專利名稱：二氧化鈦/硅/鉬三元復(fù)合納米光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化材料具體涉及一種二氧化鈦/硅/鉬三元復(fù)合納米光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化劑是一種以TiO2為主的多種金屬氧化物制成的具有特殊結(jié)晶結(jié)構(gòu)和光催化性能的材料，在紫外線的照射下，晶體表面游離電子和空穴具有很強的氧化還原性能，可以分解各種有機物；納米二氧化鈦還有其獨特的顏色效應(yīng)、紫外線屏蔽等功能，近幾十年一直受到人們的青睞。在諸如水和空氣的凈化、細菌和病毒的破壞、癌細胞的殺傷、異味的控制等方面有廣泛應(yīng)用前景。其中在自凈玻璃、保潔陶瓷用于凈化空氣有機污染物和生物污染物是一大應(yīng)用產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
TiO2作為光催化劑，只是納米級銳鈦礦晶體才有光催化活性，金紅石型TiO2是沒有光催化活性。銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的TiO2在500℃焙燒可以達到，高于500℃的條件下銳鈦礦晶型將逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)，在900℃條件下完全轉(zhuǎn)變?yōu)闆]有活性的金紅石。例如，目前用于制作抗菌保潔陶瓷的含有二氧化鈦涂料，一般采取在高溫煅燒釉面上，再涂復(fù)二氧化鈦涂料，低溫?zé)商沾芍破?。其缺點是需要二次煅燒，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品成本高。因此探索制備一種能耐高溫煅燒、具有較高光催化活性的TiO2光催化劑就成為開發(fā)光催化技術(shù)的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種涂料，尤其能在高溫煅燒條件下仍能保持銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)，并具有比表面積大、親水性強、光催化活性高、成本低等優(yōu)點的Ti/Si/Mo三元復(fù)合光催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題。
本發(fā)明的鈦/硅/鉬三元復(fù)合納米光催化劑是二氧化鈦與二氧化硅和氧化鉬的固熔體，其成分中二氧化鈦/二氧化硅/氧化鉬的摩爾比為1∶(0.1-9)∶(0.003-0.04)最好為1∶(0.5-7)∶(0.008-0.02)。
本發(fā)明的鈦/硅/鉬三元復(fù)合納米光催化劑可采用二步水解法制備通過控制硅酸酯在有機溶液中水解，溶液的pH值是1-5，制得硅溶膠，所得的二氧化硅是納米膠粒；利用鈦酸丁酯在乙醇溶液中水解，溶液的pH值是1-5，制得含鉬鈦溶膠，所得的含鉬的二氧化鈦是納米膠粒；將硅溶膠加入到含鉬鈦溶膠中，攪拌，再經(jīng)陳化、干燥、灼燒，即可制得Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑。本方法的具體步驟如下(1)硅溶膠的制備將硅酸酯、乙醇(或異丙醇)、鹽酸(或硝酸)和水按摩爾比1∶(4.0-12)∶(0.08-0.16)∶(1.5-2.5)混合，然后攪拌回流1-3小時，形成硅溶膠；(2)鈦/鉬溶膠的制備將鈦酸酯溶于占總量1/2-2/3的無水乙醇(或異丙醇)形成a液，將另外1/2-1/3的無水乙醇(或異丙醇)與鉬酸鹽混合，再加入鹽酸(或硝酸)、乙酸(或二乙醇胺)和水形成b液；在劇烈攪拌下將b液逐滴加入到a液中，繼續(xù)攪拌1-3h，得到鈦/鉬溶膠；鈦酸酯/無水乙醇(或異丙醇)/鉬酸鹽/鹽酸(或硝酸)/乙酸(或二乙醇胺)/水的摩爾比為1∶(6.0-12)∶(0.0005-0.006)∶(0.2-0.5)∶(0.3-0.8)∶(1-3)；(3)將冷卻的鈦/鉬溶與膠硅溶膠按鈦/鉬/硅1∶(0.003-0.04)∶(0.1-9)的比例混合攪拌，即可制得所需的不同Ti/Si/Mo比例的三元溶膠，此溶膠在室溫下陳化1-3天，于40-80℃干燥4-10小時，300℃-1100℃灼燒1-3小時，即可制得所需的Ti/Si/Mo三元復(fù)合光催化劑。
上述方法中所用的鈦酸酯可以是鈦酸丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丁酯或鈦酸異丙酯；所用的硅酸酯可以是正硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸異丁酯或硅酸異丙酯；所用的鉬酸鹽可以是鉬酸銨或鉬酸鈉。
本發(fā)明制得的光催化劑產(chǎn)品的各成分摩爾比等于制備過程投料的摩爾比。
本發(fā)明的鈦/硅/鉬三元復(fù)合納米光催化劑與現(xiàn)有的二氧化鈦光催化劑相比，具有成本低、比表面積大、親水性強、光催化活性高、能適應(yīng)高溫(500℃以上)生產(chǎn)等優(yōu)點。具體說明如下(1)從XRD光譜圖(圖1)，得知TiO2的銳鈦礦晶化溫度變得很寬，300℃灼燒出現(xiàn)銳鈦礦，說明Ti/Si/Mo復(fù)合樣品中的TiO2晶粒極其微小，晶化溫度低；隨著溫度的升高微晶的結(jié)晶度提高，同時晶粒也不斷長大，到1100℃仍然保持銳鈦礦，說明Ti/Si/Mo樣品中的Si-O-Si四面體網(wǎng)絡(luò)對TiO2微粒有很好的穩(wěn)定作用，使TiO2從銳鈦礦到金紅石的激活能增大，因而相變溫度提高。
(2)由于復(fù)合催化劑中含有強的親水性的二氧化硅，所得的材料具有很強的親水性，紅外光譜(圖2)已經(jīng)證實這一點；同時二氧化硅又具有多孔結(jié)構(gòu)，整個材料的比表面積大，一般的二氧化鈦在800℃灼燒2小時的比表面積小于1m2/g，而800℃灼燒2小時的Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑的比表面積大于70m2/g。
(3)復(fù)合微粒中的二氧化鈦由于保持了較好光催化活性的銳鈦礦晶型，因此有高的光催化活性。
(4)整個制備所用的原料無須貴金屬，一次的生產(chǎn)過程，使得成本較低。


圖1是實施例一制得樣品在不同溫度煅燒2小時的XRD圖，隨著溫度的升高微晶的結(jié)晶度提高，同時晶粒也不斷長大，到1100℃仍然保持銳鈦礦。
圖2是實施例六制得樣品在800℃煅燒2小時的IR圖，1630cm-1為復(fù)合催化劑中水的特征峰，說明所得的材料具有很強的親水性。
具體實施例方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例一將50ml正硅酸乙酯溶于100ml無水乙醇中，攪拌5分鐘，再加入2.5ml鹽酸和8ml去離子水攪拌回流2小時，即得硅溶膠。
將70ml鈦酸丁酯溶于80ml無水乙醇中，攪拌10分鐘，形成溶液a；另取40ml無水乙醇，加入9ml鹽酸、6ml冰醋酸、0.20克鉬酸銨、和8ml去離子水，形成溶液b；在劇烈攪拌下逐滴將溶液b加入溶液a中攪拌2小時，形成鉬/鈦溶膠。
取100ml冷卻硅溶膠加入至35ml鉬/鈦溶膠中繼續(xù)攪拌1小時，即得攪拌回流2小時溶膠，室溫下陳化24小時，涂膜或直接烘干，于800℃灼燒2小時，制得Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑，其比表面積為110m2/g，光催化活性高。
實施例二將50ml硅酸正丁酯溶于140ml無水乙醇中，攪拌5分鐘，再加入3ml鹽酸和10ml去離子水攪拌回流1小時，即得硅溶膠。
將70ml鈦酸丁酯溶于100ml無水乙醇中，攪拌10分鐘，形成溶液a；另取60ml無水乙醇，加入9ml鹽酸、6ml冰醋酸、0.04克鉬酸銨、和8ml去離子水，形成溶液b；在劇烈攪拌下逐滴將溶液b加入溶液a中攪拌2小時，形成鉬/鈦溶膠。
取35ml冷卻硅溶膠加入至100ml鉬/鈦溶膠中繼續(xù)攪拌1小時，即得攪拌回流2小時溶膠，室溫下陳化36小時，涂膜或直接烘干，于600℃灼燒2小時，制得Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑，其比表面積為76m2/g，光催化活性高。
實施例三將50ml正硅酸乙酯溶于100ml無水乙醇中，攪拌5分鐘，再加入2.5ml鹽酸和8ml去離子水攪拌回流2小時，即得硅溶膠。
將70ml鈦酸丁酯溶于80ml無水乙醇中，攪拌10分鐘，形成溶液a；另取40ml無水乙醇，加入9ml鹽酸、6ml冰醋酸、0.08克鉬酸銨、和8ml去離子水，形成溶液b；在劇烈攪拌下逐滴將溶液b加入溶液a中攪拌2小時，形成鉬/鈦溶膠。
取50ml冷卻硅溶膠加入至50ml鉬/鈦溶膠中繼續(xù)攪拌1小時，即得攪拌回流2小時溶膠，室溫下陳化24小時，涂膜或直接烘干，于800℃灼燒2小時，制得Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑，其比表面積為85m2/g，光催化活性高。
實施例四將50ml正硅酸乙酯溶于100ml無水乙醇中，攪拌5分鐘，再加入4.0ml鹽酸和8ml去離子水攪拌回流1小時，即得硅溶膠。
將70ml鈦酸丙酯溶于80ml無水乙醇中，攪拌10分鐘，形成溶液a；另取60ml無水乙醇，加入12ml鹽酸、6ml冰醋酸、0.08克鉬酸銨、和8ml去離子水，形成溶液b；在劇烈攪拌下逐滴將溶液b加入溶液a中攪拌2小時，形成鉬/鈦溶膠。
取50ml冷卻硅溶膠加入至50ml鉬/鈦溶膠中繼續(xù)攪拌1小時，即得攪拌回流2小時溶膠，室溫下陳化36小時，涂膜或直接烘干，于1100℃灼燒2小時，制得Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑，其比表面積為5m2/g，光催化活性較高。
實施例五將50ml正硅酸乙酯溶于100ml無水乙醇中，攪拌5分鐘，再加入1.5ml鹽酸和8ml去離子水攪拌回流2小時，即得硅溶膠。
將70ml鈦酸丁酯溶于80ml無水乙醇中，攪拌10分鐘，形成溶液a；另取40ml無水乙醇，加入9ml鹽酸、6ml冰醋酸、0.26克鉬酸鈉、和12ml去離子水，形成溶液b；在劇烈攪拌下逐滴將溶液b加入溶液a中攪拌2小時，形成鉬/鈦溶膠。
取50ml冷卻硅溶膠加入至50ml鉬/鈦溶膠中繼續(xù)攪拌1小時，即得攪拌回流2小時溶膠，室溫下陳化40小時，涂膜或直接烘干，于300℃灼燒2小時，制得Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑，其比表面積為125m2/g，光催化活性高。
實施例六將50ml正硅酸乙酯溶于100ml無水乙醇中，攪拌5分鐘，再加入2.5ml鹽酸和8ml去離子水攪拌回流2小時，即得硅溶膠。
將70ml鈦酸丁酯溶于80ml無水乙醇中，攪拌10分鐘，形成溶液a；另取40ml無水乙醇，加入9ml鹽酸、6ml冰醋酸、0.16克鉬酸銨、和10ml去離子水，形成溶液b；在劇烈攪拌下逐滴將溶液b加入溶液a中攪拌2小時，形成鉬/鈦溶膠。
取70ml冷卻硅溶膠加入至30ml鉬/鈦溶膠中繼續(xù)攪拌1小時，即得攪拌回流2小時溶膠，室溫下陳化30小時，涂膜或直接烘干，于800℃灼燒3小時，制得Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑，其比表面積為75m2/g，光催化活性高。
實施例七將50ml正硅酸丁酯溶于100ml無水乙醇中，攪拌5分鐘，再加入2.5ml鹽酸和8ml去離子水攪拌回流2小時，即得硅溶膠。
將70ml鈦酸異丁酯溶于60ml無水乙醇中，攪拌10分鐘，形成溶液a；另取60ml無水乙醇，加入6ml鹽酸、5ml冰醋酸、0.12克鉬酸銨、和8ml去離子水，形成溶液b；在劇烈攪拌下逐滴將溶液b加入溶液a中攪拌2小時，形成鉬/鈦溶膠。
取40ml冷卻硅溶膠加入至80ml鉬/鈦溶膠中繼續(xù)攪拌1小時，即得攪拌回流2小時溶膠，室溫下陳化24小時，涂膜或直接烘干，于500℃灼燒2小時，制得Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑，其比表面積為105m2/g，光催化活性高。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦/硅/鉬三元復(fù)合納米光催化劑，其特征是該光催化劑是由二氧化鈦與二氧化硅和氧化鉬組成的固熔體，成分中Ti/Si/Mo摩爾比為1∶0.1-9∶0.003-0.04。
2.按照權(quán)利要求1所述的光催化劑，其特征是成分中Ti/Si/Mo摩爾比為1∶0.5-7∶0.008-0.02。
3.權(quán)利要求1或2所述的光催化劑的制備方法，其特征是具體步驟為(1)硅溶膠的制備將硅酸酯、乙醇或異丙醇、鹽酸或硝酸、和水按摩爾比1∶4.0-12∶0.08-0.16∶1.5-2.5混合，然后攪拌回流1-3小時，形成硅溶膠；(2)鈦/鉬溶膠的制備將鈦酸酯溶于占總量1/2-2/3的無水乙醇或異丙醇形成a液，將另外1/2-1/3的無水乙醇或異丙醇與鉬酸鹽混合，再加入鹽酸或硝酸、乙酸或二乙醇胺、和水形成b液；在劇烈攪拌下將b液逐滴加入到a液中，繼續(xù)攪拌1-3h，得到鈦/鉬溶膠；鈦酸酯/無水乙醇或異丙醇/鉬酸鹽/鹽酸或硝酸/乙酸或二乙醇胺/水的摩爾比為1∶6.0-12∶0.0005-0.006∶0.2-0.5∶0.3-0.8∶1-3；(3)將冷卻的鈦/鉬溶膠與硅溶膠按鈦/鉬/硅摩爾比1∶0.003-0.04∶0.1-9的比例混合攪拌，即可制得所需Ti/Si/Mo比例的三元溶膠，此溶膠在室溫下陳化1-3天，于40-80℃干燥4-10小時，300℃-1100℃灼燒1-3小時，即可制得所需的Ti/Si/Mo三元復(fù)合光催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所用的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丁酯或鈦酸異丙酯。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所用的硅酸酯為正硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸異丁酯或硅酸異丙酯。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所用的鉬酸鹽為鉬酸銨或鉬酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦與二氧化硅和氧化鉬的三元復(fù)合光催化劑及其制備方法。本發(fā)明的二氧化鈦與二氧化硅和氧化鉬的三元復(fù)合是通過硅溶膠與含鉬的鈦溶膠相互包容沉積而實現(xiàn)的,混合溶膠中有穩(wěn)定劑,可用于涂膜或制成粉末,干燥后,經(jīng)高溫鍛燒,制得所需的鈦/硅/鉬三元復(fù)合納米光催化劑,其二氧化鈦保持銳鈦礦晶型,粒徑為10－35納米,比表面積大,親水性強,具有光催化活性高、成本低等優(yōu)點。本發(fā)明的三元復(fù)合光催化劑可用于制作抗菌保潔陶瓷,也可用于具有凈化空氣功能的涂料,以及化妝品等。
文檔編號B01J21/06GK1350884SQ01129809
公開日2002年5月29日 申請日期2001年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月24日
發(fā)明者范山湖, 李玉光, 湛社霞 申請人:中山大學(xué)