中的材料制成的多孔性分離膜的表面進行親水性涂布而制造親水性多孔性分離膜時，采用至少具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物對多孔性分離膜進行上述親水性涂布后，使該環(huán)氧化合物進行交聯(lián)形成非水溶性高分子的方法。
28.權(quán)利要求27中所述的耐污染性優(yōu)良的多孔性分離膜制造方法，其特征是，多孔性分離膜是超級過濾膜或精密過濾膜。
29.權(quán)利要求27中所述的耐污染性優(yōu)良的多孔性分離膜制造方法，其特征是，環(huán)氧化合物的交聯(lián)是通過自身聚合或交聯(lián)劑而進行的。
30.權(quán)利要求27中所述的耐污染性優(yōu)良的多孔性分離膜制造方法，其特征是，交聯(lián)劑是具有伯胺+伯胺、仲胺+仲胺、伯胺+仲胺的結(jié)構(gòu)的二胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有耐污染特性分離膜，耐污染性優(yōu)良的選擇性分離膜的制造方法。該法是在多孔性支承體上形成聚酰胺薄膜后，在該聚酰胺薄膜上形成親水性涂層，在制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜時，上述親水性涂布，是使含有至少2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物涂布在聚酰胺薄膜上后通過交聯(lián)而形成非水溶性高分子。
文檔編號B01D69/12GK1468649SQ0212610
公開日2004年1月21日 申請日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月16日
發(fā)明者具滋永, 金淳植, 洪成杓, 尹圣老 申請人:世韓工業(yè)株式會社