一種快速高效降解高濃度偏二甲肼廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種快速高效降解偏二甲肼的催化劑制備方法及催化氧化工藝，是一 種利用催化劑濕式催化氧化法，配合雙氧水穩(wěn)定劑，降解高濃度偏二甲肼廢水的方法，本技 術(shù)屬于納米環(huán)保水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 偏二甲肼（(CH3)2NNH2,UDMH)作為一種高效的燃料而被普遍運用于航空航天技術(shù) 領(lǐng)域中，然而偏二甲肼具備肼類化合物所共有的毒性，其生產(chǎn)、運輸、儲存不當、過期報廢排 放等，均帶來了嚴重的污水污染問題，因此，偏二甲肼的達標排放技術(shù)一直備受關(guān)注。
[0003] 已有技術(shù)報道，用于(：-0、（：-1~-1及~ = 0等化學鍵活化反應的傳統(tǒng)催化劑 主要包括釕（Ru)、銠（Rh)、鈀（Pd)等過渡金屬絡(luò)合物，然而這些絡(luò)合物的價格往往較為昂 貴，且是一次性消耗品。
[0004] 廢水工業(yè)廣泛應用的低成本的Fenton工藝，催化劑為Fe2+，氧化劑為H202，降解過 程伴隨Fe2+氧化生成Fe3+，該工藝存在以下幾方面問題：一方面水溶液中Fe3+帶來色度污 染；另外一方面，一旦溶液pH> 5,廢水體系會生成絮狀氫氧化鐵沉淀，增加一道絮凝沉淀 工藝步驟，若保持低pH范圍，則pH指標達不到排放要求；再則催化劑Fe2+穩(wěn)定性差，儲存難 度大；同時催化劑Fe2+自身消耗氧化劑H202,使得H202利用率降低。因此，迫切需求研究開 發(fā)高效穩(wěn)定的新催化材料與催化氧化工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種利用納米夾心結(jié)構(gòu)催化劑濕式催化氧化 法，配合雙氧水穩(wěn)定劑，降解高濃度偏二甲肼廢水的方法。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明所述的方法，包括利用納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑，配合雙氧水穩(wěn) 定劑，催化氧化H202，產(chǎn)生羥基自由基（? 0H)，快速高效降解偏二甲肼及其衍生物。
[0007]其中，所述納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑用通式M- 0 -Fe/Si02表示，M代表錸、銠和鈰 中的一種，優(yōu)選為銠改性的納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑；質(zhì)量百分含量為1~5%M- 0 - 1~ 5%Fe/Si02，所述質(zhì)量百分含量為Mx0y金屬氧化物質(zhì)量或氧化鐵與3;102質(zhì)量之比，其中x= 1，2,y= 1，2, 3〇
[0008] 所述納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0009] 將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水配成混合溶液，將固體硝酸鐵加入所述混合溶 液中攪拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)PH，經(jīng)二乙醇胺冷凝回流2_8h之后，置于烘箱中烘干水份 形成干凝膠，將所述干凝膠煅燒，例如可以置于馬弗爐中煅燒，制得納米鐵基Si02，研磨所 述納米鐵基Si02得到粉末狀固體；將所述納米鐵基Si02粉末狀固體浸入用無水乙醇溶解的 錸（Re)、銠（Rh)和鈰（Ce)鹽中的一種中形成懸濁液，浸漬攪拌8-12h，使得錸、銠、鈰包裹 在Fe表面，烘干之后，煅燒，例如可以置于馬弗爐中煅燒，制得納米夾心結(jié)構(gòu)鐵基催化劑。
[0010] 其中，所述正硅酸乙酯/無水乙醇/去離子水的質(zhì)量比為1/2~4/4~8。
[0011] 稀硝酸調(diào)節(jié)所述pH至3~5,所述煅燒溫度為290~410°C，煅燒時間為3~6h。
[0012] 上述方法包括向高濃度偏二甲肼廢水中加入雙氧水溶液及少量雙氧水穩(wěn)定劑，控 制偏二甲肼與雙氧水摩爾比為1 :40~120,雙氧水與雙氧水穩(wěn)定劑的體積比為1~20 :1 ; 體系反應溫度為50~70°C，在此范圍內(nèi)均能有效降解。
[0013] 雙氧水穩(wěn)定劑的配方為：植酸，物質(zhì)的量濃度為0. 0015~0. 3mol/L;氯化鎂，物質(zhì) 的量濃度為〇? 005~0?lmol/L;硅酸鈉，物質(zhì)的量濃度為0? 004~0? 08mol/L〇
[0014] 偏二甲肼廢水的pH控制在4~10,偏二甲肼廢水的濃度為500~2500mg/L，停留 時間為8~20min。反應停留時間越長反應越徹底，在此反應停留時間內(nèi)均能達到降解效 果。
[0015] 本發(fā)明提供一種納米夾心結(jié)構(gòu)Fe基催化劑，低溫催化氧化H202，產(chǎn)生羥基自由基 (?OH)。該夾心結(jié)構(gòu)納米環(huán)保材料，通式為M-0-Fe/Si02，其中，M=Re、Rh或Ce，M-〇-Fe 表示金屬M的氧化物與氧化鐵所形成的以氧原子為中心的夾心結(jié)構(gòu)、Si02S催化劑載體的 納米夾心催化劑，由于其較低的成本和出色的催化效果，可廣泛運用于難降解的有生物毒 性的高濃度工業(yè)廢水。
[0016] 催化劑的性能依賴于催化劑活性組分、載體和催化助劑。Fe基催化劑體系，當加 入助劑后，改變了活性中心Fe的分散和表面電子結(jié)構(gòu)，導致基元反應速率發(fā)生顯著變化， 從而極大地提高催化氧化偏二甲肼的活性和穩(wěn)定性。Re、Rh、Ce對Fe基催化劑起到電子性 以及結(jié)構(gòu)性助催化作用。一方面夾心結(jié)構(gòu)M- 0-Fe緊密接觸所形成的界面面積越多，電子 反饋能力高，越增加催化活性相M- 0 -Fe活性位數(shù)量，從而提高催化劑活性，另外一方面 助催化劑有助于Fe在載體表面的高度分散，同時還起著錨合活性中心組分Fe的作用，使得 Fe穩(wěn)定地負載于載體表面，改善催化劑穩(wěn)定性。
[0017] 此外，催化降解過程的工藝條件如pH值、H202溶液加量、減慢雙氧水分解速度的助 劑，即雙氧水穩(wěn)定劑等，均影響到催化降解效率。雙氧水穩(wěn)定劑按其化學組成可以分為含硅 類和非硅類兩種；按其穩(wěn)定功能的機理可分為吸附理論和絡(luò)合理論兩種。其中H202穩(wěn)定劑 的吸附理論主要是指通過高分子膠團籍靜電或氫鍵，吸附附著于催化劑表面活性位而達到 穩(wěn)定分解的目的。而絡(luò)合理論是通過多價螯合劑與催化劑表面金屬離子發(fā)生螯合作用，由 此減慢催化作用。二者最終都可以有效穩(wěn)定羥基自由基（*〇H)與過氧氫離子[H(V]，利于 保持高氧化態(tài)，并抑制過氧氫自由基[H02 ?]的形成。使H202產(chǎn)生的? 0H能夠充分有效地 氧化降解偏二甲肼及其衍生物。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點為：利用催化劑中活性組分Fe的價態(tài)變化以 及其他活性金屬組分的電子補償對催化劑進行改性，使催化劑能在較低溫度以及較廣的pH 范圍內(nèi)催化雙氧水產(chǎn)生活性氧物質(zhì)羥基自由基*〇H，將偏二甲肼中C-N，N-N鍵斷裂，高效地 降解為二氧化碳、甲醛、銨鹽等，大幅度的去除廢水中的C0D。使用本發(fā)明中的方法能高效快 速的降解高濃度偏二甲肼廢水，并且加入雙氧水穩(wěn)定劑后能顯著改善雙氧水利用效率，減 少雙氧水的加入量，提高處理效果。
【具體實施方式】：
[0019] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
[0020] 實施例1
[0021] 稱取35g的正硅酸乙酯（TEOS)、70g無水乙醇、140g去離子水配成混合溶液，TE0S: 無水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:2:4,稱取0. 218g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪拌溶 解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3,在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn)品 放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在300°C下煅燒3h，得到納米鐵基 Si02，將納米鐵基Si02研磨，得到粉末狀固體，稱取0. 22g醋酸銠，加入無水乙醇中，溶解后 浸入納米鐵基Si02粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Rh包裹在Fe表面，烘 干之后放入馬弗爐中，在300°C下煅燒3h，得到納米夾心結(jié)構(gòu)1 %Rh-0-l%Fe/SiOjf化劑。
[0022] 實施例2
[0023] 稱取35g的正硅酸乙酯（TE0S)、105g無水乙醇、210g去離子水配成混合溶液， TE0S:無水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:3:6,稱取0. 544g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪 拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3,在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn) 品放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在350°C下煅燒4h，得到納米鐵 基Si02，將納米鐵基Si02研磨，得到粉末狀固體，稱取0. 55g醋酸銠，加入無水乙醇中，溶解 后浸入納米鐵基Si02粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Rh包裹在Fe表面， 烘干之后放入馬弗爐中，在350°C下煅燒4h，得到夾心結(jié)構(gòu)2. 5%Rh-0-2. 5%Fe/Si02催化 劑。
[0024] 實施例3
[0025] 稱取35g的正硅酸乙酯（TEOS)、140g無水乙醇、280g去離子水配成混合溶液， TE0S:無水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:4:8,稱取1. 088g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪 拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3,在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn) 品放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在410°C下煅燒6h，得到納米鐵 基Si02，將納米鐵基Si02研磨，得到粉末狀固體，稱取1.lg醋酸銠，加入無水乙醇中，溶解 后浸入納米鐵基Si02粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Rh包裹在Fe表面， 烘干之后放入馬弗爐中，在410°C下煅燒6h，得到夾心結(jié)構(gòu)5%Rh-0-5%Fe/SiOjf化劑。
[0026] 實施例4
[0027] 稱取35g的正硅酸乙酯（TE0S)、105g無水乙醇、210g去離子水配成混合溶液， TE0S:無水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:3:6,稱取0. 544g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪 拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3,在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn) 品放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在350°C下煅燒4h，得到納米鐵 基Si02，將納米鐵基Si02研磨，得到粉末狀固體，稱取0. 46g醋酸鈰，加入無水乙醇中，溶解 后浸入納米鐵基Si02粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Ce包裹在Fe表面， 烘干之后放入馬弗爐中，在350°C下煅燒4h，得到夾心結(jié)構(gòu)2. 5%Ce-0-2. 5%Fe/Si02催化 劑。
[0028] 實施例5
[0029] 稱取35g的正硅酸乙酯（TE0S)、105g無水乙醇、210g去離子水配成混合溶液， TE0S:無水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:3:6,稱取0. 544g的醋酸亞鐵固體加入混合溶液中攪 拌溶解，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3,在上述溶液中加入少量二乙醇胺冷凝回流，之后將所得產(chǎn) 品放入烘箱，烘干水份形成凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中，在350°C下煅燒4h，得到納米鐵 基Si02，將納米鐵基Si02研磨，得到粉末狀固體，稱取0. 308g高錸酸銨，加入無水乙醇中， 溶解后浸入納米鐵基Si02粉末固體中攪拌形成懸濁液，攪拌浸漬10h，使得Re包裹在Fe表 面，烘干之后放入馬弗爐中，在350°C下煅燒4h，得到夾心結(jié)構(gòu)2. 5 %Re-0-2. 5 %Fe/SiOjf 化劑。
[0030] 實施例6
[0031] 稱取35g的正硅酸乙酯（TEOS)、70g無水乙醇、140g去離子水配成混合溶液，TE0S: 無水乙醇：去離子水質(zhì)量比為1:2:4稱取0. 544g的醋酸亞鐵、0. 55g醋酸銠固體加入混合 溶液中攪拌溶解，加入3 %的稀硝酸調(diào)節(jié)pH等于3,在所得溶液中加入2g二乙醇胺冷凝回 流，之后將所得產(chǎn)品放入烘箱烘干水份形成凝膠，最后將所得凝膠放入馬弗爐中，在350°C 下煅燒 4h，得到 2. 5%Rh-2. 5Fe/Si〇Jf化劑。
[0032] 實施例7
[0033] 在3份200mL含偏二甲肼初始濃度為1000mg/L，初始C0D約為2100mg/L的模擬 廢水中分別加入30mL質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水，所述偏二甲肼與H20