專利名稱：一種基于氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物固溶體的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鈰、鋯的復(fù)合氧化物固溶體的制備方法。此類復(fù)合氧化物固溶體可以用于汽車尾氣凈化催化劑以及其它催化材料。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，用于處理與凈化大氣污染物的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)越來越重要。此類催化轉(zhuǎn)化常常采用催化劑作為污染物轉(zhuǎn)化的核心材料。隨著催化劑性能的逐步提高，采用稀土元素氧化物及其復(fù)合氧化物作為催化材料提高催化劑的活性、穩(wěn)定性以及選擇性顯得十分重要。例如汽車尾氣凈化催化劑(“三效催化劑”)采用鈰鋯復(fù)合氧化物提高催化劑的儲氧能力從而提高含貴金屬的催化劑轉(zhuǎn)化一氧化碳、氮氧化物和碳?xì)浠衔锏幕钚?。用于有機(jī)物催化焚燒的催化劑、以及用于其他化學(xué)化工過程的催化劑(如乙苯脫氫催化劑、乙烯氧氯化催化劑、烴類選擇氧化催化劑、氧化脫氫催化劑等)也常常添加含有稀土化合物的組分來改善催化劑的性能。這類催化劑均含有一定量的鈰鋯復(fù)合氧化物作為主催化劑或助催化劑成份。通常這些復(fù)合或組合氧化物以混合物或固溶體的形式存在。
基于上述過程的催化材料要求其中所采用的催化材料具有高的熱穩(wěn)定性、較大的比表面積；而對于汽車尾氣凈化催化劑則要求在具有高的熱穩(wěn)定性和大比表面積的同時還具有較好的儲氧能力。通過在鈰鋯復(fù)合氧化物中添加第三種或多種選自其它稀土元素化合物或堿土元素化合物可以改善含鈰、鋯復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性、比表面積和儲氧能力。
專利CN 1193948A公開了一種基于氧化鋯和氧化鈰組合物、其制備方法和用途，在900℃下煅燒6小時后的比表面積至少為30m2/g，且以氧化鈰在氧化鋯中的純凈固溶體形式存在。
專利CN 1263868A公開了一種納米鈰鋯復(fù)合氧化物、其制備方法及用途，包括4～98％(wt)的CeO2和1～95％(wt)ZrO2，其復(fù)合氧化物是在200～1000℃下經(jīng)含肼或肼鹽的前(超)趨物分解得到。
專利USP 6133194公開了一種含鈰鋯的固溶體的制備方法，采用制備(工)過程中加入表面活性劑的方法改善所得產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和儲氧能力。
上述方法可以得到具有一定儲氧能力和熱穩(wěn)定性的鈰鋯固溶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物固溶體的制備工藝，進(jìn)一步改善顆粒的團(tuán)聚、穩(wěn)定劑的分布、物相、以及抑制晶粒的長大和燒結(jié)得到熱穩(wěn)定性更好、比表面積更大大的鈰鋯固溶體。
本發(fā)明一種基于氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物固溶體的制備工藝，該復(fù)合氧化物包括氧化鋯10～90％(wt)、氧化鈰10～90％(wt)，其特征在于是由含鈰稀土溶膠與鋯溶膠按比例混合經(jīng)堿沉淀、對沉淀物熱處理、烘干、煅燒制得，其中對沉淀物熱處理之前先用水洗滌或者在熱處理之后先用水洗滌再烘干。
含鈰稀土溶膠是由含鈰的稀土鹽溶液按照已有技術(shù)方式制得的，同樣含鋯溶膠是以鋯鹽為前驅(qū)物按照已有技術(shù)方式制得。含鈰的稀土鹽溶液可以是單一的化合物溶液，也可以是含有其它稀土元素、堿土元素或非金屬元素的混合鹽溶液。該鹽溶液的酸根離子可以根據(jù)復(fù)合氧化物固溶體的用途確定，主要是考慮不對其用途產(chǎn)生不良反應(yīng)或引入其它雜質(zhì)，對于用于汽車尾氣催化劑來說，可以是醋酸鹽、硝酸鹽，最佳為硝酸鹽。含鈰的鹽溶液為混合溶液時，也即復(fù)合氧化物固溶體中添加了一種或幾種稀土元素氧化物、堿土元素氧化物或非金屬氧化物，以改善復(fù)合氧化物的性能。通常有氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釔、氧化鉿、氧化鋇、硫、硼、氟中的一種或一種以上。這在已有技術(shù)中有記載，如CN1193948A中就已經(jīng)記載在復(fù)合氧化物中摻雜稀土金屬、堿土金屬(以氧化物形式存在)。根據(jù)本發(fā)明，除鈰、鋯以外的其它稀土、堿土元素氧化物和非金屬的含量為不大于35.0％(wt)，優(yōu)選不大于20％，其中堿土元素與非金屬元素的氧化物的含量為不大于10％(wt)。
應(yīng)該指出的是本發(fā)明復(fù)合氧化物中另外包括鉿。這是由于鉿是與鋯共存于可開采到的鋯礦源或鋯化合物中。根據(jù)所采礦源的性質(zhì)，鉿的含量以氧化物形式表示在0.1％(wt)到3.0％(wt)之間變化。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物固溶體得到兩類鈰鋯固溶體，一類是氧化鈰在氧化鋯中的鈰鋯固溶體，氧化鋯含量在50％(wt)以上，該鈰鋯固溶體在1000℃下煅燒6小時后的老化比表面積至少為35m2/g，改變添加劑的種類、數(shù)量和鈰鋯的配比，更特別地至少45m2/g以上。另一類是氧化鋯在氧化鈰中的鈰鋯固溶體，其中氧化鈰的含量在50％(wt)以上，該鈰鋯固溶體在1000℃下煅燒6小時后的老化比表面積至少為20m2/g，同樣改變添加劑的種類、數(shù)量和鈰鋯的配比，更特別地至少30m2/g以上。
本發(fā)明的制備步驟中，所述用堿性物質(zhì)進(jìn)行沉淀，優(yōu)選氨水，避免引入其它雜質(zhì)。其濃度為0.1-10.0mol/L。含鈰溶膠與鋯溶膠混合后在堿性條件下沉淀為氫氧化物，沉淀溫度為室溫～100℃。
對沉淀物的熱處理實(shí)際是對氫氧化物的熟化處理，在100℃---300℃的溫度下進(jìn)行，時間為0.5-24小時，優(yōu)選2～8小時。
沉淀物熱處理后用水進(jìn)行洗滌，洗滌電導(dǎo)率＜1000m.s/cm，過濾后的濾餅在200℃以下烘干，然后煅燒。同樣在熱處理之前洗滌沉淀物，洗滌電導(dǎo)率＜1000m.s/cm。
煅燒的溫度為300-1000℃，時間為1～8小時，將氫氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物。
采用本發(fā)明得到的最終產(chǎn)品可以以粉末形式提供，也可以以其它形式提供。
本發(fā)明的固溶體是以純凈固溶體形式存在的，并可由XRD測得。
本說明所指的比表面積指BET比表面積。
采用本發(fā)明得到的鈰鋯的復(fù)合氧化物固溶體可以用于多種催化材料的制備，如汽車尾氣凈化催化劑、催化焚燒催化劑、乙烯氧氯化催化劑、乙苯脫氫催化劑，選擇氧化催化劑、氧化脫氫催化劑以及其它可以采用本發(fā)明產(chǎn)品的材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、顆粒團(tuán)聚得到了有效的分散。
2、得到的鈰鋯固溶體晶粒度小。
3、鈰鋯固溶體中立方相含量增加。
4、穩(wěn)定劑得到了均勻分布，抑制了晶粒度的長大與燒結(jié)。
從而進(jìn)一步提高了鈰鋯固溶體的熱穩(wěn)定性，增大了老化比表面積。
5、簡化了生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明不受以下實(shí)施例限制。
實(shí)施例一1.取鈰溶膠3.0L(TREO50g/L)，與鋯溶膠1.0L(ZrO250g/L)混合，混合溶膠加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最終PH＞9.0，沉淀完畢后用純水洗滌至洗液中的電導(dǎo)率小于500ms/um。用離心機(jī)脫水，得到鈰鋯氫氧化物。氫氧化物加水打漿，將漿料進(jìn)行熱處理，處理的溫度250℃，時間6小時。熱處理完畢后冷卻過濾，得到的料漿噴霧烘干，烘干的鈰鋯氫氧化物在600℃灼燒4小時得到鈰鋯氧化物，鈰鋯氧化物在1000℃灼燒6小時后，測試其老化比表面積為22.3m2/g。X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在，X-射線衍射圖見

圖1中的第(1)條線。2.取鈰溶膠2.4L(TREO50g/L)，與鋯溶膠1.2L(ZrO250g/L)混合，向混合溶膠中再加入0.4L(TREO50g/L)的硝酸鑭溶液混合，混合后的溶膠加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最終PH＞9.0，沉淀完畢后用純水洗滌至洗液中電導(dǎo)率小于500ms/um。用離心機(jī)脫水，得到含鑭鈰鋯氫氧化物。氫氧化物加水打漿，將漿料進(jìn)行熱處理，處理的溫度250℃，時間6小時。熱處理完畢后冷卻過濾，得到的料漿噴霧烘干，烘干的含鑭的鈰鋯氫氧化物在650℃灼燒4小時得到鈰鋯氧化物，鈰鋯氧化物在1000℃灼燒6小時后，測試其老化比表面積為34.2m2/g。X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在，X-射線衍射圖見圖1中的第(2)條線。3.取鈰溶膠2.4L(TREO50g/L)，與鋯溶膠1.2L(ZrO250g/L)混合，向混合溶膠中再加入0.4L(TREO50g/L)的硝酸鐠釹(Nd2O3∶Pr6O11＝75∶25)溶液混合，混合后的溶膠加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最終PH＞9.0，沉淀完畢后用純水洗滌至洗液中電導(dǎo)率小于500ms/um。用離心機(jī)脫水，得到含鑭鈰鋯氫氧化物。氫氧化物加水打漿，將漿料進(jìn)行熱處理，處理的溫度250℃，時間6小時。熱處理完畢后冷卻過濾，得到的料漿噴霧烘干，烘干的含鑭的鈰鋯氫氧化物在650℃灼燒4小時得到鈰鋯氧化物，鈰鋯氧化物在1000℃灼燒6小時后，測試其老化比表面積為36.3m2/g。X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在，X-射線衍射圖見圖1中的第(3)條線。4.取鈰溶膠1.2L(TREO50g/L)，與鋯溶膠2.4L(ZrO250g/L)混合，向混合溶膠中再加入0.4L(TREO50g/L)的硝酸鐠釹(Nd2O3∶Pr6O11＝75∶25)溶液混合，混合后的溶膠加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最終PH＞9.0，沉淀完畢后用純水洗滌至洗液中電導(dǎo)率小于500ms/um。用離心機(jī)脫水，得到含鑭鈰鋯氫氧化物。氫氧化物加水打漿，將漿料進(jìn)行熱處理，處理的溫度250℃，時間6小時。熱處理完畢后冷卻過濾，得到的料漿噴霧烘干，烘干的含鑭的鈰鋯氫氧化物在650℃灼燒4小時得到鈰鋯氧化物，鈰鋯氧化物在1000℃灼燒6小時后，測試其老化比表面積為46.8m2/g。X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在，X-射線衍射圖見圖1中的第(4)條線。5.取鈰溶膠1.2L(TREO50g/L)，與鋯溶膠2.4L(ZrO250g/L)混合，向混合溶膠中再加入0.4L(TREO50g/L)的硝酸鑭溶液混合，混合后的溶膠加入6.0mol/L的氨水中沉淀，控制最終PH＞9.0，沉淀完畢后用純水洗滌至洗液中電導(dǎo)率小于500ms/um。用離心機(jī)脫水，得到含鑭鈰鋯氫氧化物。氫氧化物加水打漿，將漿料進(jìn)行熱處理，處理的溫度250℃，時間6小時。熱處理完畢后冷卻過濾，得到的料漿噴霧烘干，烘干的含鑭的鈰鋯氫氧化物在650℃灼燒4小時得到鈰鋯氧化物，鈰鋯氧化物在1000℃灼燒6小時后，測試其老化比表面積為43.7m2/g。X-射線衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。
以上實(shí)施例鈰溶膠是由硝酸鈰溶液按照已有技術(shù)方式制得的，鋯溶膠是由硝酸鋯按照已有技術(shù)方式制得的。
權(quán)利要求
1.一種基于氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物固溶體的制備工藝，該復(fù)合氧化物包括氧化鋯10～90％(wt)、氧化鈰10～90％(wt)，其特征在于是由含鈰稀土溶膠與鋯溶膠按比例混合經(jīng)堿沉淀、對沉淀物熱處理、烘干、煅燒制得，其中對沉淀物熱處理之前先用水洗滌或者在熱處理之后先用水洗滌再烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述復(fù)合氧化物固溶體包括一種或一種以上以氧化物形式表示的其它稀土元素、堿土元素，及非金屬元素，其總量不大于35％(wt)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于所述復(fù)合氧化物固溶體包括氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釔、氧化鉿、氧化鋇、硫、硼、氟中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備工藝，其特征在于所述復(fù)合氧化物固溶體一種是氧化鈰在氧化鋯中的鈰鋯固溶體，氧化鋯含量在50％(wt)以上，該鈰鋯固溶體在1000℃下煅燒6小時后的老化比表面積至少為35m2/g，更特別地至少45m2/g以上。另一種是氧化鋯在氧化鈰中的鈰鋯固溶體，其中氧化鈰的含量在50％(wt)以上，該鈰鋯固溶體在1000℃下煅燒6小時后的老化比表面積至少為20m2/g，更特別地至少30m2/g以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述的含鈰稀土溶膠為含鈰稀土硝酸或有機(jī)酸的溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述的堿沉淀采用的堿性物質(zhì)是氨水，其濃度為0.1-10.0mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于沉淀溫度為室溫～100℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述的熱處理是在100℃---300℃的溫度下進(jìn)行的，時間為0.5-24hr。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述煅燒的溫度為300～1000℃，時間為1～8小時。
全文摘要
一種基于氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物固溶體的制備工藝,該復(fù)合氧化物包括氧化鋯10～90%(wt)、氧化鈰10～90%(wt),其特征在于是由含鈰稀土溶膠與鋯溶膠按比例混合經(jīng)堿沉淀、對沉淀物熱處理、烘干、煅燒制得,其中對沉淀物熱處理之前先用水洗滌或者在熱處理之后先用水洗滌再烘干。本發(fā)明是與已有技術(shù)不同的一種制備方法,改善了鈰鋯固溶體的顯微結(jié)構(gòu),制得的復(fù)合氧化物固溶體具有更好的熱穩(wěn)定性和更大的比表面積。
文檔編號B01J21/06GK1387943SQ0211004
公開日2003年1月1日 申請日期2002年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月1日
發(fā)明者俞小源, 馬勇, 柯陽, 達(dá)建文, 陳璠, 王慶杰 申請人:淄博華慶粉體材料技術(shù)有限公司