專利名稱：含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中c4+及更重物流至輕產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中提高對(duì)輕烯烴的選擇性和/或減少C4+的形成的方法。
本文中定義為乙烯、丙烯及其混合物的輕烯烴用作生產(chǎn)各種重要化學(xué)品和聚合物的原料。重烯烴在本文中定義為比輕烯烴重的烴產(chǎn)品。傳統(tǒng)上通過(guò)石油原料裂化生產(chǎn)輕烯烴。由于競(jìng)爭(zhēng)石油原料的供應(yīng)有限，限制了由石油原料生產(chǎn)低成本輕烯烴的可能性?；谔鎿Q原料開(kāi)發(fā)輕烯烴生產(chǎn)技術(shù)的努力日增。
用于生產(chǎn)輕烯烴的替換原料的重要類型是含氧化合物，例如醇類如甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。這些含氧化合物許多可通過(guò)發(fā)酵、或由天然氣衍生的合成氣、石油液體、碳質(zhì)材料包括煤、再循環(huán)塑料、城市垃圾、或任何適合的有機(jī)材料生產(chǎn)。由于來(lái)源多種多樣，醇、醇衍生物和其它含氧化合物有可能成為用于輕烯烴生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)的非石油來(lái)源。
使含氧化合物轉(zhuǎn)化成所要輕烯烴的反應(yīng)還產(chǎn)生副產(chǎn)物。典型的副產(chǎn)物包括例如鏈烷烴(甲烷、乙烷、丙烷和更高級(jí)的鏈烷烴)、C4+烯烴、芳香化合物、碳的氧化物、和碳質(zhì)沉積(也稱為“焦炭”)。
含氧化合物至烴烯烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，碳質(zhì)沉積在用于促進(jìn)所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑上積累。隨著這些碳質(zhì)沉積的量增加，所述催化劑開(kāi)始失去活性，因而使較少的原料轉(zhuǎn)化成所述輕烯烴產(chǎn)品。在某一點(diǎn)時(shí)，這些碳質(zhì)沉積的累積導(dǎo)致所述催化劑使所述含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕烯烴的能力下降。當(dāng)催化劑不再使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品時(shí)，認(rèn)為所述催化劑失活。一旦催化劑失活，則必須從反應(yīng)容器中取出，用新催化劑替換。這樣完全替換所述失活的催化劑費(fèi)用很高而且耗時(shí)。為降低催化劑成本，周期性地從失活和或部分失活的催化劑中完全或部分地除去所述碳質(zhì)沉積使所述催化劑可再利用。從反應(yīng)工藝物流中除去所述失活的催化劑和/或部分失活的催化劑以除去碳質(zhì)沉積典型地稱為再生，一般在稱為再生器的裝置中進(jìn)行。
現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)從工藝物流中除去失活的催化劑、從所述催化劑中除去碳質(zhì)沉積、然后使再生催化劑在接近反應(yīng)器或反應(yīng)容器入口處返回反應(yīng)器完成催化劑再生。此入口通常位于反應(yīng)器或反應(yīng)容器的下四分之一附近。使再生催化劑在接近反應(yīng)器入口處返回，所述再生催化劑將立即接觸新原料而開(kāi)始所述原料的轉(zhuǎn)化。但這樣做不能控制所述原料至副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
例如，US 4 873 390(Lewis等)教導(dǎo)一種使原料催化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的方法，其中使所述原料與部分再生的催化劑接觸。Lewis等描述部分再生的催化劑改善所述過(guò)程對(duì)輕烯烴產(chǎn)品的選擇性。雖然原料與部分再生的催化劑接觸可改善所述過(guò)程對(duì)輕烯烴產(chǎn)品的選擇性，但不能控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
為此，本領(lǐng)域需要提高輕烯烴選擇性并控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生的改進(jìn)方法。
本發(fā)明通過(guò)提供一種增加輕烯烴的生產(chǎn)并控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生的方法解決本領(lǐng)域目前的需要。
本發(fā)明的一方面涉及一種使催化劑選擇活化的方法。本文所用術(shù)語(yǔ)“選擇活化”意指在所述催化劑上形成一定量的碳質(zhì)沉積使所述催化劑由含氧化合物進(jìn)料生產(chǎn)更多乙烯和丙烯并生產(chǎn)更少副產(chǎn)物的方法。本發(fā)明中，通過(guò)使所述催化劑與所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副產(chǎn)物接觸發(fā)生所述催化劑的選擇活化。但通過(guò)所述含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)生產(chǎn)的輕烯烴也可單獨(dú)或與所述副產(chǎn)物組合用于所述催化劑的選擇活化。優(yōu)選盡可能多的副產(chǎn)物使所述催化劑選擇活化和盡可能少的輕烯烴使所述催化劑選擇活化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。當(dāng)副產(chǎn)物與至少部分再生的催化劑接觸時(shí)，主要使所述副產(chǎn)物的C4+烯烴部分轉(zhuǎn)化成輕烯烴和在催化劑上形成的碳質(zhì)沉積。雖然所述碳質(zhì)沉積的積累促使所述催化劑失活，但所述碳質(zhì)沉積的積累也促使所述催化劑選擇活化。當(dāng)所述選擇活化的催化劑混合物與含氧化合物進(jìn)料接觸時(shí)，與使用未按本發(fā)明選擇活化的新催化劑或再生催化劑相比，所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成輕烯烴特別是乙烯和丙烯的選擇性提高和/或副產(chǎn)物的生成量減少。
所述催化劑選擇活化方法包括在反應(yīng)器中使包括含氧化合物的原料與分子篩催化劑在能生成包括輕烯烴和副產(chǎn)物的條件下接觸，所述接觸使所述分子篩催化劑的至少一部分上形成碳質(zhì)沉積產(chǎn)生失活的催化劑；從所述反應(yīng)器中取出所述失活催化劑的一部分；使所述失活催化劑的所述部分再生從所述反應(yīng)器中排出的所述失活催化劑中除去至少一部分碳質(zhì)沉積形成至少部分再生的催化劑；和使所述至少部分再生的催化劑的至少一部分暴露于所述副產(chǎn)物的至少一部分中使所述至少部分再生的催化劑選擇活化以形成輕烯烴。該方法中，還可使所述至少部分再生的催化劑暴露于所述輕烯烴的至少一部分中使所述至少部分再生的催化劑選擇活化以形成輕烯烴。該方法可還包括使所述選擇活化的至少部分再生的催化劑的至少一部分與所述原料接觸的步驟。
本發(fā)明的另一方面涉及一種使含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕烯烴的方法。所述方法包括在反應(yīng)器中使含有含氧化合物的原料與分子篩催化劑在能使所述原料轉(zhuǎn)化成包括輕烯烴和副產(chǎn)物的產(chǎn)品的條件下接觸，所述接觸使所述分子篩催化劑的至少一部分上形成碳質(zhì)沉積產(chǎn)生失活的催化劑；從所述反應(yīng)器中取出所述失活催化劑的一部分；使所述失活催化劑的所述部分在能從所述失活催化劑中除去至少一部分碳質(zhì)沉積的條件下再生形成至少部分再生的催化劑；使所述至少部分再生的催化劑的至少一部分暴露于所述副產(chǎn)物的至少一部分中使所述至少部分再生的催化劑的所述部分選擇活化以形成輕烯烴；和使所述至少部分再生的催化劑的所述選擇活化的部分與所述原料接觸形成所述產(chǎn)品。該方法中，還可使所述至少部分再生的催化劑暴露于所述輕烯烴的至少一部分中使所述至少部分再生的催化劑選擇活化以形成輕烯烴。該方法可包括回收所述輕烯烴的附加步驟。如果回收所述輕烯烴，則該方法可還包括使所述輕烯烴聚合形成聚烯烴的步驟。
本發(fā)明再另一方面涉及通過(guò)抵消催化化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中原料的放熱轉(zhuǎn)化減少反應(yīng)器中反應(yīng)熱的方法。所述方法包括在反應(yīng)器中使原料與催化劑在能形成產(chǎn)物和副產(chǎn)物的條件下接觸，所述接觸使所述催化劑的至少一部分上形成碳質(zhì)沉積使所述催化劑的至少一部分變成失活催化劑；從所述反應(yīng)器中取出所述失活催化劑的至少一部分；使從所述反應(yīng)器中取出的所述失活催化劑的所述部分再生從所述失活催化劑中除去至少一部分碳質(zhì)沉積形成至少部分再生的催化劑；和使所述至少部分再生的催化劑與所述副產(chǎn)物接觸以促進(jìn)與所述副產(chǎn)物的吸熱反應(yīng)。
本發(fā)明再另一方面提供一種在不從離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流中分離重烯烴的情況下使產(chǎn)物流中存在的重烯烴轉(zhuǎn)化成輕烯烴和催化劑上的碳質(zhì)沉積的方法。所述方法包括以下步驟在第一反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生產(chǎn)物流，所述產(chǎn)物流包含重烯烴；在不從所述產(chǎn)物流中分離所述重烯烴的情況下使所述產(chǎn)物流從第一反應(yīng)區(qū)移至第二反應(yīng)區(qū)；和使所述產(chǎn)物流在第二反應(yīng)區(qū)在能形成輕烯烴的條件下與催化劑接觸，所述接觸使所述催化劑的至少一部分上形成碳質(zhì)沉積產(chǎn)生失活催化劑。
本發(fā)明另一方面提供一種控制重烯烴至輕烯烴的轉(zhuǎn)化的方法。所述方法包括以下步驟在第一反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生第一產(chǎn)物流，所述第一產(chǎn)物流包含重烯烴；使所述第一產(chǎn)物流移至第二反應(yīng)區(qū)；和使所述第一產(chǎn)物流與所述第二反應(yīng)區(qū)存在的催化劑在能形成包含輕烯烴的第二產(chǎn)物流的情況下接觸，所述接觸使所述催化劑的至少一部分上形成碳質(zhì)沉積產(chǎn)生失活催化劑，其中通過(guò)一種機(jī)理控制所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的量。所述第一產(chǎn)物流可與離開(kāi)所述第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流相同或不同。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用將在以下詳述和附圖
及權(quán)利要求書中體現(xiàn)。
該圖示出一種可用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器。
使含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕烯烴時(shí)，希望使輕烯烴的生產(chǎn)量最大，并控制副產(chǎn)物的生產(chǎn)量(典型地使之最小)。本發(fā)明通過(guò)新的、充分再生或部分再生的催化劑與包含大量重烯烴副產(chǎn)物即C4+烴特別是C4+烯烴的烯烴產(chǎn)物流接觸達(dá)到此結(jié)果。接觸后，用相同的催化劑接觸包含至少50％(重)含氧化合物的含氧化合物流。這種使催化劑與包含大量C4+烴副產(chǎn)物的物流接觸再與富含含氧化合物的物流接觸的方式產(chǎn)生富含輕烯烴的產(chǎn)品。
本發(fā)明使含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕烯烴的方法采用優(yōu)選包含含氧化合物的有機(jī)原料。本文所用術(shù)語(yǔ)“含氧化合物”定義為包括但不限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)、烷基鹵及其混合物。所述脂族部分優(yōu)選包含1至10個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子。代表性的含氧化合物包括但不限于低級(jí)直鏈或支鏈脂肪醇、其不飽和對(duì)應(yīng)物、及其鹵素類似物。適用化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C10醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲酸甲酯；氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷；甲醛；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；丙酮；有含3至10個(gè)碳原子的正烷基的正烷基鹵；及其混合物。理想地，用于所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的含氧化合物是甲醇、二甲醚、及其混合物。更理想地，所述含氧化合物是甲醇。本文所用術(shù)語(yǔ)“含氧化合物”僅指用作進(jìn)料的有機(jī)材料。供入所述反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料可包含附加化合物如稀釋劑。
本發(fā)明中，使含氧化合物進(jìn)料在反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與分子篩催化劑在能產(chǎn)生輕烯烴的條件即與生產(chǎn)烯烴相關(guān)的有效溫度、壓力、WHSV和可選的有效稀釋劑量下接觸。所述含輕烯烴的產(chǎn)品一般含有不想要的副產(chǎn)物如重烯烴，典型地在進(jìn)一步加工之前除去所述副產(chǎn)物。但本發(fā)明中，不必從所述含輕烯烴的產(chǎn)品中除去所述重烯烴。而此產(chǎn)品可用作進(jìn)料，使所述進(jìn)料在第二反應(yīng)區(qū)與分子篩催化劑接觸。在此附加的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使所述產(chǎn)品中所含重烯烴轉(zhuǎn)化成輕烯烴。在適當(dāng)?shù)臈l件下，使所述重烯烴比所述進(jìn)料中原來(lái)存在的輕烯烴可能經(jīng)歷的任何其它反應(yīng)更快地轉(zhuǎn)化成輕烯烴。此條件在后面論述。
通常，在所述含氧化合物處于氣相時(shí)使所述含氧化合物進(jìn)料與催化劑接觸。或者，所述過(guò)程可在液相或氣/液混合相進(jìn)行。所述過(guò)程在液相或氣/液混合相進(jìn)行時(shí)，根據(jù)所述催化劑和反應(yīng)條件可產(chǎn)生不同的原料至產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
在穩(wěn)態(tài)或半穩(wěn)態(tài)條件下操作的反應(yīng)器中，所述第一和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)典型地存在部分失活的催化劑部分、失活的催化劑部分和部分或完全再生的催化劑部分。為形成所要催化劑混合物，要求使所述失活催化劑的至少一部分從第一反應(yīng)區(qū)排出，送入再生器。在所述再生器中，從所述催化劑中除去碳質(zhì)(即焦炭)沉積。理想地，使所述催化劑再生至能使C4+烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化成乙烯和/或丙烯的平均焦炭水平。理想地，使所述催化劑再生至所述再生催化劑的焦炭含量低于5％(重)、理想地低于2％(重)、更理想地低于1.0％(重)。
理想地，所述失活催化劑的一部分留在反應(yīng)器內(nèi)，一部分催化劑從反應(yīng)器中排出用于再生并循環(huán)回所述反應(yīng)器。理想地以供入反應(yīng)器的含氧化合物的總進(jìn)料速度的0.1至10倍、更理想地0.2至5倍、最理想地0.3至3倍的速度排出催化劑。
本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)在選擇性地使C4+烴轉(zhuǎn)化中使用新的、完全再生的、或部分再生的催化劑可在催化劑活性合理的情況下提供更好的輕烯烴總選擇性，而且比現(xiàn)有技術(shù)方法更好地控制反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度。所述催化劑再生器內(nèi)的再生溫度在250至750℃的范圍內(nèi)，理想地在300至700℃的范圍內(nèi)。理想地，所述催化劑再生器包括催化劑分離器，理想地為多個(gè)旋風(fēng)分離器，以使所述催化劑與煙道氣分離。
再生在含有氧或其它氧化劑的氣體中進(jìn)行。其它氧化劑的例子包括但不限于單純O2、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物。空氣和用水蒸汽、氮?dú)夂?或CO2稀釋的空氣是理想的再生氣體。理想地，使所述再生器內(nèi)氧濃度降至控制水平以減小所述廢催化劑或失活催化劑過(guò)熱或產(chǎn)生過(guò)熱部位。所述失活的催化劑也可用氫氣、一氧化碳、氫氣和一氧化碳的混合物、或其它適合的還原劑和氣體還原再生。取決于其它含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)參數(shù)和原料，也可采用氧化再生和還原再生的組合。
使所述失活催化劑再生特別是氧化再生之前，要求在汽提塔或汽提室內(nèi)用水蒸汽、氮?dú)饣蚣淄榈葟乃龃呋瘎┲衅岢鲋辽僖恍]發(fā)性有機(jī)物。汽提所述催化劑可改善所述工藝的經(jīng)濟(jì)性、工藝操作和/或排放控制。如果不除去所述有機(jī)物，它們至多將提供燃料值。而除去所述有機(jī)物，所回收的有機(jī)物可作為化學(xué)品而非燃料有更高的價(jià)值。此外，在再生或部分再生過(guò)程中除去的有機(jī)物量減少。這導(dǎo)致催化劑再生器和催化劑上的熱量管理更好，特別是采用氧化再生法時(shí)。由于氧化除去的有機(jī)物較少，氧化再生方式中產(chǎn)生的氧化碳較少。
再生和可選地汽提之后，使所述催化劑暴露于來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流中。與所述產(chǎn)物流的接觸在所述反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生。
流入第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流典型地含有大量C4+烴以及想要的輕烯烴產(chǎn)物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)此物流與新催化劑或再生催化劑接觸選擇性地使所述產(chǎn)物流中的C4+烴轉(zhuǎn)化成附加輕烯烴。這意味著相對(duì)于所述物流中已經(jīng)存在的輕烯烴進(jìn)一步反應(yīng)形成不想要的副產(chǎn)物而言大部分C4+烴轉(zhuǎn)化成輕烯烴。
理想地進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流包含至少50％(重)輕烯烴(即乙烯和丙烯合并)，理想地至少55％(重)輕烯烴，更理想地至少60％(重)輕烯烴。還希望所述產(chǎn)物流有低于50％(重)C4+烴，理想地低于40％(重)C4+烴，更理想地低于30％(重)C4+烴，最理想地低于20％(重)C4+烴。優(yōu)選在不預(yù)先分離所述輕烯烴組分的情況下使所述產(chǎn)物流在第二反應(yīng)區(qū)與所述催化劑接觸。但需要時(shí)可分離出至少一部分或基本上所有輕烯烴化合物。在預(yù)先分離出至少一部分輕烯烴化合物的情況下，希望獲得C4+烴濃度為至少25％(重)C4+烴、優(yōu)選至少30％(重)C4+烴、更優(yōu)選至少40％(重)C4+烴、最優(yōu)選至少50％(重)C4+烴的用于接觸第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的物流。
所述第二反應(yīng)區(qū)可與所述第一反應(yīng)區(qū)位于同一反應(yīng)容器內(nèi)，或者所述第二反應(yīng)區(qū)和第一反應(yīng)區(qū)可位于同一反應(yīng)器內(nèi)的不同反應(yīng)容器中。理想地(但不是必要的)，所述第二反應(yīng)區(qū)與所述第一反應(yīng)區(qū)相鄰。需要時(shí)還可使新催化劑與所述再生催化劑混合。
所述第二反應(yīng)區(qū)可還包含與來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物一起移至第二反應(yīng)區(qū)的一部分催化劑。理想地此新催化劑、來(lái)自再生器的催化劑、和來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的催化劑的混合物含有低于40％(重)、理想地低于30％(重)的平均焦炭含量。優(yōu)選所述平均焦炭含量在2和30％(重)的范圍內(nèi)。
所述新催化劑或再生催化劑在第二反應(yīng)區(qū)接觸所述C4+烴之后，理想地再使所述第二反應(yīng)區(qū)的催化劑通入第一反應(yīng)區(qū)以接觸所述含氧化合物流。理想地，此接觸以逆流方式進(jìn)行以使來(lái)自第二反應(yīng)區(qū)的催化劑在第一反應(yīng)區(qū)的第一端輸入而所述含氧化合物進(jìn)料輸入第一反應(yīng)區(qū)的第二端。需要時(shí)，可向第一反應(yīng)區(qū)輸入附加的新催化劑或再生催化劑。所述新催化劑或再生催化劑可在沿第一反應(yīng)區(qū)的任何位置輸入。理想地，新催化劑或再生催化劑在與所述含氧化合物流同一端加入第一反應(yīng)區(qū)。
理想地，在所述再生催化劑仍熱的情況下使之返回以接觸來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流?！盁帷币庵钢辽賮?lái)自再生器的催化劑未充分冷卻至低于接觸之前已在第一反應(yīng)區(qū)的催化劑的溫度。例如，由再生器返回的催化劑將有250至750℃的溫度。所述催化劑從再生器移至反應(yīng)器時(shí)可能發(fā)生微量的冷卻對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的?？墒褂脽岽呋瘎┦且?yàn)樗鲈偕呋瘎┳畛醪唤佑|全部量的含氧化合物原料而是接觸所述轉(zhuǎn)化進(jìn)料的產(chǎn)物，較高的溫度可促進(jìn)所述C4+烴的轉(zhuǎn)化。所述再生催化劑將接觸一些未轉(zhuǎn)化的進(jìn)料但不接觸足以降低所述再生催化劑與來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流接觸的有益效果的純進(jìn)料對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明優(yōu)選在有上升區(qū)作為第一反應(yīng)區(qū)和位于所述上升區(qū)之上或之后的致密床層區(qū)作為第二反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。此優(yōu)選實(shí)施方案中，所述再生催化劑或新催化劑可在所述致密床層區(qū)之上、緊鄰所述致密床層區(qū)之下、或所述上升區(qū)的上四分之一和所述致密床層區(qū)之間的任何位置輸入。一般地，希望在所述上升區(qū)的大約上四分之一和所述致密床層區(qū)的約下四分之一之間輸入所述催化劑。
所述上升區(qū)是所述反應(yīng)器的一段，其中催化劑固體基本上與反應(yīng)氣(即含氧化合物進(jìn)料和任何稀釋劑)一起軸向地通過(guò)所述反應(yīng)器。通過(guò)適當(dāng)選擇反應(yīng)條件(尤其包括空塔氣速、催化劑粒度和催化劑密度)達(dá)到此流動(dòng)狀態(tài)。這些變量的操控為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。理想地，所述上升區(qū)在快速流化床狀態(tài)或氣動(dòng)輸送狀態(tài)操作，更理想地在快速流化床狀態(tài)操作。
所述致密床層區(qū)是所述反應(yīng)器的一段，其中所述催化劑固體基本上不與反應(yīng)氣一起軸向通過(guò)所述反應(yīng)器，而是在該區(qū)內(nèi)無(wú)規(guī)地混合。通過(guò)適當(dāng)選擇反應(yīng)條件(尤其包括空塔氣速、催化劑粒度和催化劑密度)達(dá)到此流動(dòng)狀態(tài)。這些變量的操控為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。理想地，所述致密床層區(qū)在無(wú)泡狀態(tài)、鼓泡狀態(tài)、騰涌或湍動(dòng)流化狀態(tài)操作。更理想地，所述致密床層區(qū)在鼓泡、騰涌或湍動(dòng)流化狀態(tài)操作，最優(yōu)選在湍動(dòng)流化狀態(tài)操作。
圖中示出用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器10。反應(yīng)器10包括第一反應(yīng)區(qū)14和第二反應(yīng)區(qū)16。第一反應(yīng)區(qū)14鄰接第二反應(yīng)區(qū)16，理想地第二反應(yīng)區(qū)16位于第一反應(yīng)區(qū)14之上。進(jìn)料通過(guò)進(jìn)料管12供入反應(yīng)器10。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，雖然示出的進(jìn)料管12在其底部附近與反應(yīng)器10相連，但進(jìn)料可在沿反應(yīng)器10的不同點(diǎn)供入反應(yīng)器10。反應(yīng)器10的產(chǎn)物通過(guò)管線18從反應(yīng)器10中排出。至少一根催化劑返回管線20使催化劑從第二反應(yīng)區(qū)16返回第一反應(yīng)區(qū)14。流量控制裝置22位于所述催化劑返回管線20上以控制催化劑通過(guò)催化劑返回管線20的流量。
繼續(xù)參考該圖，催化劑通過(guò)輸送管線26送入汽提塔24。來(lái)自汽提塔24的汽提后的催化劑通過(guò)管線29送入再生器28。汽提塔的流出物通過(guò)管線32排出。管線30使催化劑從再生器28返回反應(yīng)器10。
本發(fā)明方法可在反應(yīng)器10中進(jìn)行。如圖所示，含氧化合物進(jìn)料通過(guò)進(jìn)料管12供入反應(yīng)器10。所述進(jìn)料在第一反應(yīng)區(qū)14與催化劑反應(yīng)，理想地＞80％、更理想地＞90％、最理想地＞99％轉(zhuǎn)化成包含輕烯烴和重烯烴的產(chǎn)物以及少量其它產(chǎn)物。第一反應(yīng)區(qū)14起上升區(qū)的作用。然后，第一反應(yīng)區(qū)14的產(chǎn)物流通過(guò)起致密床層區(qū)作用的第二反應(yīng)區(qū)16。在第二反應(yīng)區(qū)16內(nèi)，所述重烯烴相對(duì)于所述輕烯烴的轉(zhuǎn)化速率優(yōu)先轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)物。所述產(chǎn)物通過(guò)管線18從反應(yīng)器10中排出。通過(guò)進(jìn)行二次反應(yīng)，可使所述產(chǎn)物流中重烯烴的存在量相對(duì)于所述輕烯烴的消耗而言減少，理想地＞80％、更理想地＞90％、最理想地＞99％轉(zhuǎn)化成包含輕烯烴和重烯烴的產(chǎn)物以及少量其它產(chǎn)物。
本發(fā)明的一方面提供一種在不從離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)14的產(chǎn)物流中分離重烯烴的情況下使離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)14的產(chǎn)物流中存在的重烯烴轉(zhuǎn)化成輕烯烴和催化劑上的碳質(zhì)沉積的方法。
本發(fā)明另一方面涉及控制第一反應(yīng)區(qū)14和第二反應(yīng)區(qū)16內(nèi)所述催化反應(yīng)的程度。此催化反應(yīng)程度的控制可通過(guò)控制第一反應(yīng)區(qū)14和第二反應(yīng)區(qū)16內(nèi)的催化劑量實(shí)現(xiàn)。這些區(qū)的催化劑量又可通過(guò)以下方面之一或多種控制(1)通過(guò)用流量控制裝置如流量控制裝置22控制第一反應(yīng)區(qū)14內(nèi)催化劑的循環(huán)速度；(2)控制運(yùn)送氣流的速度；和/或(3)控制催化劑返回管20的尺寸。用這些方法和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它方法，可在第一反應(yīng)區(qū)14之后建立有控制尺寸的第二反應(yīng)區(qū)16。
第二反應(yīng)區(qū)16設(shè)計(jì)用于使離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)14的產(chǎn)物特別是所述重烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成較輕的產(chǎn)物和焦炭即碳質(zhì)沉積，相應(yīng)地減少通過(guò)管線18離開(kāi)該反應(yīng)器的產(chǎn)物流中剩余的重烯烴量。通過(guò)改變第二反應(yīng)區(qū)16中催化劑的存在量，可控制所述二次轉(zhuǎn)化的程度。第二反應(yīng)區(qū)16內(nèi)重烯烴的轉(zhuǎn)化可通過(guò)以下方法控制(1)調(diào)節(jié)第二反應(yīng)區(qū)16中致密床層的高度；(2)相對(duì)于第一反應(yīng)區(qū)14內(nèi)催化劑的溫度調(diào)節(jié)第二反應(yīng)區(qū)16內(nèi)催化劑的溫度；(3)控制第二反應(yīng)區(qū)16的尺寸；和(4)控制第二反應(yīng)區(qū)16中存在的催化劑上的碳質(zhì)沉積量。用所列舉的這些方法和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它方法，可控制第二反應(yīng)區(qū)16中重烯烴至更輕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
理想地，控制第二反應(yīng)區(qū)16中催化劑量的機(jī)理選自(1)控制第一反應(yīng)區(qū)14中上升區(qū)的高度；(2)控制第二反應(yīng)區(qū)16中致密床層區(qū)的高度；(3)控制運(yùn)送氣體流過(guò)第二反應(yīng)區(qū)16中致密床層區(qū)的流速；(4)控制第一反應(yīng)區(qū)14中一部分催化劑從上升區(qū)頂部循環(huán)至上升區(qū)底部的速度；(5)調(diào)節(jié)第二反應(yīng)區(qū)16中催化劑的溫度；(6)控制第二反應(yīng)區(qū)16的致密流體床層段的形狀；和(7)控制第二反應(yīng)區(qū)16的致密床層區(qū)內(nèi)失活催化劑的量。
理想地，第二反應(yīng)區(qū)16的溫度比第一反應(yīng)14的溫度高。理想地，第二反應(yīng)區(qū)16的溫度比第一反應(yīng)區(qū)14高至少10℃，更理想地高至少20℃，最理想地高至少25℃。
第二反應(yīng)區(qū)16優(yōu)選有比第一反應(yīng)區(qū)14更大的直徑。此更大的直徑導(dǎo)致第二反應(yīng)區(qū)16內(nèi)反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑的速度下降。此速度下降導(dǎo)致第二反應(yīng)區(qū)16中催化劑的填充密度增加。這樣，比第一反應(yīng)區(qū)14中更多的催化劑留在第二反應(yīng)區(qū)16內(nèi)。因而，理想地通過(guò)所述烯烴滲濾型流過(guò)第二反應(yīng)區(qū)16內(nèi)的催化劑床，使所述烯烴與催化劑充分接觸。結(jié)果，所述重烯烴在第二反應(yīng)區(qū)16中比第一反應(yīng)區(qū)14中更深度地貧化，轉(zhuǎn)化成更輕的產(chǎn)物。更理想地，第二反應(yīng)區(qū)16有如圖中所示從第一反應(yīng)區(qū)14向外倒轉(zhuǎn)截頭錐體的形狀。在此形狀的情況下，由于第二反應(yīng)區(qū)16的截面積增加，第二反應(yīng)區(qū)16中流化床載氣的速度下降。這又導(dǎo)致第二反應(yīng)區(qū)16中催化劑的填充密度在倒轉(zhuǎn)截頭錐形的第二反應(yīng)區(qū)16中增加。
一種特別適用的可選操作方式包括使來(lái)自第二反應(yīng)區(qū)16的催化劑通過(guò)管線26循環(huán)至催化劑汽提塔24，從催化劑中汽提出揮發(fā)性有機(jī)物，然后至催化劑再生器28使部分或完全再生的催化劑流通過(guò)管線30返回反應(yīng)器10的第二反應(yīng)區(qū)16。所述揮發(fā)性有機(jī)物通過(guò)管線32從汽提塔24中排出。可選地，催化劑冷卻器或加熱器(未示出)沿管線30置于再生器28和反應(yīng)器10之間。
或者，也可用相同或其它催化劑的捕獲床實(shí)現(xiàn)與催化劑汽提塔24和催化劑再生器28相同的結(jié)果。這可用保持在不同反應(yīng)條件下的不同催化劑比第一反應(yīng)區(qū)14中所用催化劑可實(shí)現(xiàn)的更有效地在第二反應(yīng)區(qū)16中進(jìn)行二次反應(yīng)。
本發(fā)明含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，適用于第一和第二反應(yīng)區(qū)的溫度在寬范圍內(nèi)改變，至少部分地取決于所選催化劑、催化劑混合物中再生催化劑的分?jǐn)?shù)、和反應(yīng)器構(gòu)型。雖然不限于特定溫度，但如果任一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的過(guò)程在200至700℃、優(yōu)選約250至約600℃、最優(yōu)選300至500℃的溫度下進(jìn)行，則獲得最佳結(jié)果。溫度越低一般導(dǎo)致反應(yīng)速率越低，所要輕烯烴產(chǎn)品的生成速率可能顯著變慢。但在較高溫度下，所述過(guò)程可能不形成最優(yōu)量的輕烯烴產(chǎn)品，焦化速率可能變得太高。
在包括但不限于自生壓力和在0.1kPa至5MPa范圍內(nèi)的寬壓力范圍內(nèi)形成輕烯烴，但未必以最優(yōu)量。第一和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)理想的壓力為5kPa至1MPa，最理想地為20kPa至500kPa。上述壓力不包括稀釋劑(如果存在的話)的壓力，涉及含氧化合物和/或其混合物時(shí)意指所述原料的分壓。所述范圍之外的壓力可采用，不排除在本發(fā)明范圍之外。上下極端的壓力可能對(duì)選擇性、轉(zhuǎn)化率、焦化速率和/或反應(yīng)速率有不利影響；但仍形成輕烯烴。
需要時(shí)，第一或第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)可持續(xù)足夠長(zhǎng)時(shí)間以產(chǎn)生輕烯烴和/或達(dá)到生產(chǎn)輕烯烴產(chǎn)品的穩(wěn)定狀態(tài)。還希望所述催化劑再生循環(huán)與所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)匹配以實(shí)現(xiàn)要求的催化性能，如活性保持、輕烯烴選擇性和C4+副產(chǎn)物的控制。此外，在送入再生器之前可使一部分催化劑在所述反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。由于至少存在一些磨損，用一定量的替換催化劑代替所產(chǎn)生和分離出的催化劑細(xì)粉。
所述原料的寬范圍的重時(shí)空速(WHSV)適用于本發(fā)明，所述重時(shí)空速定義為進(jìn)料的重量/小時(shí)/催化劑的重量。所述WHSV應(yīng)足夠高以使所述催化劑在反應(yīng)條件下和在反應(yīng)器構(gòu)型和設(shè)計(jì)內(nèi)保持流化狀態(tài)。一般地，所述WHSV為1至5000hr-1，理想地為2至3000hr-1，最理想地為5至1500hr-1。對(duì)于包含甲醇、二甲醚或其混合物的原料而言，所述WHSV最優(yōu)選在5至300hr-1的范圍內(nèi)。由于所要這催化劑可能含有起惰性物、填料或粘合劑作用的其它材料，所述WHSV基于原料中含氧化合物的重量和催化劑的分子篩含量計(jì)算。
本發(fā)明中，第二反應(yīng)區(qū)的WHSV定義為進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物的重量除以第二反應(yīng)區(qū)所含催化劑的重量。第一WHSV可定義為進(jìn)料速率除以第一反應(yīng)區(qū)存在的催化劑的重量。用于第二反應(yīng)區(qū)的適合WHSV值將取決于工藝條件、催化劑活性和所要二次反應(yīng)的程度。
一或多種稀釋劑可與所述含氧化合物一起供入所述反應(yīng)器，使總進(jìn)料混合物包含在1至99mol％范圍內(nèi)的稀釋劑。所述至少部分再生的催化劑再返回所述反應(yīng)器時(shí)也可使用稀釋劑。可用于所述過(guò)程的稀釋劑包括但不限于水(蒸汽)、氮?dú)狻⒍趸?、一氧化碳、氫氣、氦氣、氬氣、烷屬烴、輕飽和烴(如甲烷、乙烷和丙烷)、芳香化合物及其混合物。理想的稀釋劑是水(蒸汽)、氮?dú)饧捌浠旌衔铩?br> 可保持所述含氧化合物的轉(zhuǎn)化率水平特別是在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)期間以降低不想要的副產(chǎn)物的含量。還可保持足夠高的轉(zhuǎn)化率從而不需循環(huán)工業(yè)上不可接受水平的未反應(yīng)進(jìn)料。轉(zhuǎn)化率從100移至98％(摩爾)或更低時(shí)不想要的副產(chǎn)物減少。循環(huán)高達(dá)50％(摩爾)的原料是工業(yè)上可接受的。因而，達(dá)到兩目標(biāo)的轉(zhuǎn)化率水平為50至98％(摩爾)，理想地為85至98％(摩爾)。但達(dá)到在98和100％(摩爾)之間的轉(zhuǎn)化率以簡(jiǎn)化所述循環(huán)過(guò)程也是可接受的?？捎帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的各種方法使含氧化合物的轉(zhuǎn)化率保持在此水平。例子包括但不限于調(diào)節(jié)以下之一或多種參數(shù)反應(yīng)溫度、壓力、流速(即空速)；催化劑再生水平和程度；再循環(huán)的催化劑量；具體的反應(yīng)器構(gòu)型；進(jìn)料組成；和影響轉(zhuǎn)化率的其它參數(shù)。
也可用固定床實(shí)施本發(fā)明方法，但由于含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在此反應(yīng)器中運(yùn)行需要有中間冷卻器或其它除熱裝置的幾級(jí)(因?yàn)樗龇磻?yīng)放熱)，因而不理想。此外，所述含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)還因產(chǎn)生低壓低密度氣體導(dǎo)致固定床中壓降高。而且，除去失活的催化劑和再裝入至少部分再生的催化劑的過(guò)程難以進(jìn)行。
適用于催化本發(fā)明含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑包括分子篩催化劑。分子篩催化劑可以是沸石或非沸石類的。適用的催化劑還可由沸石和非沸石類分子篩催化劑的混合物形成。理想地，所述催化劑是非沸石分子篩。用于本發(fā)明方法的理想催化劑包括“小”和“中”孔分子篩催化劑?！靶】住狈肿雍Y催化劑定義為有直徑小于5.0埃的孔的催化劑?！爸锌住狈肿雍Y催化劑定義為有直徑在5.0至10.0埃范圍內(nèi)的孔的催化劑。適當(dāng)調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度、酸度分布、和酸位密度對(duì)于一種好的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑也很關(guān)鍵。
適用的沸石分子篩催化劑包括但不限于絲光沸石、菱沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-34、ZSM-48及其混合物。這些催化劑的制備方法為本領(lǐng)域已知，這里不必論述。
磷酸硅鋁(“SAPOs”)是適用于本發(fā)明的一組非沸石分子篩。適用的SAPOs的制備方法為本領(lǐng)域已知。小孔SAPOs特別理想。SAPO型分子篩有PO2+、AlO2-、SiO2和MeO2m四面體單元的三維微孔晶體骨架，所述骨架中有或沒(méi)有金屬。上標(biāo)“m”代表凈電荷，與取代基Me的價(jià)態(tài)有關(guān)。當(dāng)所述金屬組分的價(jià)態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時(shí)，m分別為-2、-1、0、+1和+2?！癕e”包括但不限于Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、Cr及其混合物。因?yàn)榱姿徜X(AlPO4)骨架本身是電荷中性的，通過(guò)取代在骨架中摻入硅或其它金屬或非金屬元素產(chǎn)生活性更高的催化部位(特別是酸位)和增加的酸度?？刂茡饺階lPO4骨架中的硅原子和其它元素的數(shù)量和位置在決定SAPO型分子篩的催化性能中很重要。適用于本發(fā)明的SAPOs包括但不限于SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-44、SAPO-56及其混合物。一種更理想的實(shí)施方案中，所述SAPO為SAPO-34。
取代的SAPOs形成稱為“MeAPSOs”的一類分子篩，也適用于本發(fā)明。MeAPSOs的制備方法為本領(lǐng)域已知。有取代基的SAPOs如MeAPSOs也適用于本發(fā)明。適用的取代基“Me”包括但不限于鎳、鈷、錳、鋅、鈦、鍶、鎂、鋇和鈣。所述取代基可在合成所述MeAPSOs期間摻入。也可在合成SAPOs或MeAPSOs之后用多種方法摻入所述取代基。所述方法包括但不限于離子交換、初濕、干混、濕混、機(jī)械混合、及其組合。
理想的MeAPSOs是孔徑大小小于約5埃的小孔MeAPSOs。小孔MeAPSOs包括但不限于NiSAPO-34、CoSAPO-34、NiSAPO-17、CoSAPO-17及其混合物。
有取代基的磷鋁酸鹽(ALPOs)也稱為“MeAPOs”，是可用于本發(fā)明的另一組分子篩，理想的MeAPOs是小孔MeAPOs。MeAPOs的制備方法為本領(lǐng)域已知。適用的取代基包括但不限于鎳、鈷、錳、鋅、鈦、鍶、鎂、鋇和鈣。所述取代基可在合成所述MeAPOs期間摻入。也可在合成ALPOs或MeAPOs之后用多種方法摻入所述取代基。所述方法包括但不限于離子交換、初濕、干混、濕混、機(jī)械混合、及其組合。
所述催化劑可摻入固體組合物特別是固體顆粒中，其中所述催化劑的存在量能促進(jìn)所要轉(zhuǎn)化反應(yīng)。所述固體顆?？砂ㄓ行Т呋康拇呋瘎┖突w材料，理想地為填充材料和粘合劑材料至少之一，以使所述固體組合物具有要求的性質(zhì)或性能如要求的催化劑稀釋、機(jī)械強(qiáng)度等。此基體材料通常在一定程度上是多孔的，通常有一些非選擇性的催化活性促進(jìn)不想要產(chǎn)物的形成，可能對(duì)促進(jìn)所要化學(xué)轉(zhuǎn)化有效或無(wú)效。此基體例如填料或粘合劑材料包括例如合成和天然存在的物質(zhì)、金屬氧化物、粘土、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、及其混合物。
所述固體顆粒優(yōu)選包含1至99％(重)、更優(yōu)選5至90％(重)、還更優(yōu)選10至80％(重)的催化劑；和1至99％(重)、更優(yōu)選5至90％(重)、還更優(yōu)選10至80％(重)的基體材料。
包含所述催化劑和基體材料的固體組合物例如固體顆粒的制備為本領(lǐng)域公知，因而這里不詳述。
結(jié)合以下實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例說(shuō)明但不是要限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將0.055g預(yù)先在空氣中于550℃焙燒16小時(shí)的SAPO-34催化劑放在4mm直徑石英管反應(yīng)器中兩個(gè)石英棉塞之間。然后該管插入直接與氣相色譜相連以在線分析產(chǎn)物的電加熱區(qū)。用背壓調(diào)節(jié)器使所述反應(yīng)器管的內(nèi)壓保持在16.5psig。溫度保持在450±2℃。用流量為60ml/min的氦氣作載氣。以30分鐘的間隔相繼將1ml乙烯(C2＝)的氣體試樣注射在所述催化劑上。所述流出物中的產(chǎn)物通入氣相色譜柱用于分析。用100％減去除乙烯進(jìn)料本身之外所有檢測(cè)到的氣相烴產(chǎn)物計(jì)算乙烯轉(zhuǎn)化率。對(duì)所關(guān)心產(chǎn)物的選擇性示于表1中。未測(cè)量焦炭產(chǎn)率。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟，但用1ml丙烯(C3＝)的氣體試樣作進(jìn)料。用100％減去除丙烯進(jìn)料本身之外所有檢測(cè)到的氣相烴產(chǎn)物計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率。對(duì)所關(guān)心產(chǎn)物的選擇性示于表1中。未測(cè)量焦炭產(chǎn)率。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟，但用1ml1-丁烯(1-n-C4＝)的氣體試樣作進(jìn)料。用100％減去除丁烯-1進(jìn)料和其它丁烯異構(gòu)體之外所有檢測(cè)到的氣相烴產(chǎn)物計(jì)算丁烯-1轉(zhuǎn)化率。對(duì)所關(guān)心產(chǎn)物的選擇性示于表1中。未測(cè)量焦炭產(chǎn)率。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟，但用1μl 1-戊烯(1-n-C5＝)的液體試樣作進(jìn)料。用100％減去除丁烯-1進(jìn)料和其它C5+化合物之外所有檢測(cè)到的氣相烴產(chǎn)物計(jì)算戊烯-1轉(zhuǎn)化率。對(duì)所關(guān)心產(chǎn)物的選擇性示于表1中。該實(shí)施例中未測(cè)量焦炭選擇性。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟，但用1μl1-庚烯(1-n-C7＝)的液體試樣作進(jìn)料。用100％減去除庚烯-1進(jìn)料和其它C5+化合物之外所有檢測(cè)到的氣相烴產(chǎn)物計(jì)算庚烯-1轉(zhuǎn)化率。對(duì)所關(guān)心產(chǎn)物的選擇性示于表1中。該實(shí)施例中未測(cè)量焦炭選擇性。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3中所述步驟，但反應(yīng)溫度保持在500℃。用100％減去除丁烯-1進(jìn)料本身和其它丁烯異構(gòu)體之外所有檢測(cè)到的氣相烴產(chǎn)物計(jì)算丁烯轉(zhuǎn)化率。對(duì)所關(guān)心產(chǎn)物的選擇性示于表1中。該實(shí)施例中未測(cè)量焦炭產(chǎn)率。
表1
*所述反應(yīng)速率基于一級(jí)反應(yīng)速率計(jì)算并評(píng)估重時(shí)空速(WHSV)。所述速率表示為相對(duì)于乙烯反應(yīng)速率(設(shè)定為1)的速率，以減輕任何可能的WHSV測(cè)量不準(zhǔn)確。
表1中的結(jié)果表明在典型的含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下乙烯相對(duì)地不反應(yīng)。轉(zhuǎn)化C3＝至C7＝的相對(duì)反應(yīng)速率比轉(zhuǎn)化乙烯的速率快至少六倍。因而，接觸非沸石分子篩如SAPO-34時(shí)，優(yōu)先使長(zhǎng)鏈烯烴轉(zhuǎn)化成短鏈烯烴。再生催化劑送回反應(yīng)器時(shí)，利于使所述再生催化劑暴露于所述含氧化合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中先使重烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成乙烯和/或丙烯。事實(shí)上，該方法使所要輕烯烴的總產(chǎn)率或選擇性提高并使重烯烴的量減少。
實(shí)施例6表明在較高溫度下與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑接觸使丁烯轉(zhuǎn)化成輕烯烴的反應(yīng)速率高得多，而對(duì)乙烯和丙烯的選擇性無(wú)不利影響。
通過(guò)本發(fā)明含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴可聚合形成聚烯烴特別是聚乙烯和聚丙烯對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是顯而易見(jiàn)的。由烯烴形成聚烯烴的方法為本領(lǐng)域已知。優(yōu)選催化法。特別優(yōu)選金屬茂、齊格勒-納塔和酸催化體系。參見(jiàn)例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645 992；4 302 565；和4 243691。一般地，這些方法涉及使所述烯烴產(chǎn)品的至少一部分與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下接觸。
優(yōu)選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。所述優(yōu)選的操作溫度范圍在50和240℃之間，所述反應(yīng)可在低、中或高壓下進(jìn)行，在約1至200bar的范圍內(nèi)。對(duì)于在溶液中進(jìn)行的過(guò)程，可使用惰性稀釋劑，優(yōu)選的操作壓力范圍在10和150bar之間，優(yōu)選的溫度范圍在120和230℃之間。對(duì)于氣相法，優(yōu)選所述溫度在60至160℃的范圍內(nèi)，操作壓力在5和50bar之間。
除聚烯烴之外，還可由本發(fā)明方法生產(chǎn)的烯烴或由其回收的烯烴形成多種其它烯烴衍生物。這些包括但不限于醛、醇、乙酸、線型α-烯烴、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡膠、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制備這些衍生物的方法為本領(lǐng)域公知，因而本文中不再論述。
如前面所述，優(yōu)先用于本發(fā)明方法的含氧化合物是甲醇。本發(fā)明方法可還包括形成甲醇的步驟。形成含氧化合物如甲醇的方法為本領(lǐng)域已知，本文不再詳述。形成含氧化合物的兩種方法包括發(fā)酵和由合成氣形成。這些方法也可用于形成其它含氧化合物。
如前面所述，可用至少部分再生的催化劑調(diào)控所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)的熱量。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，所述含氧化合物原料至輕烯烴的轉(zhuǎn)化是放熱反應(yīng)。使所述至少部分再生的催化劑返回接觸所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副產(chǎn)物，使所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的長(zhǎng)鏈副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成短鏈輕烯烴產(chǎn)物。長(zhǎng)鏈副產(chǎn)物至短鏈輕烯烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是吸熱反應(yīng)。所述副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成輕烯烴產(chǎn)物消耗所述含氧化合物進(jìn)料轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱量，因而使催化化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程期間反應(yīng)器內(nèi)的總反應(yīng)熱下降。通過(guò)熱催化劑供入反應(yīng)器，可從用于生產(chǎn)所要烯烴的設(shè)備中消除催化劑冷卻器，或者至少可減小催化劑冷卻器的尺寸和/或冷卻量。通過(guò)長(zhǎng)鏈(C4、C5、C6和更長(zhǎng))烯烴至乙烯、丙烯和焦炭的吸熱轉(zhuǎn)化使反應(yīng)器中的熱催化劑冷卻。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可對(duì)本發(fā)明做許多修改。本文所述實(shí)施方案僅用于說(shuō)明而不應(yīng)視為限制本發(fā)明，本發(fā)明由以下權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種控制重烯烴至輕烯烴的轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包括在第一反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生第一產(chǎn)物流，所述第一產(chǎn)物流包含重烯烴；使所述第一產(chǎn)物流移至第二反應(yīng)區(qū)；和使所述第一產(chǎn)物流與所述第二反應(yīng)區(qū)存在的催化劑在能形成包含所述輕烯烴的第二產(chǎn)物流的情況下接觸，所述接觸使所述催化劑的至少一部分上形成碳質(zhì)沉積產(chǎn)生失活催化劑，其中通過(guò)一種機(jī)理控制所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)起上升區(qū)的作用，所述第二反應(yīng)區(qū)起致密床層區(qū)的作用，所述第二反應(yīng)區(qū)位于所述上升區(qū)之上。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述控制第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑量的機(jī)理選自(1)控制上升區(qū)的高度；(2)控制致密床層區(qū)的高度；(3)控制運(yùn)送氣體流過(guò)致密床層區(qū)的流速；(4)控制一部分催化劑從上升區(qū)頂部至上升區(qū)底部的循環(huán)速度；(5)調(diào)節(jié)第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的溫度；(6)控制致密流體床層段的形狀；和(7)控制致密床層區(qū)內(nèi)失活催化劑的量。
4.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中至少一部分催化劑包含至少部分再生的催化劑，所述至少部分再生的催化劑是通過(guò)從所述失活催化劑中除去至少一部分碳質(zhì)沉積形成的。
5.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中通過(guò)在第一反應(yīng)區(qū)在含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)能形成所述第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流的有效條件下使含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化產(chǎn)生所述產(chǎn)物流。
6.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述第一產(chǎn)物流的至少80％是所述輕烯烴和所述重烯烴。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述第一產(chǎn)物流的至少90％是所述輕烯烴和所述重烯烴。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述第一產(chǎn)物流的至少99％是所述輕烯烴和所述重烯烴。
9.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述第二產(chǎn)物流的至少80％是所述輕烯烴和所述重烯烴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述第二產(chǎn)物流的至少90％是所述輕烯烴和所述重烯烴。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述第二產(chǎn)物流的至少99％是所述輕烯烴和所述重烯烴。
12.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度比所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度高。
13.上述權(quán)利要求之任一的方法，還包括將所述至少部分再生的催化劑加入所述第二反應(yīng)區(qū)。
14.上述權(quán)利要求之任一的方法，還包括使失活的催化劑再生。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述使失活的催化劑再生包括使失活的催化劑從第二反應(yīng)區(qū)經(jīng)過(guò)催化劑汽提塔和催化劑再生器循環(huán)回到所述第二反應(yīng)區(qū)。
16.上述權(quán)利要求之任一的方法，還包括使所述輕烯烴聚合形成聚烯烴。
17.上述權(quán)利要求之任一的方法，還包括通過(guò)用所述至少部分再生的催化劑與所述第一產(chǎn)物流接觸以促進(jìn)吸熱反應(yīng)所吸收的熱量抵消所述原料至第一產(chǎn)物流的放熱轉(zhuǎn)化所放出的熱量減少所述方法中的反應(yīng)熱。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述吸熱反應(yīng)產(chǎn)生所述第二產(chǎn)物流。
19.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述原料選自甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、碳酸甲酯、及其混合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述原料是甲醇。
21.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述催化劑是分子篩催化劑。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述分子篩催化劑是磷酸硅鋁催化劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述磷酸硅鋁催化劑選自SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56及其混合物。
24.一種使含氧化合物進(jìn)料轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品的方法，包括提供包含第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器；將磷酸硅鋁催化劑引入第二反應(yīng)區(qū)；使來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的烯烴產(chǎn)物流與第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的磷酸硅鋁催化劑接觸形成最終烯烴產(chǎn)物流；使第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的磷酸硅鋁催化劑通入第一反應(yīng)區(qū)；和使通入第一反應(yīng)區(qū)的磷酸硅鋁催化劑與含氧化合物進(jìn)料接觸。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述反應(yīng)器是提升管反應(yīng)器。
26.權(quán)利要求24或25之一的方法，其中來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的烯烴產(chǎn)物流包含至少50％(重)輕烯烴。
27.權(quán)利要求26的方法，其中來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的烯烴產(chǎn)物流包含至少55％(重)輕烯烴。
28.權(quán)利要求27的方法，其中來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的烯烴產(chǎn)物流包含至少60％(重)輕烯烴。
29.權(quán)利要求24至28之任一的方法，其中所述含氧化合物進(jìn)料包含至少50％(重)含氧化合物。
30.權(quán)利要求24至29之任一的方法，其中來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的烯烴產(chǎn)物流包含低于50％(重)C4+烴。
31.權(quán)利要求30的方法，其中來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的烯烴產(chǎn)物流包含低于40％(重)C4+烴。
32.權(quán)利要求31的方法，其中來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的烯烴產(chǎn)物流包含低于30％(重)C4+烴。
33.權(quán)利要求24至32之任一的方法，其中引入第二反應(yīng)區(qū)的催化劑有低于5％(重)的焦炭含量。
34.權(quán)利要求33的方法，其中引入第二反應(yīng)區(qū)的催化劑有低于2％(重)的焦炭含量。
35.權(quán)利要求34的方法，其中引入第二反應(yīng)區(qū)的催化劑有低于1.0％(重)的焦炭含量。
36.權(quán)利要求24至35之任一的方法，還包括從所述最終產(chǎn)物中分離輕烯烴。
37.按權(quán)利要求36的方法制備的輕烯烴產(chǎn)品。
38.權(quán)利要求36的方法，還包括使所述輕烯烴產(chǎn)品的至少一部分與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴的條件下接觸。
39.權(quán)利要求38的方法制備的聚烯烴。
全文摘要
一種在不從離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流中分離重烯烴的情況下使離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流中存在的重烯烴轉(zhuǎn)化成輕烯烴和催化劑上的碳質(zhì)沉積的方法。所述方法包括產(chǎn)生離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流，所述離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流包含重烯烴；在不從離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流中分離所述重烯烴的情況下使離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流移至第二反應(yīng)區(qū)；和使離開(kāi)第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流在能形成輕烯烴的條件下與催化劑接觸，所述接觸導(dǎo)致所述催化劑的至少一部分上形成碳質(zhì)沉積。
文檔編號(hào)B01J29/04GK1419527SQ01806065
公開(kāi)日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月8日
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