一種從皮革工業(yè)含鉻污泥中提取鉻及資源化利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及皮革鞣劑領(lǐng)域，具體地說是一種從皮革工業(yè)含鉻污泥中提取鉻及資源化利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鞣制是皮革工業(yè)中的重要工序，是由皮轉(zhuǎn)變?yōu)楦锏年P(guān)鍵過程，鞣制方法及鞣制的程度直接影響著成品革的質(zhì)量。而在各種鞣制方法中，鉻鞣法由于其操作簡便、鞣性優(yōu)異及成革的綜合性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，故自其十九世紀(jì)中葉發(fā)明以來，一直在皮革工業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位，成為應(yīng)用最廣泛的鞣制技術(shù)。但在鉻鞣過程中，裸皮對(duì)鉻的吸收率為60?70%，其余30%?40%的鉻則殘留于鉻鞣廢水中(霍小平，劉存海.鉻鞣廢水處理現(xiàn)狀綜述[J].西部皮革，2009，31 (23):37-42.)。如果直接排放到環(huán)境中，則鉻會(huì)在植物、污泥及水體生物中累積，具有一定的生態(tài)毒性(馬宏瑞，黃寧選，張景飛等.泥炭對(duì)溶液中鉻的吸附及其在制革廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境化學(xué)，2003，22 (6):596-600.);同時(shí)鉻是不可再生的資源，我國的鉻礦資源尤其匱乏。因此鉻鞣廢水中鉻的回收及有效利用，對(duì)于目前我國皮革工業(yè)的可持續(xù)的、健康的發(fā)展具有顯著的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]多年來，國內(nèi)外研究工作者對(duì)鉻鞣廢水中鉻的回收利用技術(shù)進(jìn)行了持續(xù)研究，這些技術(shù)可主要分為堿沉淀回收、焚燒氧化及直接循環(huán)利用三種方法，其中堿沉淀回收法因操作簡便、成本低、效果好而得到普遍應(yīng)用。該方法的原理是基于調(diào)節(jié)鉻鞣廢液pH至8?9時(shí)，溶液中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻沉淀，然后通過壓濾將沉淀物制成含鉻污泥(含鉻濾餅)，實(shí)現(xiàn)了鉻與水的分離。該過程中鉻的回收率在99%以上，處理后的水溶液中鉻含量容易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但含鉻污泥的有效利用則成為制革企業(yè)面臨的現(xiàn)實(shí)問題(董貴平，蘭云軍，鮑利紅.皮革的綠色化工藝之路一一鉻鞣廢棄物的回收利用[J].西部皮革，2006，28(4): 12-17.)。
[0004]含鉻污泥可通過再加工制備成鉻鞣劑，用于制革生產(chǎn)過程，從而實(shí)現(xiàn)鉻的循環(huán)利用，這也是目前含鉻污泥的最佳利用途徑(耿士鎖，袁嗣兵.制革業(yè)鉻回收及廢水再用的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，1994，67 (4):8-10.王俊耀，蘇海佳，譚天偉.制革廠鉻鞣廢水中鉻的回收處理研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1 (1):23-26.)。但含鉻污泥不同于常規(guī)鉻鞣劑生產(chǎn)過程中所使用的純度較高的紅礬(重鉻酸鹽)，因?yàn)楹t污泥成分因沉淀技術(shù)的不同而復(fù)雜多變。如沉淀用的堿可采用Ca(0H)2、NaOH或MgO，而且為提高沉淀效果，需要同時(shí)加入鐵鹽、鋁鹽或有機(jī)高分子絮凝劑(劉存海.復(fù)合絮凝劑的選配及其在處理鉻鞣廢水中的應(yīng)用[J].中國皮革，2003，32 (5):28-30.程寶箴，鄒丹慧.鉻鞣廢水的處理及資源化利用[J].天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26(3):36-38.);另夕卜，富絡(luò)泥中還含有油脂、皮纖維及蛋白等有機(jī)類物質(zhì)(Boast DA.Large scale chromerecovery from chrome wash liquors[J].Journal of the American Leather ChemistsAssociat1n, 1988,83 (1):17-24.Maia RA.Clean technologies-targets alreadyachieved and trends for the coming years[J].Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists，1998，82 (3):111-113.Kanagaraj J,Chandra BabuNK, Mandal AB.Recovery and reuse of chromium from chrome tanning waste wateraiming towards zero discharge of pollut1n [J].Journal of Cleaner Product1n，2008，16(16): 1807-1813.)。因此，不同的堿沉淀技術(shù)產(chǎn)生的含鉻污泥中無機(jī)及有機(jī)成分含量有較大差異，這將影響其資源化利用的效果。
[0005]國內(nèi)外在含鉻污泥的處理方面均研究的較少。國外采用酶法水解含鉻污泥中的膠原蛋白后，將剩余的鉻用于顏料的生產(chǎn)。國內(nèi)研究人員也對(duì)利用鉻泥制備鉻鞣劑進(jìn)行了一定的研究與探索，先后采用不同的方法得到再生鉻鞣劑(王坤余，潘志娟，周萬鍵.鉻泥配制含鉻主鞣劑及其應(yīng)用性能的探索[J].中國皮革，2002，31 (19):13-15.劉娜，丁志文，劉誠，等.H202氧化鉻泥制備鉻鞣劑的研究[J].中國皮革，2012，41(1):16-20.程正平，丁志文，劉娜，等.利用鉻污泥制備鉻鞣劑的研究[J].皮革與化工，2012，29(1):11-14.)。由于技術(shù)不成熟及其它原因，故未得到工業(yè)化應(yīng)用。
[0006]因此，就目前含鉻污泥的具體情況，需要對(duì)含鉻泥的主要成分含量(總鉻、總灰分)進(jìn)行系統(tǒng)分析，建立統(tǒng)一成分含量指標(biāo)，為其資源化利用奠定技術(shù)基礎(chǔ)。同時(shí)研究可行的、循環(huán)利用的方法提取含鉻污泥中的鉻并資源化利用之。另外，也可對(duì)目前企業(yè)中的堿沉淀回收技術(shù)進(jìn)行規(guī)范和統(tǒng)一，更好地促進(jìn)區(qū)域皮革產(chǎn)業(yè)的持續(xù)與健康發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)上述問題，提供一種從皮革工業(yè)含鉻污泥中提取鉻及資源化利用方法，其通過對(duì)含鉻污泥中相關(guān)指標(biāo)的測定，分析含鉻污泥的成分，實(shí)現(xiàn)鉻的提取及資源化利用，變廢為寶，減少鉻對(duì)環(huán)境的污染。
[0008]為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:一種從皮革工業(yè)含鉻污泥中提取鉻及資源化利用方法，其特征在于，首先測定含鉻污泥中主要成分含量，并用29?31wt%的硫酸溶液酸解來提取鉻，然后過濾并將濾液用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，再用陰離子聚丙烯酰胺絮凝(PAM)，接著壓濾并酸化，隨后用過硫酸銨和重鉻酸鉀組成的復(fù)合氧化劑消解，最后采用葡萄糖還原得到鉻鞣劑。
[0009]上述方法包括以下具體步驟:
[0010]1)含鉻污泥相關(guān)指標(biāo)的測試
[0011]含絡(luò)污泥的相關(guān)指標(biāo)為水分含量、Cr203含量和灰分含量，分別米用烘箱法(國家標(biāo)準(zhǔn)法)、過氧化鈉氧化及分光光度法和馬弗爐灼燒法測試；
[0012]2)酸解
[0013]將390?530重量份含鉻污泥投入反應(yīng)釜中，所述含鉻污泥的水分含量為48?62%、Cr203含量為18?26%、灰分含量為40?50%，在攬摔的同時(shí)分兩次加入460?490重量份29?31wt%的硫酸溶液，在35?45°C下攪拌70?80min，冷卻至室溫，過濾；
[0014]3)絮凝
[0015]將500重量份步驟2)得到的濾液投入到反應(yīng)釜中，加入200?240重量份29-31被％的氫氧化鈉溶液，在常溫下攪拌70?80min，靜置過夜，使pH值穩(wěn)定在8?10 ;然后加入140?150重量份0.04-0.06wt%的陰離子聚丙烯酰胺，攪拌使其混合均勻，靜置55 ?65min ；
[0016]4)壓濾并酸化
[0017]將步驟3)得到的絮凝體在壓濾機(jī)上壓濾成鉻餅，鉻餅的水分含量控制在20?30% ;取鉻餅500重量份置入反應(yīng)釜中，加入100?120重量份的硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸與水的體積比為1:1，攪拌使鉻餅溶解，使其pH為2?4 ;
[0018]5)消解、還原
[0019]在盛有500份酸化后的鉻液的反應(yīng)釜中加入80?120重量份過硫酸銨、8?10重量份重鉻酸鉀，在溫度為95?105°C下消解40?60min ;然后降溫至90?95°C，在攪拌過程中加入20?30重量份葡萄糖，反應(yīng)25?35min，冷卻；再用8?10重量份純堿調(diào)堿度，得到pH為2?4、Cr203為8?12%、堿度為33?35%的鉻鞣液。
[0020]本發(fā)明提取到pH為2?4、Cr203為12%、堿度為33?35%的鉻鞣液，其鞣制后的藍(lán)濕革的收縮溫度可達(dá)100°c以上，外觀為淺灰藍(lán)色且粒紋清晰、自然，可與商品鉻鞣劑鞣革效果相比擬。所得成革的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、柔軟度均達(dá)到相應(yīng)的鉻鞣革的部頒標(biāo)準(zhǔn)，適用于對(duì)豬、牛、羊皮鞣制成各種輕革的鞣制和復(fù)鞣。
[0021 ] 進(jìn)一步，所述的過硫酸銨、重鉻酸鉀、葡萄糖和純堿均為工業(yè)品。
[0022]進(jìn)一步，陰離子聚丙烯酰胺的分子量優(yōu)選為1800萬。
[0023]進(jìn)一步，所述的反應(yīng)釜裝有錨式或框式攪拌漿，攪拌轉(zhuǎn)速控制在60?80rpm。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
[0025]1.適合于當(dāng)前市場上需求的所有輕革鉻鞣和鉻復(fù)鞣的要求，成革的收縮溫度、物理機(jī)械指標(biāo)達(dá)到2005年執(zhí)行的輕工部頒鉻鞣革標(biāo)準(zhǔn)。
[0026]2.采用該提取法，鉻的提取率可達(dá)85?95%。
[0027]3.采用陰離子聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑對(duì)鉻液進(jìn)行了有效地濃縮。
[0028]4.采用過硫酸銨