一種硝基苯類有機(jī)廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種硝基苯類有機(jī)廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝基苯類有機(jī)廢水主要來源于石化、制藥、火藥、染料等化工行業(yè)。美國環(huán)境保護(hù) 署將其列為優(yōu)先污染物，我國也將其列入重點(diǎn)污染物名錄中。含硝基苯類化合物廢水成分 復(fù)雜，毒性大，色度高，C0D高，生物降解難度大，對生態(tài)環(huán)境具有較大的危害。
[0003] 目前國內(nèi)外處理硝基苯類有機(jī)廢水的主要方法有物理法、化學(xué)法和生物降解法。 物理法包括吸附法和萃取法。吸附法為采用活性炭（AC)及改良型活性炭（改良型AC)作 為吸附材料對含硝基苯類有機(jī)廢水進(jìn)行吸附；吸附法可實(shí)現(xiàn)廢物的資源化，但吸附劑的吸 附效率、再生條件以及機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命等方面均不太理想，處理周期長。萃取法在處理 含高濃度硝基苯類有機(jī)廢水時(shí)效果較好，但應(yīng)用還不夠成熟，可用于萃取硝基苯類化合物 的萃取劑種類有限。
[0004] 由于硝基苯類有機(jī)廢水的可生化性較差，化學(xué)法是較理想的處理手段。常用的化 學(xué)法包括：電化學(xué)法、鐵碳微電解法（Fe/C微電解反應(yīng)）、超聲波氧化法、臭氧氧化及復(fù)合技 術(shù)等。電化學(xué)法能耗大、成本高、電極存在析氧和析氫等副反應(yīng)、硝基苯去除率不高和工業(yè) 應(yīng)用不成熟等問題。鐵碳微電解法將硝基變?yōu)橐滋幚淼陌被?，處理成本低，但現(xiàn)有的鐵碳微 電解法處理效果不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的延長處理效率常常會降低。超聲波氧化法目前主要應(yīng) 用于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未大規(guī)模使用，仍需要與其他方法聯(lián)合使用。生物法一般用于處理含低 濃度硝基苯類化合物廢水。
[0005] 徐錫彪等公開了一種對氨基苯甲醚廢水處理的方法（徐錫彪，褚宏偉，高令暉； 對氨基苯甲醚廢水處理[J].環(huán)境污染與防治；2001，23(3):134-135.)，向?qū)Π被郊酌褟U 水提升至酚鈉回收裝置中加濃硫酸回收對硝基酚，而后廢水流入還原池中利用硫酸亞鐵將 硝基苯類還原成苯胺類，然后將廢水提升至中和曝氣池，加入石灰乳調(diào)pH = 9~10,經(jīng)中和 曝氣后將廢水壓濾、過濾，再與C102水溶液一起提升至催化氧化塔中，在催化劑催化下進(jìn)行 催化氧化反應(yīng)，可去除大量CODcv提高處理液的可生化性，最后再經(jīng)接觸氧化、沉淀處理后 排放。該處理方法成本比較高，廢水處理成本比較大，設(shè)備容易腐蝕。
[0006][0007][0008] 尋求一種操作簡單，處理效果好的硝基苯類有機(jī)廢水的處理辦法是目前環(huán)保領(lǐng)域 急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明公開了一種硝基苯類有機(jī)廢水的處理方法，該處理辦法操作簡單，硝基苯 類化合物的降解效果好。
[0010] 一種硝基苯類有機(jī)廢水的處理方法，包括以下步驟：
[0011] (1)濕式氧化：硝基苯類有機(jī)廢水進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)得到氧化處理液，所述濕式 氧化反應(yīng)的溫度為150-280°c，壓力為l-8MPa ;
[0012] (2)后處理：將氧化處理液進(jìn)行后處理，得到處理水。
[0013] 硝基苯類有機(jī)廢水在所述溫度和壓力下進(jìn)行濕式氧化，再結(jié)合后處理工藝，可有 效降低硝基苯類有機(jī)廢水中的硝基苯類化合物及其他有機(jī)物。
[0014] 為了降低硝基苯類有機(jī)廢水的濕式氧化處理難度，提高濕式氧化的處理效果，在 進(jìn)行濕式氧化前，需對硝基苯類有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)處理。
[0015] 本發(fā)明的預(yù)處理包括方案a)或方案b)。
[0016] 方案a):所述預(yù)處理包括微電解反應(yīng)，硝基苯類有機(jī)廢水先微電解試劑進(jìn)行鐵碳 微電解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾得還原濾液，還原濾液再進(jìn)行濕式氧化；所述微電解試劑中， 鐵和碳的質(zhì)量比例為5-20:1，鐵的投料量為硝基苯類有機(jī)廢水重量的0. 2% -2wt%。
[0017] 硝基苯類有機(jī)廢水先經(jīng)過微電解反應(yīng)，再進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，最后經(jīng)后處理得處 理水。微電解預(yù)處理和濕式氧化的組合并結(jié)合處理參數(shù)的控制可使有機(jī)廢水中硝基苯類化 合物的去除率達(dá)90-100 %。本發(fā)明方法對有機(jī)廢水中的硝基苯類物質(zhì)的去除率高于單一的 微電解反應(yīng)或濕式氧化法的去除率。
[0018] 微電解反應(yīng)通常在酸性條件下進(jìn)行，優(yōu)選地，所述的微電解反應(yīng)的pH為2-5。所述 的微電解試劑為鐵碳微電解試劑。在酸性條件下，鐵和碳之間由于存在電極電位差而形成 無數(shù)個(gè)微原電池，在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，大量初生態(tài)的Fe 2+和原 子H具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)。 隨著Fe/C微電解反應(yīng)的不斷進(jìn)行，體系類的pH不斷升高，反應(yīng)過程中需控制反應(yīng)體系為酸 性。Fe/C微電解反應(yīng)結(jié)束后，過濾或沉淀除炭及未溶解的鐵，防止固體顆粒對后續(xù)處理設(shè)備 的堵塞，過濾或沉淀得到的鐵和炭可繼續(xù)做微電解試劑，過濾得到的微電解反應(yīng)液進(jìn)行濕 式氧化。作為優(yōu)選，也可將微電解反應(yīng)液調(diào)至堿性，優(yōu)選調(diào)節(jié)微電解反應(yīng)液的pH為8-10。 在堿性條件下，微電池電極周圍的電場效應(yīng)能使反應(yīng)液中的帶電離子和膠體附集并沉積在 電極上而除去；另外反應(yīng)產(chǎn)生的Fe 2+、Fe3+及其水合物具有強(qiáng)烈的吸附絮凝活性，能進(jìn)一步 提尚處理效果。
[0019] 作為優(yōu)選，F(xiàn)e/C微電解反應(yīng)中，鐵碳微電解試劑中鐵和碳的質(zhì)量比例為5-10:1.
[0020] 作為優(yōu)選，微電解可采用鐵碳試劑，鐵碳試劑投加體積與廢水體積比為1:1-10。
[0021] 所述投料量的鐵和碳能滿足硝基苯類化合物廢水中的物質(zhì)的還原及部分降解。鐵 和炭的投料量過高，容易產(chǎn)生較多的固廢；鐵和炭的投料量過低，有機(jī)廢水中的硝基不能充 分還原、有機(jī)物不能充分降解，如此將增加后續(xù)濕式氧化反應(yīng)的難度及降低處理效果。
[0022] 方案b):所述預(yù)處理還包括重氮化反應(yīng)，還原濾液在酸性條件下與亞硝酸鹽進(jìn)行 重氮化反應(yīng)得到重氮處理液，重氮處理液再進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)；所述重氮化反應(yīng)的pH為 1. 0-5. 0,亞硝酸鹽的投加量為還原濾液中氨基摩爾量的1. 0-1. 5倍。
[0023] 方案b)中，測定方案a)處理得到的還原濾液中氨基的含量，用酸調(diào)pH至 1. 0-5. 0,根據(jù)所測定的氨基的含量投加所需量的亞硝酸鹽，進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后 得重氮化反應(yīng)液。
[0024] 方案b)中，對方案a)處理得到的還原濾液進(jìn)行重氮化預(yù)處理，能提高后續(xù)濕式氧 化反應(yīng)的處理效果，有效提高有機(jī)廢水中硝基苯化合物的去除率，方案b)預(yù)處理的重氮化 反應(yīng)液的濕式氧化處理效果好于方案a)的還原濾液。
[0025] 重氮化反應(yīng)中，亞硝酸鹽的投料量稍過量，過量的亞硝酸鹽可以與有機(jī)廢水中的 含氨基化合物充分反應(yīng)，且經(jīng)過后續(xù)的濕式氧化處理，未反應(yīng)的亞硝酸鹽以過量尿素或氨 基磺酸反應(yīng)除去，不會造成二次污染。
[0026] 作為優(yōu)選，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉、亞硝酸鐵或亞硝酸鉀。
[0027] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉。
[0028] 重氮化反應(yīng)的進(jìn)程比較快，為了使反應(yīng)比較安全和溫和，作為優(yōu)選，所述的亞硝酸 鈉配置成水溶液，亞硝酸鈉水溶液的濃度為20_50wt %。
[0029] 步驟（1)中，將經(jīng)過方案a)或方案b)預(yù)處理得到的預(yù)處理液（還原濾液或重氮 反應(yīng)液）進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)處理。濕式氧化反應(yīng)效果受反應(yīng)溫度和壓力的影響。濕式氧化 溫度大于280°C時(shí)，反應(yīng)壓力迅速增加，操作危險(xiǎn)增加且設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用大幅增加。溫 度小于150°C時(shí)，預(yù)處理液中有機(jī)物難分解或分解速率比較慢，硝基苯類化合物的去除率不 尚。
[0030] 反應(yīng)壓力大于6MPa，增加的壓力對反應(yīng)的進(jìn)程的貢獻(xiàn)不大，但增加