專利名稱：一種用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)，特別提供了一種用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑。
甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)是有效利用儲(chǔ)量豐富的天然氣與二氧化碳的最有效途徑之一。該反應(yīng)以其生成低H2/CO比的合成氣而倍受研究者重視。為克服該反應(yīng)反應(yīng)溫度高、積炭嚴(yán)重的缺點(diǎn)，采用微波強(qiáng)化該反應(yīng)不失為一條有效的途徑。微波能在化學(xué)中的應(yīng)用近年來(lái)取得了很大的進(jìn)展，利用其快速、選擇性加熱的特點(diǎn)，可以得到許多常規(guī)加熱所不能得到的結(jié)果，尤其是在催化反面的研究，更是取得了許多很好的結(jié)果，由此微波催化作為一門交叉學(xué)科應(yīng)運(yùn)而生。微波催化發(fā)展的關(guān)鍵問題是尋找具有良好的微波可加熱性的微波催化劑，近幾年的實(shí)踐也證明微波催化劑已越來(lái)越成為制約微波催化發(fā)展的瓶頸問題。開發(fā)研制微波催化劑的關(guān)鍵是尋找吸波性能良好的催化劑或催化劑載體，由于在多數(shù)催化劑中活性組分所占的比例很小，尤其是在貴金屬催化劑中表現(xiàn)更為突出，載體的微波吸收能力將對(duì)整個(gè)催化劑的吸波能力起到關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)催化劑中用作載體的氧化鋁、二氧化硅及多數(shù)堿土金屬和過渡金屬氧化物的吸波能力都是很弱的。據(jù)B.Vos等報(bào)道對(duì)Ni/Al2O催化劑采用微波加熱，難以加熱到300℃以上，這將難以達(dá)到使用要求。為此開發(fā)研制全新具有強(qiáng)吸波能力的催化劑就顯的極為重要。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑，其可以使反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，并且具有較高的合成氣收率，很低反應(yīng)積炭。
本發(fā)明提供了一種用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑，由載體和活性成分組成，其特征在于催化劑活性組分為氧化鎳，其擔(dān)載量為3～20％重量；所用的催化劑載體為表面涂覆γ-Al2O3的泡沫陶瓷，泡沫陶瓷的主組分為碳化硅、鐵氧體的吸波材料，次組分為用作粘接劑的二氧化硅，載體的重量組成為2～25％的粘接劑，70～90％的吸波材料，5～25％的γ-Al2O3。
本發(fā)明還提供了上述用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑的制備方法，其特征在于載體的制備(1)將正硅酸乙酯、酒精、水、冰醋酸和鹽酸按一定比例配制成水解液，水解液的重量份數(shù)組成為100正硅酸乙酯，50～90酒精，5～25水，1～5冰醋酸，0.1～2濃鹽酸；(2)將80～200目的吸波材料與過程1中配制的水解液按比例混合均勻，二者重量比為100碳化硅，20～50水解液，并將其掛在泡沫塑料上，然后置于烘箱中60～120℃烘干固化，再在1000～2200℃下焙燒處理2～10小時(shí)，即可制得具有超強(qiáng)吸波能力的泡沫陶瓷；(3)用水解液在過程(2)制成的泡沫陶瓷表面浸漬、涂覆一層γ-Al2O3，然后置于烘箱中120℃，8～24小時(shí)烘干，再在400～800℃下焙燒處理2～10小時(shí)，即可制得具有超強(qiáng)吸波能力的泡沫狀催化劑載體。
催化劑的制備將Ni(NO3)2配成溶液，將過程(3)制成的催化劑載體浸漬于Ni(NO3)2溶液中，取出后吹掃掉懸浮的Ni(NO3)2溶液，置于烘箱中120℃，8～24小時(shí)烘干，再在400～800℃下焙燒處理2～10小時(shí)，即可制得具有超強(qiáng)吸波能力的泡沫狀催化劑。
本發(fā)明通過強(qiáng)吸波泡沫陶瓷的研制，制得了具有超強(qiáng)吸波能力的泡沫狀陶瓷作為催化劑基體，通過在泡沫陶瓷表面涂覆γ-Al2O3，有效的增加了泡沫陶瓷的比表面積，使其適合于用作催化劑載體，最后用浸漬法制備成泡沫陶瓷擔(dān)載的鎳催化劑。
本發(fā)明研制的泡沫狀吸波催化劑為三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其連通結(jié)構(gòu)使催化劑床整體連續(xù)，從而克服了傳統(tǒng)顆粒狀催化劑微波加熱時(shí)的顆粒間放電導(dǎo)致加熱不均勻現(xiàn)象，使催化劑床加熱更均勻；泡沫陶瓷所獨(dú)有的三維手性特征使其具有更優(yōu)異的電損耗和磁損耗，更有利于微波加熱；所選用泡沫陶瓷材料原有的高熱導(dǎo)率，更有利于催化劑床層的溫度內(nèi)外均一?？傊?，吸波泡沫狀催化劑所特有的結(jié)構(gòu)，使其具有更優(yōu)異的微波可加熱性和微波加熱均勻性。
本發(fā)明研制的泡沫狀吸波催化劑用于甲烷與二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)，采用微波輻照進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)實(shí)現(xiàn)了溫和反應(yīng)條件下，高合成氣收率，很低反應(yīng)積炭的目的。
總之，本發(fā)明具有下述技術(shù)特點(diǎn)1.本發(fā)明研制的吸波泡沫狀催化劑載體，基體為碳化硅、鐵氧體等吸波材料，孔徑均勻，強(qiáng)度高。
2.本發(fā)明研制的吸波泡沫狀催化劑載體，具有低比重和高熱導(dǎo)率。
3.本發(fā)明研制的吸波泡沫狀催化劑載體，在碳化硅表面涂覆一層γ-Al2O3，涂層均勻，有效的增加了載體的比表面積。
4.本發(fā)明研制的吸波泡沫狀催化劑，具有超強(qiáng)的吸收微波能力和微波加熱均勻性。
5.本發(fā)明研制的吸波泡沫狀催化劑，具有生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，成本低，易于工業(yè)化等特點(diǎn)。
6.采用微波輻照本發(fā)明研制的吸波泡沫狀催化劑，進(jìn)行甲烷與二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低，合成氣收率高，合成氣中CO/H2比合理等優(yōu)點(diǎn)。
附

圖1為泡沫碳化硅SEM照片；附圖2為催化劑載體A的SEM照片；附圖3為催化劑載體B2的SEM照片；附圖4為催化劑載體B2微波加熱紅外熱像圖；附圖5為泡沫吸波催化劑在微波場(chǎng)中的升溫曲線；附圖6為不同加熱方式下合成氣收率隨溫度變化曲線(B2催化劑，空速為2000h-1)；附圖7為不同加熱方式下產(chǎn)物中H2/CO隨溫度變化曲線(B2催化劑，空速為2000h-1)；附圖8為不同加熱方式下空速對(duì)合成氣受率的影響(B2催化劑，T＝1073K)；附圖9為B2催化劑常規(guī)反應(yīng)后SEM照片；
附圖10為B2催化劑微波反應(yīng)后SEM照片；附圖11為B2催化劑反應(yīng)前后X-Ray衍射圖。
實(shí)施例1高比表面泡沫吸波催化劑載體的制備將SiC粉500克與50克二氧化硅混合均勻后，制成泡沫狀，經(jīng)1800℃焙燒3小時(shí)，再用由正硅酸乙酯配制的粘接劑在其表面涂覆55克γ-Al2O3，并于600℃下焙燒處理6小時(shí)，即得催化劑載體A。正硅酸乙酯配制的粘接劑的組成重量比為(100)正硅酸乙酯，(70)酒精，(12)水，(4)冰醋酸，(1.2)濃鹽酸。
該催化劑載體的BET比表面積可達(dá)46m2/g。由掃描電子顯微鏡也可以看出涂覆γ-Al2O3前后泡沫陶瓷表面有明顯變化(如圖1、2所示)。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中碳化硅和二氧化硅分別換作錳鋅鐵氧體，然后按照實(shí)施例1的制備過程，制備出催化劑載體B。
實(shí)施例3泡沫吸波催化劑的制備用實(shí)施例1所述催化劑載體A，抽真空浸漬Ni(NO3)2溶液，然后120℃烘干16小時(shí)，經(jīng)600℃焙燒6小時(shí)，所得催化劑稱為催化劑An。其活性組分以NiO計(jì)為3～20％。其中NiO含量為5％、9％和17％的催化劑分別稱為催化劑A1、A2、和A3。催化劑A2的SEM照片如圖3所示，X-Ray衍射圖譜如圖11所示。
實(shí)施例4泡沫吸波催化劑的微波加熱性實(shí)驗(yàn)用實(shí)施例2制備的泡沫吸波催化劑A2、B2，置于石英管中，用單模微波諧振腔進(jìn)行微波加熱實(shí)驗(yàn)，微波功率為2～30W/ml催化劑。采用紅外熱像儀對(duì)加熱溫度和加熱均勻性進(jìn)行觀測(cè)。從圖5所示的催化劑升溫曲線可以看出，催化劑溫度隨微波功率的變化基本呈線性變化；從圖4所示的紅外熱像圖可以看出泡沫吸波催化劑具有很好的微波加熱均勻性。
實(shí)施例5～7用甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)表征催化劑的反應(yīng)性能在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上分別裝填4ml實(shí)施例2所制的B2催化劑，在0.1Mpa，750～900℃，2000～6000h-1，CO2/CH4＝1的反應(yīng)條件下，分別采用常規(guī)和連續(xù)微波加熱進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)1～3，其反應(yīng)結(jié)果如圖6--8所示。微波源為2450MHz，800W連續(xù)微波源，實(shí)驗(yàn)用微波功率為6W/ml催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用微波時(shí)可以明顯降低反應(yīng)溫度，提高合成氣收率，優(yōu)化H2/CO比。
實(shí)施例10反應(yīng)后催化劑表征對(duì)微波及常規(guī)加熱反應(yīng)后的催化劑B2進(jìn)行了SEM(圖9～10)及X-Ray衍射(圖11)表征。通過對(duì)反應(yīng)前及反應(yīng)后催化劑X-Ray衍射的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比表明，用微波加熱本發(fā)明研制的微波催化劑進(jìn)行甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)積炭有很明顯的抑制作用。
權(quán)利要求
1.一種用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑，由載體和活性成分組成，其特征在于催化劑活性組分為氧化鎳，其擔(dān)載量為3～20％重量；所用的催化劑載體為表面涂覆γ-Al2O3的泡沫陶瓷，泡沫陶瓷的主組分為碳化硅、鐵氧體的吸波材料，次組分為用作粘接劑的二氧化硅，載體的重量組成為2～25％的粘接劑，70～90％的吸波材料，5～25％的γ-Al2O3。
2.一種權(quán)利要求1所述用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑的制備方法，其特征在于載體的制備(1)將正硅酸乙酯、酒精、水、冰醋酸和鹽酸按比例配制成水解液，水解液的重量份數(shù)組成為100正硅酸乙酯，50～90酒精，5～25水，1～5冰醋酸，0.1～2濃鹽酸；(2)將80～200目的吸波材料與過程1中配制的水解液按比例混合均勻，二者重量比為100碳化硅，20～50水解液，并將其掛在泡沫塑料上，然后置于烘箱中60～120℃烘干固化，再在1000～2200℃下焙燒處理2～10小時(shí)，即可制得具有超強(qiáng)吸波能力的泡沫陶瓷；(3)用水解液在過程(2)制成的泡沫陶瓷表面浸漬、涂覆一層γ-Al2O3，然后置于烘箱中120℃，8～24小時(shí)烘干，再在400～800℃下焙燒處理2～10小時(shí)，即可制得具有超強(qiáng)吸波能力的泡沫狀催化劑載體。催化劑的制備將Ni(NO3)2配成溶液，將過程(3)制成的催化劑載體浸漬于Ni(NO3)2溶液中，取出后吹掃掉懸浮的Ni(NO3)2溶液，置于烘箱中120℃，8～24小時(shí)烘干，再在400～800℃下焙燒處理2～10小時(shí)，即可制得具有超強(qiáng)吸波能力的泡沫狀催化劑。
全文摘要
一種用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的微波催化劑,由載體和活性成分組成,其特征在于:催化劑活性組分為氧化鎳,其擔(dān)載量為3～20%重量;所用的催化劑載體為表面涂覆γ－Al
文檔編號(hào)B01J21/16GK1351954SQ0012325
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2000年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月15日
發(fā)明者張勁松, 徐興祥, 曹小明, 楊永進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所