專利名稱：新的烷基化催化劑及其在烷基化中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的烷基化催化劑及其用于烷基化烴的用途。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語烷基化是指烴如芳烴或飽和烴與烯烴的反應(yīng)。在不限制本發(fā)明范圍下，我們通過討論用烯烴烷基化飽和烴(通常為支化飽和烴)以得到具有較高分子量的高支化飽和烴來進一步說明本發(fā)明。
此反應(yīng)是令人感興趣的，因為可通過使用含2-6個碳原子的烯烴烷基化異丁烷獲得具有高辛烷值并且在汽油范圍內(nèi)沸騰的烷基化物。與通過裂解較重石油餾分如真空瓦斯油和常壓渣油獲得的汽油不同，通過烷基化獲得的汽油基本上無污染物如硫和氮，因此具有燃燒清潔的特性。其由高辛烷值表示的高防爆性能降低了對添加有害環(huán)境的防爆化合物如鉛的需求。此外，與通過重整石腦油或裂解較重的石油餾分獲得的汽油不同，烷基化物幾乎不含任何芳烴或烯烴，對于環(huán)境而言這是另一優(yōu)點。
烷基化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)。目前，在工業(yè)烷基化裝置中使用液體酸催化劑，例如硫酸和氫氟酸。使用這些催化劑遇到很多問題。例如，硫酸和氫氟酸是高腐蝕性的，因此使用的裝置必須滿足高質(zhì)量要求。由于在所得燃料中存在高腐蝕性物質(zhì)是有害的，因此必須從烷基化物中除去剩余的酸。還有，由于必須進行相分離，因此該方法復(fù)雜并且昂貴。此外總是存在會釋放有毒物質(zhì)如氟化氫的危險。
該領(lǐng)域中的新發(fā)展是使用固體酸催化劑，例如含沸石的催化劑。于是，WO9823560描述了在烷基化飽和烴中使用含沸石如Y沸石和氫化功能組分(hydrogenation function)如VIII族貴金屬(例如鉑或鈀)以及任選基體材料如氧化鋁的催化劑。盡管這種催化劑的性能令人滿意，但仍然需要進一步提高這些催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
現(xiàn)在已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過按如下選擇催化劑特征可進一步改進催化劑的性能(a)(i)直徑40-8000nm的催化劑孔中的體積與(ii)催化劑顆粒的比長度之比為0.01-0.90ml/(g*mm)，(b)催化劑的總孔體積為至少0.20ml/g和(c)直徑40-8000nm的催化劑孔中的體積低于0.30ml/g。
下面將更詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種適用于烷基化烴的催化劑，它包含含有氫化功能組分和固體酸的催化劑顆粒，其中(i)直徑40-8000nm的催化劑孔中的體積與(ii)催化劑顆粒的比長度之比為0.01-0.90ml/(g*mm)，并且其中催化劑的總孔體積為至少0.20ml/g和直徑40-8000nm的催化劑孔中的體積低于0.30ml/g。
下面，將直徑40-8000nm的孔以“大孔”表示，并且這些孔中的體積以“大孔體積”表示。
催化劑顆粒的比長度定義為該催化劑顆粒固體部分的幾何體積與幾何表面之比。測定幾何體積和幾何表面的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的，可按例如DE2354558的描述進行。要注意的是比長度與催化劑顆粒的直徑不同。例如對于圓柱型催化劑顆粒，顆粒直徑比比長度大四至六倍(取決于顆粒的直徑和長度)。另外，例如球形的直徑比比長度大六倍。
如上所述，本發(fā)明催化劑的基本特性是其大孔體積與比長度之比為0.01-0.90ml/(g*mm)。如上進一步所述，本發(fā)明催化劑的基本特性是其總孔體積為至少0.20ml/g且大孔體積低于0.30ml/g。
正如下面(比較)實施例表明的，如果大孔體積與比長度之比和/或總孔體積在這些范圍之外，則催化劑在烷基化烴原料中顯示的性能明顯較差。
大孔體積與比長度之比優(yōu)選大于0.20ml/(g*mm)，更優(yōu)選大于0.30ml/(g*mm)，進一步更優(yōu)選大于0.40ml/(g*mm)，以及優(yōu)選低于0.80ml/(g*mm)。進一步優(yōu)選催化劑的總孔體積為至少0.23ml/g，最優(yōu)選至少0.25ml/g。
本發(fā)明催化劑顆粒比長度優(yōu)選為至少0.10mm，更優(yōu)選至少0.16mm，最優(yōu)選至少0.20mm。比長度的上限優(yōu)選處于2.0mm，更優(yōu)選處于1.0mm，最優(yōu)選處于0.6mm。
本發(fā)明催化劑顆?？删哂性S多不同形狀，包括球形、圓柱形、圓環(huán)形和對稱或不對稱多葉形(如三-和四葉形)。催化劑顆粒的平均直徑優(yōu)選至少0.5mm，更優(yōu)選至少0.8mm，最優(yōu)選至少1.0mm。平均顆粒直徑的上限優(yōu)選處于10.0mm，更優(yōu)選處于5.0mm，進一步更優(yōu)選處于3.0mm。
大孔體積優(yōu)選為0.05-0.30ml/g，更優(yōu)選0.08-0.30ml/g，進一步更優(yōu)選0.08-0.25ml/g。
本發(fā)明催化劑包含固體酸如沸石。本發(fā)明催化劑所包含沸石的實例是Y-沸石，包括H-Y沸石和USY-沸石、β沸石、MCM-22和MCM-36。優(yōu)選晶胞尺寸為24.34-24.72埃的Y-沸石，更優(yōu)選晶胞尺寸為24.40-24.61埃且二氧化硅與氧化鋁摩爾比為7-18的Y-沸石，最優(yōu)選晶胞尺寸為24.24-24.58埃且二氧化硅與氧化鋁摩爾比為7.85-13.75的Y-沸石。
如上所述，本發(fā)明催化劑包含氫化功能組分。合適的氫化功能組分例如包含VIII族貴金屬?；诠腆w酸的重量并以金屬計，催化劑中VIII族貴金屬的含量優(yōu)選為0.01-2wt％，更優(yōu)選0.1-1wt％。VIII族貴金屬優(yōu)選包含鈀和/或鉑。
催化劑優(yōu)選額外包括基體材料。合適的基體材料實例是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、粘土及其混合物。一般優(yōu)選包含氧化鋁的基體材料。
基于催化劑中存在的固體酸和基體材料的總重，本發(fā)明催化劑優(yōu)選包含2-98wt％固體酸和98-2wt％基體材料，更優(yōu)選包含10-90wt％固體酸和90-10wt％基體材料，進一步更優(yōu)選包含20-80wt％固體酸和80-20wt％基體材料，最優(yōu)選包含50-80wt％固體酸和20-50wt％基體材料。
如果需要，所述固體酸還可包括非沸石固體酸如二氧化硅-氧化鋁，硫酸化氧化物如鋯、鈦或錫的硫酸化氧化物，鋯、鉬、鎢、磷等的混合氧化物，氯化氧化鋁或粘土。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選基本上由氫化功能組分、固體酸和任選基體材料組成，更優(yōu)選基本上由沸石、VIII族貴金屬和基體材料組成，進一步優(yōu)選基本上不包含稀土金屬和/或VIII族非貴金屬。因此本發(fā)明催化劑最優(yōu)選基本上由VIII族貴金屬化合物、沸石和基體組成，其中
(i)沸石基本上由III族元素如鋁和/或IV族元素如硅的氧化化合物(氧化物和氫氧化物)，和任選I族元素如鈉和/或II族元素如鈣和/或V族元素如磷的氧化化合物，以及任選附加銨和/或水組成，并且(ii)基體選自硅、鋁、鈦、鋯、II族金屬的氧化化合物或其混合物。
本發(fā)明催化劑可通過工業(yè)上的常規(guī)方法制備。典型的方法包括如下連續(xù)步驟(i)任選在將固體酸組分與基體材料混合后，將其成型，例如擠出形成顆粒，(ii)煅燒所得顆粒，和(iii)通過例如用氫化金屬組分的溶液浸漬顆粒和/或通過(競爭性)離子交換，將氫化功能組分加入煅燒的顆粒中。
作為選擇，該催化劑可通過例如包括如下連續(xù)步驟的方法制備(i)將氫化功能組分加入固體酸組分中或加入固體酸組分和基體材料的混合物中，(ii)成型，例如擠出所得材料形成顆粒，和(iii)煅燒所得顆粒。
本發(fā)明催化劑特別適合烷基化飽和烴。因此，本發(fā)明進一步涉及將本發(fā)明催化劑用于烷基化這些原料的用途。如上所述，烷基化包括在本發(fā)明催化劑存在下飽和烴與烯烴或烯烴前體反應(yīng)，得到具有較高分子量的高支化飽和烴。
優(yōu)選該烴為支化飽和烴，例如含有4-10個碳原子的異烷烴。實例為異丁烷、異戊烷、異己烷或其混合物，其中異丁烷為最優(yōu)選。在烷基化方法中使用的烯烴一般含有2-10個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子，進一步更優(yōu)選3-5個碳原子，最優(yōu)選4個碳原子。烷基化方法最優(yōu)選由丁烯烷基化異丁烷組成。
對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說很顯然，該烷基化方法可以任何合適形式實施，包括流化床方法、淤漿方法和固定床方法。該方法可在多個床和/或反應(yīng)器中進行，其中對每個反應(yīng)器分別加入烯烴。在此情況下，本發(fā)明方法可在各獨立的床或反應(yīng)器中進行。
合適的工藝條件是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選使用WO9823560中公開的烷基化方法。本方法的工藝條件概括于下表
在烷基化方法中優(yōu)選使用WO9823560中公開的再生技術(shù)。更特別地，在烷基化過程中，優(yōu)選通過將催化劑與含脂族化合物和氫氣的原料接觸使催化劑間斷地進行再生步驟，其中所述再生優(yōu)選在催化劑活性周期的90％或更低、更優(yōu)選60％或更低，進一步更優(yōu)選20％或更低，最優(yōu)選10％或更低時間下進行。催化劑的活性周期定義為從烷基化試劑加料開始至20％烷基化試劑在沒有轉(zhuǎn)化下(不計算分子內(nèi)的異構(gòu)化)離開含催化劑反應(yīng)段的時間，其中所述比例為與含催化劑反應(yīng)段入口相比。任選地，在該方法中催化劑可用氫氣在氣相中定期進行高溫再生。這種高溫再生優(yōu)選在至少150℃、更優(yōu)選175-600℃和最優(yōu)選200-400℃下進行。對于這種再生程序的細節(jié)，可參考WO9823560，特別是第4頁第5-19行和第9頁第13行至第13頁第2行。
在上述烷基化方法中使用本發(fā)明催化劑導(dǎo)致高烯烴轉(zhuǎn)化率(原料中的烯烴在該反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化量)、高C5+烷基化物產(chǎn)率(所生產(chǎn)的C5+烷基化物重量除以消耗的烯烴總重量)和高辛烷值，同時可限制不需要的C9+副產(chǎn)物的量，并由此改進催化劑的穩(wěn)定性。有關(guān)這些參數(shù)的細節(jié)，可參考WO9823560。
本發(fā)明使用如下表征方法以Washbum方程為基礎(chǔ)，通過壓汞法測定大孔體積和總孔體積D＝(-4γcosθ)/p其中D為孔徑，p為在測量期間施加的壓力，γ為表面張力，取480達因/cm，θ為接觸角，取140°。在本發(fā)明測量中，壓力的變化范圍應(yīng)使測量覆蓋的孔直徑在3.6-8000nm范圍內(nèi)。
本發(fā)明將借助下面的實施例進一步說明一般測試程序在如WO9823560所述的直徑2cm的固定床循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)填充38.6g催化劑擠出物和金剛砂顆粒(60目)的1∶1體積/體積混合物。在此反應(yīng)器管中心，設(shè)置直徑6mm的熱電偶。用氮氣沖洗該反應(yīng)器30分鐘(100Nl/h)。接著，在升高壓力下測試該系統(tǒng)的滲漏性，之后將壓力升至21巴并用氫氣(100Nl/h)置換氮氣。然后以速率1℃/min將反應(yīng)器溫度升至200℃。在200℃下保溫1小時后，以速率1℃/min將溫度升至400℃。在400℃下1小時后，將溫度降至下面實施例中給出的反應(yīng)溫度。
達到反應(yīng)溫度時停止氫氣流。以速率約4,000g/h將異丁烷加入反應(yīng)器。將約95-98％異丁烷返回反應(yīng)器，排出約2-5％用于分析。將如此量的異丁烷供入反應(yīng)器以確保系統(tǒng)中的液體量恒定。當(dāng)該系統(tǒng)已穩(wěn)定后，向其中加入順-2-丁烯，其量應(yīng)得到如下面實施例中給出的順-2-丁烯-WHSV(計算基于催化劑樣品中的沸石重量)。系統(tǒng)中液體的總流速保持約4,000g/h。在反應(yīng)器供料中異丁烷與順-2-丁烯的重量比(不考慮返回反應(yīng)器的未反應(yīng)原料)在下面的實施例中給出。反應(yīng)器中的壓力等于21巴。
每反應(yīng)1小時后，通過下列程序使催化劑再生用異丁烷洗滌5分鐘，接著與H2在異丁烷中的1mol％溶液接觸再生50分鐘，然后用異丁烷再洗滌5分鐘(洗滌和再生時間總和為1小時)。經(jīng)此洗滌步驟后，再次開始烷基化。洗滌步驟和再生步驟期間的工藝條件與反應(yīng)步驟期間的工藝條件相同。
除非另有說明，催化性能在達到穩(wěn)定狀態(tài)后測量。催化性能由烯烴轉(zhuǎn)化率、研究法辛烷值(RON)、C5+烷基化物產(chǎn)率和基于C5+烷基化物計算的不需要的C9+副產(chǎn)物(不包括2，2，5-三甲基己烷)的重量百分比表征。RON按照WO9823560第13和14頁的描述測定，唯一例外是將總C9+(不包括2，2，5-三甲基己烷)的RON貢獻估算為84而不是90。C5+烷基化物產(chǎn)率定義為所生產(chǎn)的C5+烷基化物重量除以烯烴的總消耗重量。
本發(fā)明的催化劑按照上述測試程序測試。反應(yīng)器供料中異丁烷與順-2-丁烯的重量比(不考慮返回反應(yīng)器中的未反應(yīng)原料)為20。反應(yīng)溫度為70℃。順-2-丁烯-WHSV為0.21h-1。該催化劑具有如下性能催化劑組成固體酸 USY-沸石固體酸含量 70wt％(基于固體酸和基體的總重量)氫化金屬鉑氫化金屬含量0.34wt％基體氧化鋁基體量 30wt％(基于固體酸和基體的總重量)催化劑形狀 圓柱形擠出物孔/顆粒特性大孔體積0.17ml/g比長度 0.22mm(平均直徑1.0mm，平均長度4mm)大孔體積/比長度 0.77ml(g*mm)總孔體積0.36ml/g催化劑的性能在下表中給出。
應(yīng)當(dāng)指出，盡管事實上與實施例1-4催化劑的測試條件相比對比例A和B的催化劑的測試條件應(yīng)導(dǎo)致更好的催化性能，但觀察到的性能較差。更特別地，對比例A和B中的異丁烷與順-2-丁烯的重量比高于實施例1-4。較高的重量比意味著反應(yīng)器中的烯烴量較低，并因此降低過量的烯烴與形成的烷基化物反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生不需要的C9+產(chǎn)物的危險。
權(quán)利要求
1.一種適用于烷基化烴的催化劑，它包含含有氫化功能組分和固體酸的催化劑顆粒，其中(i)直徑40-8000nm的催化劑孔中的體積與(ii)催化劑顆粒的比長度之比為0.01-0.90ml/(g*mm)，并且其中催化劑的總孔體積至少為0.20ml/g和直徑40-8000nm的催化劑孔中的體積低于0.30ml/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中(i)直徑40-8000nm的催化劑孔中的體積與(ii)催化劑顆粒的比長度之比為至少0.20ml/(g*mm)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中催化劑的總孔體積至少為0.23ml/g。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的催化劑，其中氫化功能組分基本上由VIII族貴金屬組成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的催化劑，其中固體酸為晶胞尺寸為24.34-24.72埃的Y-沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中固體酸為晶胞尺寸為24.40-24.61埃的Y-沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中固體酸為晶胞尺寸為24.45-24.58埃的Y-沸石。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的催化劑，其中催化劑還包括基體材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中基體材料包含氧化鋁。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的催化劑，其中催化劑不包含稀土金屬和VIII族的非貴金屬。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的催化劑在烷基化烴中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任何一項的催化劑在烷基化飽和烴中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑，它包含含有氫化功能組分和固體酸的催化劑顆粒，其中(i)直徑40－8000nm的催化劑孔中的體積與(ii)催化劑顆粒的比長度之比為0.01－0.90ml/(g
文檔編號B01J37/00GK1431932SQ01810290
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者E·H·范布魯克霍芬, F·R·馬斯卡布雷 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司