專利名稱：一種大孔酸性復(fù)合載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸性載體及其制備方法，尤其是用于催化反應(yīng)的催化劑載體及其制備方法，特別是適用于加氫裂化反應(yīng)過程的催化劑載體及其制備方法。
對于一般的催化反應(yīng)，為了使反應(yīng)有效地進(jìn)行，載體一般需要提供一定的酸性中心，多相催化過程所涉及的固體催化劑通常多使用無定形硅鋁作為載體組分之一，特別是石油加工過程中所涉及的催化反應(yīng)過程。而無定形硅鋁作為載體組分，要求它本身必須具有足夠大的比表面和孔容，以提供反應(yīng)空間或承載活性金屬組分。
但目前所公開的專利基本上都不能完全體現(xiàn)這種雙功能，GB2166971公開了一種無定形硅鋁制備方法，該專利實施例顯示其硅鋁的SiO2含量在小于35w％的情況下，比表面積為277m2/g，孔容為0.31ml/g，說明其孔容和比表面不高，所承載金屬組份含量較高時不足以單獨(dú)作為載體組份。US4738767公開了一種加氫裂化催化劑，由于酸性硅鋁不能同時提供催化劑載體需要的孔道，需分散在一種大孔氧化鋁基體上，如γ-Al2O3上，這無疑給載體的配方調(diào)配帶來限制，同時也給酸性中心在孔道中分布的均勻性帶來不利影響，并最終影響到催化劑催化性能。
另一方面，催化劑及其催化過程對反應(yīng)活性和目的產(chǎn)品的選擇性都有要求，這是催化反應(yīng)的復(fù)雜性和催化過程應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性所決定的。這樣，對催化劑及其所涉及的催化材料勢必不斷提出新的要求。沸石是重要的催化材料，因此含有沸石組分的載體在催化過程中使用非常廣泛。但由于沸石組分最初開發(fā)目的專向性和多種組分在載體中存在的協(xié)同配合方面的限定，目前的載體及其催化劑較少使用復(fù)合沸石組分。
US5536687公開了一種催化劑，涉及了一種復(fù)合載體，其特征在于將一種β沸石復(fù)合一種晶胞常數(shù)不大于2.445nm的Y沸石。該載體復(fù)合物承載加氫金屬所獲得的催化劑主要使用在輕油型加氫裂化催化劑上，β沸石實例顯示出催化劑活性提高以及50-185°F餾分范圍內(nèi)的輕石腦油收率增加。雖然該復(fù)合物體系承載加氫金屬所獲得的催化劑也可以用于中油型加氫裂化過程，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化劑中β沸石的含量一般限制在較窄的范圍內(nèi)，一般不大于10w％，且須配合使用一種分散在γ-Al2O3之類大孔氧化鋁基體上的硅鋁。由于組分調(diào)配范圍受限，該復(fù)合物體系用于中油型加氫裂化催化劑上，不得不將活性壓低致使反應(yīng)溫度比較高，因此并不能很好地平衡活性和中油選擇性這對矛盾。
因此，本發(fā)明的目的就在于提供一種大孔酸性復(fù)合載體及其制備方法，使所得載體既具有適宜的比表面、孔容，又具有保證化學(xué)反應(yīng)所需的酸性功能。
本發(fā)明復(fù)合載體的特點(diǎn)是含有一種雙功能大孔酸性無定形硅鋁組分，并且復(fù)配以復(fù)合沸石組分，所說的復(fù)合沸石組分包括至少一種β沸石和至少一種改性Y沸石。以載體的重量百分比為基準(zhǔn)，典型的復(fù)合載體包括(a)無定形硅鋁10％～90％；(b)β沸石1％-50％；(c)Y沸石1％-50％；(d)小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物0～30％。
進(jìn)一步地，以載體的重量百分比為基準(zhǔn)，本發(fā)明復(fù)合載體中最好包括(a)無定形硅鋁40％-80％；(b)β沸石5％-30％；(c)Y沸石5％-30％；(d)小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物0-20％。
本發(fā)明復(fù)合載體比表面一般是300-600m2/g，較好是300-450m2/g，最好350-450m2/g；孔容一般是0.9-1.6ml/g，較好是0.50-0.80ml/g，最好0.55-0.75ml/g；紅外酸度一般0.20-0.60mmol/g，較好是0.25-0.55mmol/g，最好是0.30-0.50mmol/g；含SiO2較好是20w％-60w％，最好是30w％-50w％。
進(jìn)一步地，本發(fā)明載體孔直徑為4-15nm的孔容占總孔容的50％-90％，＞20nm的孔容不超過總孔容的10％。
本發(fā)明催化劑載體所涉及使用的β沸石紅外酸度一般是0.05-0.5mmol/g，最好為0.1-0.4mmol/g，SiO2/Al2O3比(化學(xué)法)一般是20-150，最好是30-90，Na2O重量含量一般＜0.2％，最好＜0.1％。
本發(fā)明催化劑載體所涉及使用Y沸石SiO2/Al2O3摩爾比為5-25，最好為6-17，晶胞常數(shù)為2.420-2.450nm，最好為2.425-2.445nm，，紅外酸度一般是0.20-1.0mmol/g，最好為0.30-0.8mmol/g，Na2O重量含量一般＜0.2％，比表面一般550-850m2/g。
本發(fā)明復(fù)合載體所涉及使用的大孔酸性無定形硅鋁比表面300-600m2/g，最好為400-550m2/g，孔容0.9-1.6ml/g，最好為1.0-1.5ml/g，紅外酸度0.25-0.55mmol/g，最好為0.30-0.50mmol/g。所述無定型硅還可含磷1w％-5w％。
本發(fā)明所述小孔氧化鋁一般是比表面不大于300m2/g，孔容不大于0.52ml/g的氧化鋁，其它小孔耐熔氧化物是指其它類似性質(zhì)的氧化物如二氧化硅等。
本發(fā)明復(fù)合載體所涉及使用的無定形硅鋁可采用并流固定pH法制備，該法不僅過程易于控制，且產(chǎn)品具有更好的性質(zhì)指標(biāo)，該無定形硅鋁比表面上述無定形硅鋁的制備方法可以參見中國專利申請97116404.5。
本發(fā)明復(fù)合載體所涉及使用的β沸石，制備方法可按如下步驟進(jìn)行(1)晶化完全后的β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的β沸石進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。
本發(fā)明復(fù)合載體還同時使用一種改性Y沸石作為酸性裂解組分，與現(xiàn)有技術(shù)制備的超疏水Y沸石相比，本發(fā)明所涉及使用的改性Y沸石具有較高的結(jié)晶度、比表面，晶胞常數(shù)、硅鋁比和二次孔，其詳細(xì)的制備方法可以參見中國專利96120049.9。本發(fā)明復(fù)合載體使用改性Y沸石的目的是利用Y沸石較強(qiáng)開環(huán)活性來改善催化反應(yīng)過程中對環(huán)狀烴和多環(huán)芳烴的裂解性能。
本發(fā)明復(fù)合載體的成型可以采用已知的各種常規(guī)技術(shù)，如成球或擠條，但載體的各種成型方法均不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本發(fā)明復(fù)合載體一般采用擠條成型法，擠條成型一般都需要加入粘合劑組分，以利于成型并保證成型條的強(qiáng)度，粘合劑一般是用易于膠溶的小孔氧化鋁制備的，所使用的小孔氧化鋁比表面一般不大于300m2/g，孔容一般不大于0.52ml/g，其性質(zhì)指標(biāo)不足以也不可能作為載體所具有的孔容和比表面的貢獻(xiàn)者，使用它的目的是為了將其用稀酸溶液膠溶以制備粘合劑，在載體成型過程中起粘合作用。本發(fā)明復(fù)合載體也可以不使用小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物，而是將本發(fā)明所涉及的各組分混合后，直接加入一定量的酸，混捏并碾壓程膏狀物后，再擠條成型。
成型的載體條一般為園柱條，直徑1.3-1.8mm，也可采用異型條如三葉草或四葉草型，經(jīng)干燥、焙燒活化后得載體。成型的載體條或承載活性金屬后的載體條需要干燥，一般干燥溫度在90-160℃，最好在110-140℃，時間為6-12小時，最好8-10小時，主要采用烘箱干燥，也可以采用其它干燥方式，干燥的目的是為了驅(qū)除催化劑載體中的物料吸附水。干燥結(jié)束后，即可進(jìn)入活化焙燒過程，活化溫度在450-650℃，最好500-600℃，時間為1-10小時，最好3-6小時。
此復(fù)合載體單獨(dú)作為催化組分，一般可用在各種酸性催化反應(yīng)上。同時，上述的范圍并不構(gòu)成對本發(fā)明載體的應(yīng)用限制，換句話說，本發(fā)明復(fù)合載體可應(yīng)用于任何對載體比表面和孔容要求較高，同時又需要發(fā)揮不同沸石催化選擇性的領(lǐng)域。
根據(jù)需要，本發(fā)明催化劑載體可進(jìn)一步承載活性金屬組分或其它添加劑組分，以適應(yīng)不同反應(yīng)的需要。如對于加氫裂化催化劑，一般需擔(dān)載加氫金屬組分，即采用孔飽和或過剩溶液浸漬活性金屬組分，擔(dān)載金屬后的載體條經(jīng)干燥、活化后得到即具有裂解活性又具有加氫活性的加氫裂化催化劑。
本發(fā)明復(fù)合載體承載加氫金屬，可以用于加氫裂化過程。特別地，利用這種復(fù)配的含有復(fù)合沸石的大孔酸性載體，承載加氫金屬組分所獲得的催化劑特別適合用于多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化過程。其中本發(fā)明所涉及使用的Y沸石與本發(fā)明所涉及使用的β沸石相配合，其高比表面及較多的二次孔不僅促進(jìn)了加氫活性的發(fā)揮，也有助于改善反應(yīng)過程對多環(huán)芳烴的開環(huán)活性，不僅提高了催化劑活性，而且可以減少積炭。與參比催化劑比較，同樣處理一種減壓瓦斯油，表現(xiàn)出較好的活性和更高的中油選擇性，同時所獲得的低凝點(diǎn)柴油凝點(diǎn)低，因而特別適合使用在最大量獲得低凝點(diǎn)柴油的加氫裂化過程。
實例1為本發(fā)明催化劑所涉及無定形硅鋁S1的制備。將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a1)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業(yè)級的模數(shù)3.0左右的濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，設(shè)定(a1)的流量以使中和反應(yīng)時間在一小時，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在7.5左右，并控制體系的溫度在65℃左右。硫酸鋁反應(yīng)完后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量(c)3.3升，10分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0左右，溫度60-65℃。老化50分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿后水洗，直到將雜質(zhì)脫除到需要的指標(biāo)以下，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S1。
該硅鋁比表面可達(dá)530m2/g，孔容1.44ml/g，紅外酸度0.48mmol/g。
實例2為本發(fā)明催化劑所涉及無定形硅鋁S2的制備。將3.5升一種工業(yè)級硫酸鋁濃溶液加入到4.0升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a2)，Al2O3濃度8g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將5升蒸餾水加入到2.4升工業(yè)級的模數(shù)3.0濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a2)的流量以使中和反應(yīng)時間在1.5小時，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在8.5，并控制體系的溫度在55℃。硫酸鋁反應(yīng)完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量的實例1中的(c)6.2升，5分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5，溫度60-65℃。老化15分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)再次打漿后，加入31.5ml磷酸，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾得濾餅(e)，將(e)在將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S2。
該硅鋁活比表面可達(dá)452m2/g，孔容1.15ml/g，紅外酸度0.43mmol/g。
實例3為本發(fā)明催化劑所涉及無定形硅鋁S3的制備。將3.0升濃氯化鋁溶液加入到4升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a3)，Al2O3濃度4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a3)的流量以使中和反應(yīng)時間在40分鐘，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在9.0，并控制體系的溫度在50-55℃。硫酸鋁反應(yīng)完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定30分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)2.0升，10分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在9.0，溫度55-60℃。老化30分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S3。
該硅鋁比表面可達(dá)483m2/g，孔容1.22ml/g，紅外酸度0.36mmol/g。
比較例1一種現(xiàn)有技術(shù)的硅鋁產(chǎn)品。工業(yè)制備步驟如下向2立方米的搪瓷反應(yīng)釜中加入200立升蒸餾水，升溫到40℃并開始攪拌，開始加入濃度為5g/100ml的水玻璃溶液300立升，在30分鐘內(nèi)加完后，升溫到45℃，在30分鐘內(nèi)加入濃度為5g/100ml的氯化鋁溶液300立升。繼續(xù)攪拌并加入氨水，調(diào)整體系pH值到8.0，老化60分鐘。將老化好的漿液過濾得到濕濾餅，，經(jīng)過水洗、過濾、干燥步驟得到一種硅鋁產(chǎn)品，這里編號為S。
該參比硅鋁比表面283m2/g，孔容0.78ml/g，紅外酸度0.49mmol/g。
實例4為本發(fā)明所述的β沸石B1。取工業(yè)合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O3.75m％的Naβ沸石漿液2000ml，含固相400g(以干基計)，用凈水將固液比稀釋到1∶10，配制成2.0M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90～95℃，恒溫攪拌2小時，然后降溫至50～60℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次。經(jīng)兩次銨鹽交換的β沸石，洗滌至pH達(dá)到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小時。干燥后的β沸石放入馬福爐中快速升溫至250℃，恒溫2小時，然后繼續(xù)快速升溫至400℃，再恒溫4小時，最后升溫到540℃，恒溫10小時。高溫焙燒脫銨的β沸石經(jīng)粉碎稱量400g，加入0.4M HCl4000ml，攪拌升溫至90℃，恒溫攪拌2小時，冷卻過濾洗滌。經(jīng)酸處理的β沸石過濾洗滌，然后在110～120℃干燥6小時(干基＞80％)。將上述干燥的樣品上均勻噴灑定量的凈水，放入密閉的水熱處理爐中，升溫至650℃，控制壓力450KPa，恒溫恒壓焙燒2.5小時，然后自然降至室溫，即得到本發(fā)明高效合成β沸石B1。
該β沸石SiO2/Al2O3比(化學(xué)法)58，紅外酸度0.17mmol/g，比表面可達(dá)550m2/g，Na2O含量0.04m％。
實例5為本發(fā)明所述的β沸石B2。取工業(yè)合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O3.75m％的Naβ沸石漿液2000ml，含固相400g(以干基計)，用凈水將固液比稀釋到1∶10，配制成1.0M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90～95℃，恒溫攪拌2小時，然后降溫至50～60℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，交換溶液為0.5M NH4NO3。經(jīng)兩次銨鹽交換的β沸石，洗滌至pH達(dá)到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小時。干燥后的β沸石放入馬福爐中快速升溫至250℃，恒溫2小時，然后繼續(xù)快速升溫至400℃，再恒溫4小時，最后升溫到540℃，恒溫10小時。高溫焙燒脫銨的β沸石經(jīng)粉碎稱量400g，加入0.6M的HNO3，攪拌升溫至90℃，恒溫攪拌2小時，冷卻過濾洗滌。經(jīng)酸處理的β沸石過濾洗滌，然后在110～120℃干燥6小時(干基＞80％)。將上述干燥的樣品上均勻噴灑定量的凈水，放入密閉的水熱處理爐中，升溫至550℃，控制壓力100Kpa，恒溫恒壓焙燒4小時，然后自然降至室溫，即得到本發(fā)明高效合成β沸石B2。
該β沸石SiO2/Al2O3比(化學(xué)法)80，紅外酸度0.28mmol/g，比表面可達(dá)650m2/g，Na2O含量0.03m％。
比較例2同樣取實例4的工業(yè)合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石漿液2000ml，將β沸石漿液定量轉(zhuǎn)移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然后用凈水將固液比稀釋到1∶10，攪拌升溫至50～60℃壓濾，母液分離完，將濕濾餅放入交換缸中，然后配制成2.0M NH4NO3溶液20001，攪拌、給電升溫至90～95℃，恒溫攪拌2小時，然后降溫至50～60℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次銨鹽交換，條件同第一次。其它步驟同實例4。編號為β沸石B。
表1本發(fā)明β沸石與比較例1β沸石固液分離時間、產(chǎn)品收率
實例6為本發(fā)明所述的改性Y型沸石Z。(1)1M3內(nèi)襯搪瓷的交換罐中加入130kg工業(yè)NH4NO3(大連化工廠產(chǎn)品，純度＞99.5％)，加入800升工業(yè)凈水，配成2MNH4NO3溶液，加熱到70℃，加入120KgNaY沸石(溫州催化劑廠產(chǎn)品，干基50m％)，在70℃下攪拌交換3小時，重復(fù)此交換步驟12次，過濾，并水洗至中性，得到Na2O含量為0.18％的Y沸石，烘干。(2)將上述水洗烘干的沸石放入高壓旋轉(zhuǎn)爐中，快速升溫至600℃，在0.1MPa，100％水蒸氣壓力下焙燒4小時，得到本發(fā)明的超疏水Y沸石Z。
該Y沸石SiO2/Al2O3比11，紅外酸度0.34mmol/g，比表面700m2/g，Na2O含量0.02m％。
實例7為本發(fā)明載體C1。取實例4所制備的β沸石B1 22.2g、實例6所制備的Y沸石Z 470.6g、實例1所制備無定形硅鋁S1 542.9g與285.7g小孔氧化鋁(比表面積240m2/g，孔容為0.42ml/g，商品牌號SB)混合均勻，加入800ml的濃度3.1％的稀硝酸溶液，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下干燥8小時，500℃活化4小時制得本發(fā)明載體C1。載體最終組及性質(zhì)見表2。
實例8為本發(fā)明載體C2。取實例5所制備的β沸石B2 55.6g、一種工業(yè)Y沸石USY(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的商品)58.8g與實例2所制備無定形硅鋁S2 1000g混合均勻，加入由800ml的濃度3.1％的稀硝酸溶液膠熔285.7g小孔氧化鋁(比表面積240m2/g，孔容為0.42ml/g，商品牌號SB)獲得的粘合劑，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下干燥8小時，500℃活化4小時制得本發(fā)明載體C2。載體最終組及性質(zhì)見表2。
實例9
為本發(fā)明載體C3。取實例4所制備的β沸石B1 111.1g、實例6所制備的Y沸石Z 235.3g與實例2所制備無定形硅鋁S2 571.4g混合均勻，加入由1100ml的濃度3.4％的稀硝酸溶液膠熔428.6g小孔氧化鋁(比表面積240m2/g，孔容為0.42ml/g，商品牌號SB)獲得的粘合劑，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下干燥8小時，500℃活化4小時制得本發(fā)明載體C3。載體最終組及性質(zhì)見表2。
實例10為本發(fā)明載體C4。取實例4所制備的β沸石B1 333.3g、實例6所制備的Y沸石Z 117.6g與實例1所制備無定形硅鋁S1 428.6g混合均勻，加入由1100ml的濃度3.4％的稀硝酸溶液膠熔428.6g小孔氧化鋁(比表面積240m2/g，孔容為0.42ml/g，商品牌號SB)獲得的粘合劑，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下干燥8小時，500℃活化4小時制得本發(fā)明載體C4。載體最終組及性質(zhì)見表2。
實例11為本發(fā)明載體C5。取實例5所制備的β沸石B2 55.6g、一種工業(yè)Y沸石USY(撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的商品)58.8g與實例3所制備無定形硅鋁S3 75.7g混合均勻，在不停混捏情況下緩慢加入由1100ml的濃度3.4％的稀硝酸溶液，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下干燥8小時，500℃活化4小時制得本發(fā)明載體C5。載體最終組及性質(zhì)見表2。
比較例3為參比載體C。除了將使用的硅鋁組分換為較例1所獲得的參比沸石外，其余包括制備方法及載體組成同實例8。
載體最終組及性質(zhì)見表2?？梢钥闯鲭m然保持了一定的酸度，但如果不摻混諸如大孔氧化鋁之類的耐熔氧化物，其孔性質(zhì)指標(biāo)不高。如果承載較大量的活性金屬組分的話，則不利于金屬的分散。
表2實例7～11的載體組成及物化性質(zhì)
以下為本發(fā)明復(fù)合載體承載加氫金屬所獲得的加氫裂化催化劑的實施例及其參比比較例。表3為催化劑催化性能評價結(jié)果。實施例所涉及的評價條件為反應(yīng)壓力為15MPa，氫油體積比為1500，空速為1.5hr-1。采用一段串聯(lián)一次通過工藝，處理一種餾程范圍340℃～530的重質(zhì)伊朗VGO，原料油經(jīng)予精制后進(jìn)入裂化段裂化。中油選擇性是按(航煤+柴油)/＜370℃轉(zhuǎn)化率計算得到的，通過達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率60w％所需要的反應(yīng)溫度來衡量其活性水平。表3的催化劑評價數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明復(fù)合載體及其催化劑的中油選擇性比較高，而且其加氫裂化產(chǎn)品中的相同餾分范圍的柴油凝固點(diǎn)都比較低，因此可以最大量生產(chǎn)寬餾分低凝點(diǎn)柴油。
實例12為實例9本發(fā)明載體承載加氫金屬后所獲得的加氫裂化催化劑CAT1。方法是將37.5g偏鎢酸銨和55g硝酸鎳溶解并標(biāo)定至85ml，得到W-Ni共浸液。取實例9獲得的本發(fā)明載體100g，用上述配制好浸漬液浸漬，再在110℃干燥8小時，及500℃活化3小時后，得到催化劑CAT1A。催化劑中的氧化鎳7w％，氧化鎢22w％。
比較例4為參比催化劑CAT。該加氫裂化催化劑是一種工業(yè)化的商品催化劑，主要用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化過程。催化劑的特點(diǎn)是其沸石組分是單一的Y沸石組分，催化劑金屬含量為氧化鎳7w％，氧化鎢22w％。
表3催化劑評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種大孔酸性復(fù)合載體，以載體的重量百分比為基準(zhǔn)，包括(a)無定形硅鋁10％-90％；(b)β沸石1％-50％；(c)Y沸石1％-50％；(d)小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物0～30％。
2.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述的復(fù)合載體比表面積是300-600m2/g，孔容是0.9-1.6ml/g，紅外酸度是0.2-0.6mmol/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述的β沸石紅外酸度為0.05-0.5mmol/g，SiO2/Al2O3比為20-150，Na2O重量含量＜0.2％。
4.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述的Y沸石SiO2/Al2O3摩爾比為5.0-25，晶胞常數(shù)為2.420-2.450nm，比表面為550-850m2/g，紅外酸度0.20-1.0mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％。
5.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述的無定形硅鋁比表面是300-600m2/g，孔容是0.9-1.6ml/g，紅外酸度是0.25-0.55mmol/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述的復(fù)合載體包括以載體重量百分比為基準(zhǔn)，(a)無定形硅鋁40％-80％；(b)β沸石5％-30％；(c)Y沸石5％-30％；(d)小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物0％-20％。
7.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述的β沸石硅鋁比是30-90，紅外酸度是0.1-0.4mmol/g，Na2O重量含量＜0.1％。
8.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述的Y沸石SiO2/Al2O3為6.0-17，晶胞常數(shù)為2.425-2.445nm，紅外酸度為0.30-0.8mmol/g。
9.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述的無定形硅鋁比表面是400-550m2/g，孔容是1.0-1.5ml/g，紅外酸度是0.30-0.50mmol/g。
10.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述的無定形硅鋁含磷是1w％-5w％。
11.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述載體比表面是300-450m2/g，孔容是0.50-0.80ml/g，紅外酸度是0.25-0.55mmol/g，包括SiO220w％-60w％。
12.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述載體比表面是350-450m2/g，孔容是0.55-0.75ml/g，紅外酸度是0.30-0.50mmol/g，包括SiO230w％-50w％。
13.按照權(quán)利要求1所述的大孔酸性復(fù)合載體，其特征在于所述載體孔直徑為4-15nm的孔容占總孔容50％-90％，＞20nm的孔容不超過總孔容的10％。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種大孔酸性復(fù)合載體，以載體的重量百分比為基準(zhǔn)，包括(a)無定形硅鋁10％～90％；(b)β沸石1％－50％；(c)改性Y沸石1％－50％；(d)小孔氧化鋁或其它小孔耐熔氧化物0％～30％；該載體特別適宜于承載加氫金屬用于加氫裂化過程，多產(chǎn)中間餾分油和最大量獲得低凝點(diǎn)柴油。
文檔編號B01J29/04GK1393287SQ0111416
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者陳松, 關(guān)明華, 谷明鏑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院