專利名稱：：用于燃料電池裝置的氫生成方法以及氫發(fā)生系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了一種可用于燃料電池裝置的氫生成方法，該方法是基于金屬氫化物與醇類的反應(yīng)完成的，本發(fā)明還涉及利用上述反應(yīng)的氫發(fā)生裝置。金屬氫化物為氫的儲(chǔ)存提供了一種很好的解決方式它們很安全，穩(wěn)定，且沒有氫的損失，儲(chǔ)存不受限制。通常，金屬氫化物的使用是基于在一定壓力/溫度條件下的氫吸附作用和解吸作用的可逆循環(huán)而實(shí)現(xiàn)的。已知多種金屬氫化物有不同的氫容量和不同的壓力/溫度特性。通常，金屬氫化物可被分成兩類a)在室溫下“不穩(wěn)定的”氫化物。這些氫化物通常需要2到5個(gè)大氣壓的氫壓，用以將其保存在氫罐中，否則氫將迅速從氫化物中釋放出來。這些常溫下的氫化物，例如，基于LaNi5或者FeTi易于提供快速的氫解吸作用，但是其氫儲(chǔ)存重量比很低，通常在1wt.％左右。b)在高壓下操作的“穩(wěn)定的”氫化物。這些金屬氫化物在室溫下能長期儲(chǔ)存氫，甚至不需要過高的氫壓。然而，其解吸作用卻需要升高溫度，有時(shí)需要顯著升溫。例如，對Mg-為基的氫化物來說，為使其釋放氫，需要將其加熱至接近300℃。盡管這些氫化物有很高的氫容量，例如在用MgH2時(shí)可達(dá)到7.6wt.％，但是，氫解吸時(shí)需要的高溫是一個(gè)嚴(yán)重的實(shí)際缺陷。目前幾乎沒有金屬氫化物的熱力學(xué)特性允許在適度的溫度，例如在100℃以下或者100℃左右可進(jìn)行可逆操作，且有很好的氫容量。一個(gè)例子是NaAlH4，它可在很好的動(dòng)力學(xué)特性下進(jìn)行可逆操作，且氫容量可達(dá)到5.6wt.％，但是只有在預(yù)先的催化作用完成之后才能進(jìn)行[1，2]。然而，現(xiàn)在，即使對NaAlH4進(jìn)行催化，當(dāng)其用于PEM燃料電池時(shí)，在100℃以下的供氫速度也非常慢，幾乎沒有實(shí)際價(jià)值。從這些穩(wěn)定的氫化物生成氫而無需升高溫度的一種替代方法是通過化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致氫的分解作用。例如，水可通過水解反應(yīng)來釋放氫。水與某種金屬氫化物反應(yīng)，形成氫氧化物，并釋放出氣態(tài)的氫。水解反應(yīng)已經(jīng)用在一系列的氫發(fā)生裝置中。例如，美國專利U.S.4,155,715[3]公開了一種含有金屬氫化物的小型氫發(fā)生裝置，其中的金屬氫化物可與水蒸氣反應(yīng)生成氫。另一篇美國專利U.S.4,356,163[4]公開了一種利用堿金屬與水反應(yīng)生成氫的化學(xué)反應(yīng)。水解反應(yīng)可如下例所示通過水解反應(yīng)生成氫是很有效的，但它也有缺點(diǎn)。一方面就是，水解反應(yīng)通常很激烈，并產(chǎn)生大量的熱量。反應(yīng)一旦開始就極難控制，最終可能要發(fā)展到爆炸的程度。例如當(dāng)用LiAlH4時(shí)，水解反應(yīng)產(chǎn)生的熱量將引起溫度的迅速升高，結(jié)果將引起氫的瞬間熱分解作用，這樣，反應(yīng)將不能通過單純限制水量來進(jìn)行控制，一旦啟動(dòng)，反應(yīng)將迅速進(jìn)行。對此，一種解決的辦法是將氫化物浸泡在礦物油內(nèi)[5]，這將使反應(yīng)更容易控制一些。然而，這至少會(huì)降低一半的氫容量，因?yàn)樯鲜鲆杂蜑榛南{需要含有50wt.％的礦物油。美國專利U.S.5,593,640[6]公開了另一種避免爆炸反應(yīng)的方法，是將隔熱的水解反應(yīng)和熱分解作用聯(lián)合起來，用以提供一種可控制的氫發(fā)生裝置。在這個(gè)發(fā)生裝置里面，只有當(dāng)溫度在高于啟動(dòng)熱分解溫度時(shí)，才允許進(jìn)行LiAlH4的水解反應(yīng)，這可通過在復(fù)合發(fā)生裝置中的水解反應(yīng)啟動(dòng)之前對氫化物進(jìn)行加熱來實(shí)現(xiàn)。用氫化鈉來代替氫化鋰將會(huì)降低反應(yīng)的劇烈程度，但是要犧牲氫容量，這種減少僅僅是由于鈉要比鋰重許多而造成的。美國專利U.S.5,728,464和5,817,157[7，8]公開了一種基于氫化鈉的水解反應(yīng)的氫發(fā)生裝置。然而這一反應(yīng)還有其它的缺陷。由于其反應(yīng)產(chǎn)物，氫氧化鈉的含量超過50mol％時(shí)，將使溶液凝固，這樣進(jìn)一步的水解反應(yīng)將停滯不前，因此該反應(yīng)需要大量額外的水。在其它的氫化物當(dāng)中，NaBH4僅在特殊催化時(shí)，例如，用Ru-為基的催化劑[9]進(jìn)行催化時(shí)才能與水反應(yīng)。然而，在這種情況下，會(huì)出現(xiàn)與NaH生成時(shí)同樣的問題，就是說，固體反應(yīng)產(chǎn)物NaBO2生成后，需要將NaBH4溶液稀釋至NaBH4的含量為20mol％，這將導(dǎo)致氫容量的降低。另一個(gè)技術(shù)問題就是，對反應(yīng)的控制可通過將催化劑浸于溶液中以促進(jìn)反應(yīng)，或者將催化劑完全從溶液中移出以停止反應(yīng)，這樣，中間反應(yīng)的速率將不受影響。在氫發(fā)生裝置的另一個(gè)方案中指出，對于便攜式裝置來說，NaBH4，LiBH4，LiAlH4或者NaAlH3的水解反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量，以至于這種基于水解反應(yīng)的發(fā)生裝置會(huì)變得過熱而使該方案難于實(shí)現(xiàn)。在這些情形下，水解反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用來為氫化物的蒸汽-水解反應(yīng)產(chǎn)生蒸汽[10]。所有的水解反應(yīng)也有一個(gè)共同的問題水的使用將氫發(fā)生裝置的溫度范圍限制在0℃以上，以避免水結(jié)成冰。然而，在寒冷天氣里，當(dāng)在戶外使用基于水解反應(yīng)的氫發(fā)生裝置時(shí)，需要在低于-20℃，甚至低于-40℃下進(jìn)行“冷啟動(dòng)”(coldstart-up)，這種限制將很危險(xiǎn)。由上可知，目前，上述氫發(fā)生和儲(chǔ)存的方法都不能作為燃料電池的完全有效，安全及可靠的氫源。上述所有方法受到嚴(yán)重的限制，因此，需要其它生成氫的替代方法。本發(fā)明的目的就是旨在提供這樣的替代方法。根據(jù)本發(fā)明的另一方案，其提供了一種氫發(fā)生裝置，包括a)一個(gè)用于容納金屬氫化物的第一裝置；b)一個(gè)用于容納可與上述金屬氫化物進(jìn)行反應(yīng)的至少一種醇類的第二裝置；c)用于將所述的至少一種醇類從所述的第二裝置流入所述的第一裝置的流動(dòng)裝置；以及d)在所述第一裝置中用于將所述第一裝置中產(chǎn)生的氫氣送出的氫氣輸出裝置。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種生成氫的新方法，特別是用于燃料電池裝置的生成氫的新方法。在本方法中，氫是通過金屬氫化物與醇類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來生成的。金屬氫化物可以是一種簡單金屬氫化物，或者是一種復(fù)雜金屬氫化物。當(dāng)其是簡單金屬氫化物時(shí)，該反應(yīng)通過下類反應(yīng)作為氫生成的基礎(chǔ)反應(yīng)進(jìn)行其中，MHx是一種簡單金屬氫化物，ROH是一種醇類。在上述的金屬氫化物中，M可以是，例如，諸如Li，Na，K，Mg，Ca，Be，Sr，K，Nb，Zr或者Ti；R可以為從1到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選1到6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，或者叔丁基。X指定為1到4的整數(shù)。在這個(gè)反應(yīng)中，來自氫化物中的金屬原子(M)取代醇類羥基團(tuán)(OH)中的氫。結(jié)果，生成了另一化合物，即，一個(gè)醇鹽和氫氣從金屬氫化物和醇中釋放出來。上述反應(yīng)舉例只是利用其為簡單金屬氫化物做一種簡化描述；然而，當(dāng)利用復(fù)雜金屬氫化物或者利用簡單和復(fù)雜金屬氫化物的混合物時(shí)，其氫生成反應(yīng)按類似的方式進(jìn)行。例如，可用于本發(fā)明的復(fù)雜金屬氫化物可包含于下述通式中M2vM3wHy其中，M2可選自包含下述金屬Li，Na，K，Mg，Ca，F(xiàn)e和Zr；M3可選自Al，B，Be以及Ti；v是從1到3的整數(shù)；w是從1到3的整數(shù)；以及y是從4到8的整數(shù)。然而，本發(fā)明可延伸到所有的金屬氫化物，并不局限于金屬氫化物的特殊小類或者本發(fā)明中在此具體說明的特殊的金屬氫化物。例如，用于本發(fā)明的金屬氫化物包括簡單的堿金屬氫化物，例如，LiH，NaH，KH，RbH，CsH；第II主族金屬元素的氫化物BeH2，MgH2，CaH2，SrH2，BaH2；金屬型氫化物，例如ScH2，YH2，YH3，TiH2，ZrH2，HfH2，VH，VH2，NbH，NbH2，TaH，PdH；稀土氫化物，例如LaH2，CeH2，PrH2，NdH2，SmH2，GdH2，DyH2，TbH2；共價(jià)氫化物，例如CuH，ZnH2，AlH3，GaH3，InH3，TiH3，SnH4，PbH4和硼氫化合物，硅烷，以及鍺烷，+上述元素的混合(復(fù)合)氫化物，諸如三元金屬氫化物等，例如LiAlH4，(Li-Na)AlH4，LiBH4，NaBH4，KBH4，以及它們的非化學(xué)計(jì)量氫化物和固溶體。已發(fā)現(xiàn)金屬氫化物可迅速與醇類，例如甲醇、乙醇和高級醇等反應(yīng)，該反應(yīng)在室溫或者室溫以下可產(chǎn)生穩(wěn)定、充足的氫氣流。因此，本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)該反應(yīng)可在低于30℃下便利的進(jìn)行下去，優(yōu)選低于25℃，20℃或者更低。而且，由于氫不只來源于氫化物，還來源于醇類的羥基基團(tuán)，因此氫釋放的量要遠(yuǎn)多于從氫化物的熱分解作用中釋放的量。表I列出了利用本發(fā)明的醇解反應(yīng)從不同的金屬氫化物中得到的額定的氫容量。氫容量以氫化物的重量百分比wt.％來表示，同時(shí)以從1千克金屬氫化物的醇解反應(yīng)中釋放的氫體積來表示?？偣驳臍淙萘?，包括氫化物的重量以及醇的重量也都列出。盡管在一些反應(yīng)中過量的醇對反應(yīng)速度是有利的，但表I中未考慮過量的醇的情況。在此應(yīng)該指出，在更復(fù)雜的反應(yīng)的情形下，例如包括雙金屬氫化物(亦即，有兩個(gè)不同的金屬原子)的情形下，全部的氫容量依賴于反應(yīng)的路徑，當(dāng)采用不同的溫度，催化作用以及過量的醇的時(shí)候，其氫容量也可能會(huì)相應(yīng)變化。表1氫生成的特殊反應(yīng)可如下例所示根據(jù)上述這些反應(yīng)，在與醇的反應(yīng)中，金屬氫化物可生成醇鹽和氫氣。金屬醇鹽是醇類(MOR)的衍生物，它構(gòu)成有機(jī)金屬化學(xué)的一個(gè)重要分支。關(guān)于醇鹽的研究在一個(gè)世紀(jì)以前就已經(jīng)開始，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)醇鹽的很多重要應(yīng)用，例如作為干燥劑，除水劑，以及顏料成分。醇鹽最常見的催化作用包括氧化還原催化和烯烴聚合催化。醇鹽還可用作金屬氧化物的前體。高純度的氧化物可通過醇鹽的水解作用、熱分解或者氧化而得到。金屬醇鹽(metalalkoxides)通常通過下述方法之一制取(例如，這些方法已經(jīng)在一本綜述書籍“MetalAlkoxides”中被廣泛描述)●金屬與醇的反應(yīng)●金屬鹵化物與醇的反應(yīng)●金屬氫氧化物和氧化物與醇的反應(yīng)●醇的互換反應(yīng)(alcoholinterchange)●酯基轉(zhuǎn)移●金屬二烷基酰胺與醇的反應(yīng)盡管醇鹽可通過所有這些技術(shù)手段而有效制備，而且上述的大多數(shù)方法都在工業(yè)范圍內(nèi)應(yīng)用，但是由于許多原因，從氫化物生成醇鹽的反應(yīng)從未在實(shí)際上考慮過。首先，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在氫的生成反應(yīng)中非常有效的氫化物醇解反應(yīng)，以前卻是難于實(shí)現(xiàn)的，例如Mg的氫化物，或者Na3AlH6，或者未知的，例如Li-Be氫化物，或者(Li-Na)-Al氫化物。只有最近利用固態(tài)反應(yīng)合成金屬氫化物的進(jìn)步才使得許多氫化物的合成變得容易實(shí)現(xiàn)[13]。不考慮采用從氫化物生成醇鹽反應(yīng)的另一原因，特別是當(dāng)所用的金屬十分有效時(shí)，是因?yàn)闅鋸臍浠镏械尼尫攀谴见}生成過程中的一個(gè)嚴(yán)重的因素。醇解反應(yīng)這種負(fù)電位特性是本發(fā)明中氫生成的關(guān)鍵。如表1所示，多種氫化物可被用于生成氫，可基于所需要的氫容量，氫化物的成本以及所需的反應(yīng)速率來選擇適宜的氫化物。甲醇，CH3OH，是所有醇中最簡單、最輕的一種，因此金屬氫化物與甲醇的醇解反應(yīng)將如表所示，帶來最高的總氫容量。然而，乙醇或者高級醇與某一氫化物將會(huì)有更好的反應(yīng)特性，例如復(fù)雜的硼氫化物或者氫化鈣CaH2。在氫發(fā)生裝置中醇的種類可根據(jù)金屬氫化物來選擇，也可依所需要的反應(yīng)路線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)來確定。既然醇類很容易混合，兩種或多種醇類的混合物可在很寬的比例范圍內(nèi)混合使用。例如，可使用甲醇和乙醇的的混合物，其中的甲醇可用來提供更高的總氫容量，而乙醇可提供更好的反應(yīng)性。在實(shí)驗(yàn)氫生成效率的時(shí)候，可調(diào)整出適當(dāng)比例的甲醇/乙醇混合物。如前所述，醇解反應(yīng)優(yōu)于水解反應(yīng)最重要的一點(diǎn)就是，醇解反應(yīng)具有在水的結(jié)冰溫度以下進(jìn)行操作的可能性。更為方便的是，甚至所使用的可以是醇和水的混合物，即一種通常所說的“擋風(fēng)玻璃液體”(“windshieldfluid”)，來制造氫氣。在這種情況下，反應(yīng)就是醇解反應(yīng)和水解反應(yīng)的聯(lián)合反應(yīng)，與單獨(dú)的水解反應(yīng)相比，上述反應(yīng)具有兩大進(jìn)步其反應(yīng)速率更易控制，且可能在遠(yuǎn)低于0℃的溫度下進(jìn)行操作。這種基于水解和醇解聯(lián)合反應(yīng)的氫發(fā)生裝置的主要優(yōu)點(diǎn)就是，它對所用的“反應(yīng)液體”(“reactiveliquid”)有更好的適應(yīng)性。也就是說，可根據(jù)氣候或者季節(jié)來調(diào)節(jié)使用一種或多種醇類與水的混合物，但所需溫度較低時(shí)，可增加混合液體中醇類的比例，而當(dāng)需要更迅速的氫解吸作用時(shí)，則可增大水的比例。在某些情況下，例如在使用堿金屬氫硼化合物，諸如LiBH4以及NaBH4的時(shí)候，為加快反應(yīng)速率，需要對醇解反應(yīng)進(jìn)行催化。加入的固態(tài)催化劑在加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)上可以是非常有效的。為此目的依所使用的不同的金屬氫化物以及不同的醇類，可以使用多種不同的催化劑，例如碘及其化合物，氯化物，或者多種不同的金屬，如Ru，Ni，Ti，F(xiàn)e以及它們的化合物。催化劑可以固體形式與氫化物混合，或以溶液形式存在于醇中，也可溶解于另一種中性溶劑中。氫發(fā)生裝置中可使用一種簡單形式的氫化物，但某些情形下使用兩種或多種氫化物的混合物將更為有利。使用氫化物的混合物的主要原因是為了調(diào)節(jié)反應(yīng)速率或者催化速率。通常在室溫下兩種氫化物混合物的粉末之間不會(huì)發(fā)生相互反應(yīng)。然而，當(dāng)將上述混合物浸入醇中時(shí)，與兩種氫化物的單獨(dú)反應(yīng)相比，其反應(yīng)路線、反應(yīng)速率，可以完全改變。這可能是通過生成異種-醇鹽，或通過一種組合的、協(xié)同的反應(yīng)使得其中一種反應(yīng)活性更強(qiáng)的成分誘發(fā)反應(yīng)活性“較慢”成分的反應(yīng)過程。當(dāng)所述反應(yīng)性較慢的氫化物價(jià)錢比較便宜，并且，其氫容量較高、而反應(yīng)活性強(qiáng)的氫化物比較昂貴或者難于制造時(shí)這種反應(yīng)將尤其有利。這種較快的反應(yīng)可通過協(xié)同方式誘導(dǎo)或促發(fā)另一個(gè)反應(yīng)，這種反應(yīng)可參見利用MgH2和Mg2NiH4的混合物進(jìn)行氫解吸作用的例子[13]。通常，在氫發(fā)生裝置內(nèi)，在加入醇類或者醇與水的混合物之前、一種或多種氫化物的最方便的形態(tài)就是固態(tài)，特別是粉末狀。然而，當(dāng)需要對氫化物裝置快速再充填時(shí)，需要將氫化物存放于中性溶劑中，例如存放于四氫呋喃或者甲苯中，這樣易于將其泵入灌中。醇類可以是液態(tài)，氣態(tài)或者蒸汽態(tài)。如上所述，金屬氫化物的醇解反應(yīng)導(dǎo)致金屬醇鹽的生成。處理反應(yīng)產(chǎn)物，亦即復(fù)原金屬有兩種途徑。在某些情況下，醇鹽的簡單醇解或者高溫分解可產(chǎn)生有價(jià)值的高純度和分散性的氧化產(chǎn)物，對許多催化裝置來說，這是完美的形式。一個(gè)例子就是鎂氧化物、鋯氧化物或者鈦氧化物。相反，堿金屬各自的醇鹽水解反應(yīng)的結(jié)果則形成氫氧化物，例如LiOH或者NaOH，隨后它可熱分解為鋰或鈉，并返回至氫發(fā)生裝置中。在一個(gè)典型的實(shí)施方式中，一種金屬氫化物，或者兩種或多種氫化物的混合物與醇類的反應(yīng)可僅僅通過將醇類灌注或者注入氫化物的容器中而進(jìn)行。醇解反應(yīng)的結(jié)果是釋放氫氣。氫氣可直接用于燃料電池系統(tǒng)。通過控制醇類或醇類與水的混合物的補(bǔ)給可以很容易的控制反應(yīng)速率以及氫的釋放?！胺磻?yīng)液體”的平穩(wěn)加入可調(diào)節(jié)所生成氫的數(shù)量，因此可根據(jù)氫的需求量來停止或加速反應(yīng)。在一種實(shí)踐方式中，通過一種注射系統(tǒng)來達(dá)到目的，其“反應(yīng)液體”的供應(yīng)隨著產(chǎn)生出氫氣的壓力的增大而減小。如上文所述，本發(fā)明還涉及一種氫發(fā)生裝置。一種典型的氫發(fā)生裝置可包括下述特征或組件1.盛裝金屬氫化物的容器，金屬氫化物優(yōu)選粉末狀形態(tài)，或者為中性液體溶液的形式。該容器可以包含一個(gè)簡單的反應(yīng)室，但在大多數(shù)應(yīng)用中，為了更容易控制反應(yīng)，具有幾個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)室會(huì)更有利。2.盛裝“反應(yīng)液體”，例如一種醇類、或多種醇類的混合物、或醇類與水的混合物的容器。3.具有調(diào)節(jié)器(regulator)的注入系統(tǒng)，用以將“反應(yīng)液體”可控制地加入至金屬氫化物中。4.一個(gè)對著燃料電池系統(tǒng)的氫氣出口，該出口具有壓力控制器和安全計(jì)量表。上述的氫發(fā)生裝置可用作燃料電池的主要?dú)錃鈦碓?，也可用作為一個(gè)啟動(dòng)裝置。在后一種情形下，主要的氫供應(yīng)可通過諸如金屬氫化物的熱解吸作用來產(chǎn)生。圖示中容器12是由多數(shù)個(gè)不連續(xù)的、獨(dú)立盛裝金屬氫化物的間隔室20構(gòu)成的組件。一加料導(dǎo)管22將容器14與特定的間隔室20相連。加料導(dǎo)管22上具有可選擇的組分加熱器/冷卻器24，加料注射器26，和一個(gè)可控制醇類加入至選定間隔室20的閥門28。具有閥門32的導(dǎo)管30連通容器12與罐16；氫氣輸出導(dǎo)管18上設(shè)有閥門34。在實(shí)施中(操作中)一種醇類或者含水醇類或者醇類的混合物從容器14注入到選定的間隔室20中，可選擇在加熱器/冷卻器24內(nèi)進(jìn)行加熱或冷卻。醇類或其他反應(yīng)用醇類混合物，與容器12中選定的間隔室20內(nèi)的金屬氫化物反應(yīng)，生成的氫氣從容器12流至罐16中。氫可通過所需的導(dǎo)管18從罐16輸送至，例如，氫燃料電池中。當(dāng)選定間隔室中的金屬氫化物耗竭以后，組件的間隔室20可被能夠提供新的金屬氫化物的新的間隔室所取代。金屬醇鹽副產(chǎn)物將自更換的間隔室中重新得到。盡管上述醇類與金屬氫化物的反應(yīng)主要用于氫的生成，它們實(shí)際上也為多種金屬醇鹽的生成開辟了一條更好的通路。某些情況下，復(fù)雜的醇鹽不能通過金屬或其他化合物的簡單醇解反應(yīng)制得，為制備這些醇鹽，通過與各自的氫化物反應(yīng)是制備這些新的醇鹽的唯一辦法。一個(gè)突出的例子就是新合成的Li3Be2H7氫化物。該物質(zhì)的脫氫形式僅為兩種不相融和的金屬的混合物L(fēng)i和Be。然而在氫化狀態(tài)，氫原子將Li和Be聯(lián)合到一起，形成一種氫化物。因此，與單獨(dú)的Li和Be的醇解反應(yīng)相比，與Li3Be2H7的醇解反應(yīng)(在特定實(shí)驗(yàn)條件下)將會(huì)非常不同，由此并可形成更加復(fù)雜的化合物雙-金屬醇鹽，即，含有兩個(gè)不同的金屬原子。只有當(dāng)找到有效的氫化反應(yīng)的方法時(shí)，該反應(yīng)才是可能實(shí)現(xiàn)的，參見文獻(xiàn)[14]的描述。其它“二元的”(”double”)氫化物(例如LaNi5H6，F(xiàn)eTiH2或Mg2NiH4)也可以制造獨(dú)特的二元的醇鹽，而這種反應(yīng)路線此前從未被考慮過。在具體實(shí)施例中，該方法使用了醇類與水的組合，使用這種組合有下述優(yōu)點(diǎn)氫產(chǎn)量最大化(因?yàn)閮煞N反應(yīng)對氫的生成都起到了完全的作用)●完全可控制的反應(yīng)速率(和路線)，它通過反應(yīng)中兩種反應(yīng)物可調(diào)節(jié)的組成(即通過調(diào)節(jié)醇與水的比例)來實(shí)現(xiàn)例如，通常情況下LiAlH4“爆炸性的”水解反應(yīng)可通過加入醇類來制止爆炸并可進(jìn)行控制，而不會(huì)降低氫容量●某些氫化物，例如硼氫化物在沒有特殊催化時(shí)不會(huì)進(jìn)行水解反應(yīng)，但是可通過加入醇類的方式改變它們的活性(或反應(yīng)路線)，使得氫的生成可有效進(jìn)行下去，而不會(huì)降低氫容量●對于在水的結(jié)冰溫度以下使用的氫生成反應(yīng)來說，醇解和水解反應(yīng)的聯(lián)合應(yīng)用擴(kuò)大了可進(jìn)行氫生成反應(yīng)的溫度范圍。參考文獻(xiàn)1.“Ti-dopedalkalimetalaluminiumhydridesaspotentialnovelreversiblehydrogenstoragematerials”(含Ti的堿金屬鋁氫化物作為可能的新的可逆的氫儲(chǔ)存物質(zhì))，B.Bogdanovic，M.Schwickardi，J.AlloysComp.253(1997)12.“SodiumAlanatesforrevesiblehydrogenstorage”(鋁氧化鈉作為可逆的氫儲(chǔ)存物質(zhì))，A.Zaluska，L.ZaluskiandJ.O.Strom-Olsen，J.AlloysComp.298(2000)1253.“Miniaturehydrogengenerator”(微型氫發(fā)生裝置)，W.G.Taschek，U.S.Pat.No.4,155,7124.“Processfortheproductionofhydrogen”(氫的制造方法)，J.G.Davidson，U.S.Pat.No.4,356,1635.“Hydrogentransmission/storagewithachemicalhydride/organicslurry”(采用化學(xué)氫化物/有機(jī)懸浮液進(jìn)行氫的傳輸/儲(chǔ)存)，R.Breault，Proceedingsof9thCanadianHydrogenConference，Vancouver，BC，Canada1999，3936.“Portablehydrogengenerator”(便攜式氫發(fā)生裝置)，E.Long，J.SchmidtandF.Lynch，U.S.PatentNo.5,593,6407.“Hydrogengenerationsystemandpalletizedfuel”(氫發(fā)生系統(tǒng)及燃料裝運(yùn))，J.H.Checketts，U.S.PatentNo.5,728,4648.“Hydrogengenerationsystemandpalletizedfuel”(氫發(fā)生系統(tǒng)及燃料裝運(yùn))，J.H.Checketts，U.S.PatentNo.5,817,1579.“Anultrasafehydrogengeneratoraqueous.alkalineborohydridesolutionsandRucatalyst”(一種非常安全的氫發(fā)生裝置水，堿性硼氫化物，以及Ru催化劑)，S.C.Amendola，S.L.Sharp-Goldman，M.S.Janjua，M.T.Kelly，P.J.PetilloandM.Binder，Journalofpowersources85(2000)18610.“Productionofhydrogenfromchemicalhydridesviahydrolysiswithsteam”(利用化學(xué)氫化物與蒸汽的水解反應(yīng)制造氫)，R.Aiello，J.H.Sharp，M.A.Matthews，InternationalJournalofHydrogenEnergy24(1999)112311.“MetalAlkoxides”(金屬醇鹽)，D.C.Bradley，R.C.MehrotraandD.P.Gaur，AcademicPress，London，197912.“Hydrogenationpropertiesofcomplexalkalimetalhydridesfabricatedbymechano-chemicalsynthesis”(通過機(jī)械-化學(xué)合成方法制造復(fù)合堿金屬氫化物的氫化性質(zhì))，L.Zaluski，A.Zaluska，andJ.O.strom-Olsen，J.AlloysComp.290(1999)7113.“Synergyofhydrogensorptioninball-milledhydridesofMgandMg2Ni”(MgandMg2Ni的球形粉碎氫化物的協(xié)同氫吸附作用)，A.Zaluska，L.ZaluskiandJ.O.Strom-Olsen，J.AlloysComp.289(1999)19714.“Lithium-berylliumhydridesthelightestreversiblemetalhydrides”(鋰-鈸氫化物最輕的可逆金屬氫化物)，A.Zaluska，L.ZaluskiandJ.O.Strom-Olsen，J.AlloysComp.307(2000)157-16權(quán)利要求1.一種由金屬氫化物制備氫的方法，其包括一種金屬氫化物與至少一種醇類的反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的至少一種醇類可以用ROH表示，其中R是1到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的R為1到6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的R為1到4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，所述的至少一種醇類是一種含水醇類。6.根據(jù)權(quán)利要求1到4之一所述的方法，其特征在于，所說的至少一種醇類由兩種或兩種以上醇類的混合物所組成。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6之一所述的方法，其特征在于，所說的金屬氫化物是一種簡單的金屬氫化物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所說的方法，其特征在于，所說的簡單氫化物中的金屬選自Li，Na，K，Mg，Ca，Zr或Ti。9.根據(jù)權(quán)利要求1到6所說的方法，其特征在于，所說的金屬氫化物是一種復(fù)雜金屬氫化物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所說的方法，其特征在于，所說的復(fù)雜金屬氫化物可以下式表示M2vM3wHy其中M2為選自包含下述金屬之一的金屬Li，Na，K，Mg，Ca，F(xiàn)e和Zr；M3為選自Al，B，Be以及Ti；v是從1到3的整數(shù)；w是從1到3的整數(shù)；以及y是從4到8的整數(shù)。11.根據(jù)權(quán)利要求1到10之一所說的方法，其特征在于，所說的金屬氫化物被放置于第一裝置中，所說的至少一種醇類被放置于第二裝置中，所說的至少一種醇類從所說的第二裝置被加入到所說的第一裝置中，與所說的金屬氫化物在所述第一容器內(nèi)反應(yīng)，從所說的第一裝置中獲得產(chǎn)生的氫。12.氫發(fā)生裝置，其包括a)盛裝金屬氫化物的第一裝置；b)盛裝與所說的金屬氫化物進(jìn)行反應(yīng)的至少一種醇類的第二裝置；c)用于將所說的至少一種醇類從所說的第二裝置運(yùn)送到所說的第一裝置內(nèi)的流動(dòng)裝置；以及d)在所說的第一裝置內(nèi)的氫氣輸出裝置，用于將產(chǎn)生的氫從所說的第一裝置內(nèi)運(yùn)送出去。13.根據(jù)權(quán)利要求12所說的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的流動(dòng)裝置包括控制裝置，該控制裝置用于控制所說的至少一種醇類從所說的第二裝置向所說的第一裝置的運(yùn)送。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所說的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的氫氣輸出裝置包括控制裝置，該控制裝置用于控制所產(chǎn)生的氫從所說的第一裝置輸送出去。15.根據(jù)權(quán)利要求11、12、13或14所說的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的至少一種醇類可以ROH表示，其中R是1到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。16.根據(jù)權(quán)利要求15所說的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的R為1到6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。17.根據(jù)權(quán)利要求15所說的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的R為1到4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。18.根據(jù)權(quán)利要求11到17之一的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的至少一種醇類是一種含水醇類。19.根據(jù)權(quán)利要求11到18之一的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的至少一種醇類由兩種或兩種以上醇類的混合物所組成。20.根據(jù)權(quán)利要求11到19之一的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的金屬氫化物是一種簡單的金屬氫化物。21.根據(jù)權(quán)利要求20所說的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的簡單氫化物中的金屬選自Li，K，Na，Mg，Ca，Zr或Ti。22.根據(jù)權(quán)利要求11到19之一的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的金屬氫化物是一種復(fù)雜金屬氫化物。23.根據(jù)權(quán)利要求22所說的氫發(fā)生裝置，其特征在于，所說的復(fù)雜金屬氫化物可以下述公式表示M2vM3wHy其中M2為選自包含下述金屬之一的金屬Li，Na，K，Mg，Ca，F(xiàn)e和Zr；M3為選自Al，B，Be以及Ti；v是從1到3的整數(shù)；w是從1到3的整數(shù)；以及y是從4到8的整數(shù)。全文摘要燃料電池(FC)是化學(xué)電源的一種，其特點(diǎn)是能將儲(chǔ)存在電池外的負(fù)極活性物質(zhì)(燃料，被氧化)和正極活性物質(zhì)(氧化劑，通常為空氣或氧)不斷輸入電池的兩極，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)化不受熱機(jī)效率的限制，理論上可達(dá)100％，也就無須充電。如所用燃料為氫，排出的廢氣為水，不污染環(huán)境，故是理想的能量轉(zhuǎn)化裝置。有可能用于中小型電站替代熱機(jī)，用作電動(dòng)汽車、宇航和邊遠(yuǎn)地區(qū)的電源，甚至利用化工廠中的一些化學(xué)反應(yīng)發(fā)電(如氯堿工業(yè)中可使氯和氫合成氯化氫，回收一部分能量)。文檔編號B01J7/02GK1438968SQ01809364公開日2003年8月27日申請日期2001年5月14日優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日發(fā)明者萊塞克·扎武斯基,阿莉恰·扎盧斯卡,約翰·奧拉夫·斯特羅姆－奧爾森申請人:麥吉爾大學(xué)