專利名稱：含有有機(jī)物的水介質(zhì)的處理方法及水熱反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含有有機(jī)物的水介質(zhì)的處理方法及水熱反應(yīng)裝置，特別是關(guān)于由城市垃圾、糞尿、下水道污泥或工業(yè)廢棄物等固形狀、污泥狀或液狀的有機(jī)廢棄物生成原料淤漿，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)的方法。
將廢棄物轉(zhuǎn)變成燃料或碳源加以利用的技術(shù)日益受到人們的關(guān)注。城市垃圾、糞尿、下水道污泥、工業(yè)垃圾等廢棄物，一般都含有有機(jī)物，人們希望對(duì)這些有機(jī)物進(jìn)行處理，使之轉(zhuǎn)變成容易利用的形態(tài)，作為能源或C1化學(xué)工業(yè)等的碳源。作為能源來(lái)說(shuō)，希望每單位質(zhì)量的發(fā)熱量比較高。
作為將廢棄物中所含的有機(jī)物轉(zhuǎn)變成有用資源的方法，人們研究了水熱反應(yīng)處理。具體地說(shuō)，首先進(jìn)行廢棄物的粉碎、分離等前處理，得到含水的原料淤漿，然后對(duì)該原料淤漿進(jìn)行水熱反應(yīng)處理，得到碳淤漿(カ-ボンスラリ-)，然后從該碳淤漿中除去水和溶解于水中的有機(jī)成分。
圖3中示出以往采用水熱反應(yīng)的處理方法的工藝流程圖。
首先，對(duì)廢棄物進(jìn)行前處理。在廢棄物含有固形物的場(chǎng)合，將固形物破碎成直徑幾個(gè)毫米以下。在該粉碎工序中，盡可能地除去玻璃、瓦礫、金屬等無(wú)機(jī)固形物。另一方面，在廢棄物是污泥、廢液等而不需要破碎的場(chǎng)合，根據(jù)需要使之通過(guò)篩網(wǎng)，把超過(guò)10mm的粗大固形物作為異物排除出去。
上述粉碎工序和分離工序，最好是在將固形物分散于液體中的狀態(tài)下進(jìn)行，這樣可以容易得到原料淤漿。另外，也可以在空氣中進(jìn)行破碎工序，然后將破碎的廢棄物與含水的液體混合，得到原料淤漿。該原料淤漿最好是達(dá)到適當(dāng)?shù)暮?，以使其具有可以用泵輸送的流?dòng)性。原料淤漿通常具有含有水和溶解于水中的物質(zhì)的介質(zhì)以及分散于該介質(zhì)中的可燃性粒子，粘度較高。
隨后，不添加氧化劑，使原料淤漿進(jìn)行水熱反應(yīng)，生成碳淤漿。所述的水熱反應(yīng)，是指在水的存在下保持在高溫和高壓下的反應(yīng)，在該水熱反應(yīng)工序中，例如加壓至150個(gè)大氣壓以上，然后，至少保持該壓力，升溫至250-350℃的溫度，在這種狀態(tài)下通常保持?jǐn)?shù)十分鐘。例如，在連續(xù)處理的場(chǎng)合，先將特定容器的內(nèi)部升溫，然后將原料淤漿加壓送入該容器內(nèi)，使原料淤漿在高溫、高壓下滯留一定的時(shí)間。另一方面，在分批處理或反復(fù)進(jìn)行分批處理的準(zhǔn)連續(xù)處理的場(chǎng)合，將原料淤漿密封在密閉耐壓容器中，然后升溫，隨著溫度上升，水蒸氣壓和壓力提高。
在水熱反應(yīng)中，原料淤漿中所含的各種有機(jī)物分解。例如，被溶解的氧和有機(jī)物中所含的氧原子所氧化，生成二氧化碳。此外，還生成若干氨、硫化氫、硫醇等還原性氣體。廢棄物中所含的鹽轉(zhuǎn)移到水相中。另外，有機(jī)化合物中含有的氯原子、溴原子等鹵原子也脫離，生成含有鹵原子的鹽，轉(zhuǎn)移到水相中。
上述的碳淤漿是指有機(jī)物至少部分地脫鹵化或脫羧化、變成被稱為碳(char)的碳化物、油分等物質(zhì)與水混合的產(chǎn)物。另外，所述的油分，是指用已烷或二氯苯等有機(jī)溶劑萃取的產(chǎn)物。因此，油分中還含有焦油或?yàn)r青等在室溫下固形化的物質(zhì)及水溶性的有機(jī)化合物。所述的水相是指用有機(jī)溶劑萃取后的殘?jiān)?jīng)過(guò)濾得到的液體，所述的固相是指將油分和水相過(guò)濾后得到的濾渣固形分。
水熱反應(yīng)后進(jìn)行閃蒸操作和間接熱交換等，減壓至大氣壓，與此同時(shí)進(jìn)行冷卻、脫氣。
所得到的固形分或固化的油分，可以形成除去鹵原子、含水率低且發(fā)熱量相對(duì)較高的容易粉碎的物質(zhì)。
在原料淤漿含有可燃性粒子的場(chǎng)合，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)處理，在碳淤漿中生成碳素含量提高的、是脆的碳的固體粒子。另外，通過(guò)伴隨該水熱反應(yīng)發(fā)生的分解反應(yīng)，淤漿的粘性減小，碳淤漿的脫水容易進(jìn)行。碳淤漿經(jīng)過(guò)脫水后，可以將這些固體粒子作為燃料，在具有流化層的鍋爐中燃燒。另外，將這樣的固體粒子在石油或水中微粉碎后形成淤漿，可以作為燃料。這樣的淤漿具有流動(dòng)性，從這一點(diǎn)看，它們是假液體，便于貯存和輸送。這與煤的油淤漿COM(Coal Oil Mixture)或煤的水淤漿CWM(Coal Water Mixture)是一樣的。例如，可以得到發(fā)熱量在3000-5000kcal/kg以上的濃縮碳淤漿。
對(duì)于具有流化層的鍋爐，可以將碳淤漿脫水后的濾渣投入到爐膛中。這樣的濾渣經(jīng)過(guò)潤(rùn)濕后是團(tuán)塊狀的，因此不會(huì)被爐膛中的氣體吹散，進(jìn)入流化層中，在600-850℃的流化介質(zhì)中互相摩擦、干燥、崩裂、著火燃燒，從而提高燃燒效率。通過(guò)將鍋爐底部和煙道底部的沉降灰和集塵灰再次供入流化層中的所謂返灰，可以進(jìn)一步提高燃燒效率。
在原料淤漿中所含有機(jī)物的分子中含有鹵原子的場(chǎng)合，通過(guò)水熱反應(yīng)處理和碳淤漿的脫水，可以除去鹵原子。另外，在將碳淤漿作為燃料的場(chǎng)合，燃料中的鹵原子會(huì)腐蝕與排出氣體接觸的金屬，使灰熔化，生成鐵鱗或熔渣，或者使重金屬揮發(fā)。另一方面，在作為水泥燒成用燃料使用的場(chǎng)合，水泥制品中的鹽濃度增大。因此，除去鹵原子可以減少金屬的腐蝕，防止產(chǎn)生鐵鱗或熔渣，并且可以用來(lái)作為水泥燒成燃料。上述鹵原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在這里，容易產(chǎn)生問(wèn)題的主要是與其它元素相比含量高得多的氯原子，例如廢棄物是城市垃圾的場(chǎng)合，或者廢棄物中含有大量聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含氯聚合物的場(chǎng)合。
碳淤漿脫水后，為了進(jìn)一步除去含氯原子的鹽，也可以進(jìn)行水洗，除去殘留水，得到固形分或油分。脫水水洗裝置最好是使用吊桶式離心脫水機(jī)。這樣可以高效率地進(jìn)行脫水工序、洗凈工序和洗凈水的脫水工序。
但是，這樣從碳淤漿中分離出的排放水中含有高濃度的、通常相當(dāng)于2～10萬(wàn)ppm的化學(xué)需氧量(COD)的有機(jī)物。這樣的有機(jī)物例如可以舉出醇類、酮類、胺類等。含有有機(jī)物的水通常要進(jìn)行生物處理，但是，在含有這樣高濃度的有機(jī)物的場(chǎng)合，必須預(yù)先用大量的水稀釋后才能進(jìn)行生物處理，或者不得不用燃料油進(jìn)行蒸發(fā)氧化處理。
本發(fā)明的目的是，提供可以將從碳淤漿的排放水的化學(xué)需氧量(COD)降低到可以容易進(jìn)行生物處理的程度的處理方法。本發(fā)明的另一目的是，提供不僅限于碳淤漿、而且可以更廣泛地降低含有有機(jī)物的水介質(zhì)的COD的處理方法。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供含有有機(jī)物的水介質(zhì)的處理方法，其特征是，具有下列工序在200℃以上、374℃以下的第1溫度下，在上述第1溫度的水蒸氣壓以上的壓力下，不添加氧化劑，對(duì)含有有機(jī)物的水介質(zhì)進(jìn)行前處理的第1工序；在200℃以上、374℃以下的第2溫度下，在上述第2溫度的水蒸氣壓以上的壓力下，為了減少經(jīng)過(guò)前處理的水介質(zhì)的化學(xué)需氧量，在足量氧化劑的存在下處理上述水介質(zhì)的第2工序。
在本發(fā)明中，第1工序的水介質(zhì)最好是含有分散于水中的可燃性粒子的淤漿。
另外，最好是從在第1工序所得到的水介質(zhì)中除去固形物，得到水溶液，在第2工序中處理該水溶液。
再有，上述氧化劑的量最好是相當(dāng)于上述水介質(zhì)的化學(xué)需氧量的0.1-10當(dāng)量。
此外，上述氧化劑最好是氧、臭氧或過(guò)氧化氫水溶液。
另外，第2溫度最好是在第1溫度以上。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種水熱反應(yīng)裝置，其特征是，該裝置具有下列部分可以耐水熱反應(yīng)的壓力的容器；用于加熱該容器的加熱裝置；用于將水介質(zhì)導(dǎo)入上述容器的液體入口；用于從上述容器中排出水介質(zhì)的液體出口；以及在上述容器中進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)可以導(dǎo)入液體氧化劑的氧化劑入口。
另外，該水熱反應(yīng)裝置最好是還具有下列部分將上述容器內(nèi)部的水介質(zhì)的液面控制在一定范圍內(nèi)的液面調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)；將上述容器內(nèi)部的壓力調(diào)節(jié)在一定范圍內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)；上述液面調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)具有液面檢測(cè)器，上述壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)具有壓力檢測(cè)器。
發(fā)明的實(shí)施方案在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，不添加氧化劑進(jìn)行水熱反應(yīng)(第1工序)，然后在氧化劑的存在下進(jìn)行水熱反應(yīng)(第2工序)。無(wú)論是哪一個(gè)水熱反應(yīng)，水介質(zhì)都是在不形成超臨界的溫度和壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng)處理，即在374℃以下的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)處理。374℃是水的臨界溫度，在比臨界溫度高的溫度下產(chǎn)生超臨界現(xiàn)象，不能區(qū)分氣相和液相。另外，在超臨界情況下，鹽類一般不能溶解，油類溶解，此外粘度降低，不能維持淤漿。
第1工序中的溫度是200℃以上、374℃以下，優(yōu)先選擇200-350℃，最好是200-300℃。這是因?yàn)?，溫度低時(shí)，水中不溶性的反應(yīng)生成物增多，因此適合于以不溶性成分作為燃料源。但是，溫度低于200℃時(shí)，反應(yīng)速度遲緩，是不可取的。
另外，第2工序中的溫度也是在200℃以上、374℃以下。第2工序的溫度應(yīng)當(dāng)比第1工序的溫度高，優(yōu)先選擇高30℃以上，最好是高50℃以上。這是因?yàn)?，為了使溶解于水中的有機(jī)物氧化，溫度高可以增大反應(yīng)速度。第2工序的溫度優(yōu)選的是250℃以上、374℃以下，最好是300℃以上、374℃以下。
無(wú)論是哪一個(gè)水熱反應(yīng)，都要在該溫度的水蒸氣壓以上的壓力下進(jìn)行處理，即在水以液相存在的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)處理。所述的“蒸氣壓”，是指在一定的溫度下與液相或固相處于平衡狀態(tài)的氣相的壓力。在本發(fā)明中，主要的問(wèn)題是在高溫、高壓下的水的蒸氣壓，因此，上述“蒸氣壓”主要是指與液相處于平衡狀態(tài)的氣相的壓力。水的蒸氣壓受到溶解于水中的成分的影響，因此，一般地說(shuō)，溶解有有機(jī)物或鹽的水介質(zhì)的蒸氣壓與純水的蒸氣壓不同。
無(wú)論是哪一個(gè)水熱反應(yīng)，壓力都應(yīng)該在從水蒸氣壓到比水蒸氣壓高50個(gè)大氣壓的壓力范圍內(nèi)。壓力比水蒸氣壓高50個(gè)大氣壓以上時(shí)，需要耐壓性很高的反應(yīng)器，因而不可取。另外，優(yōu)選的壓力是從水蒸氣壓到比水蒸氣壓高10個(gè)大氣壓的壓力范圍，最好是從水蒸氣壓到比水蒸氣壓高5個(gè)大氣壓的壓力范圍。這是因?yàn)椴僮鬟^(guò)程中壓力的變化一般是在5個(gè)大氣壓以內(nèi)。另外，在超過(guò)規(guī)定的上限壓力的場(chǎng)合，應(yīng)當(dāng)啟動(dòng)安全閥。
無(wú)論是哪一個(gè)水熱反應(yīng)的場(chǎng)合，在連續(xù)處理時(shí)，最好是先提高壓力、然后再升高溫度。另一方面，在分批處理或反復(fù)進(jìn)行分批處理的準(zhǔn)連續(xù)處理時(shí)，也可以將物料裝入密閉容器內(nèi)，然后升溫，伴隨溫度的升高，上升的蒸氣壓使壓力提高。
圖6示出純水的相圖。圖中，曲線OA是蒸氣壓曲線，它表示液體的蒸氣壓隨溫度的變化。曲線OA還表示壓力與液體沸點(diǎn)的關(guān)系，在一定壓力的條件下，如果加熱液體，在達(dá)到曲線OA時(shí)，液體沸騰。
曲線OA在臨界點(diǎn)A處終止，臨界點(diǎn)的溫度、壓力、摩爾體積分別叫作臨界溫度、臨界壓力、臨界體積。它們統(tǒng)稱為臨界常數(shù)(critical constant)。臨界常數(shù)是物質(zhì)固有的常數(shù)。在臨界點(diǎn)，氣體和液體的摩爾體積是一致的。
在超過(guò)臨界溫度或臨界壓力的溫度或壓力下，形成無(wú)法區(qū)分氣體和液體的流體，這樣的流體叫作超臨界流體(supercritical fluid)。例如，水的臨界溫度是374℃，臨界壓力是218atm。如果在臨界溫度以下壓縮氣體，在到達(dá)蒸氣壓曲線時(shí)，產(chǎn)生急劇液化。與此相對(duì)，在比臨界溫度高的場(chǎng)合，在氣體與液體之間不會(huì)產(chǎn)生不連續(xù)的變化。
在本發(fā)明的第1工序中，對(duì)“含有有機(jī)物的水介質(zhì)”進(jìn)行處理。該“水介質(zhì)”只要是含水的介質(zhì)即可，可以是懸浮液、乳化液、水溶液中的任一種。另外，在水介質(zhì)中還可以混合有液體的有機(jī)物。有機(jī)物可以是液體的，也可以是固體的。因此，“含有有機(jī)物的水介質(zhì)”包括水中分散有非沉降性固體可燃性粒子的懸浮液，水中分散有液體可燃性粒子的乳化液，溶解有液體有機(jī)物的水溶液，以及它們的混合物?！昂杏袡C(jī)物的水介質(zhì)”包括原料淤漿和碳淤漿，它們都含有含水、液體有機(jī)物、溶解鹽類的連續(xù)相和含可燃性粒子的分散相，此外還可以含有灰等不燃性固體?？扇夹粤Ｗ哟蠖嗍枪腆w，另外還可以含有焦油、瀝青等固體。
在本發(fā)明的第2工序中，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)處理的水介質(zhì)，在氧化劑的存在下再次進(jìn)行水熱反應(yīng)處理，使水介質(zhì)中含有的有機(jī)物氧化，降低水介質(zhì)的化學(xué)需氧量。這樣，從水介質(zhì)中分離固形物后的排水的處理變得容易進(jìn)行。
在不存在氧化劑的情況下，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)生成以二氧化碳為主并含有硫化氫、硫醇、氨等的氣體。與此相對(duì)，在存在氧化劑的情況下，與不存在氧化劑的情況相比，二氧化碳含量增加，硫化氫、硫醇、氨的含量降低，此外，水相中的硫酸根離子(SO42-)和硝酸根離子(NO3-)的濃度增加。
氧化劑最好是基本上不含有鉻、錳等重金屬，因?yàn)檫@些重金屬會(huì)污染排放水，造成環(huán)境污染。
作為氧化劑，具體地說(shuō)，優(yōu)先選用氧、臭氧或過(guò)氧化氫水溶液，最好是使用氧。上述的氧可以使用含有氧氣的氣體如空氣，例如，直接向反應(yīng)器中導(dǎo)入高壓的空氣，從而也就導(dǎo)入了空氣中的氧氣。
或者，也可以使用溶解了氧氣的水等液體。氧氣(包括以空氣的形式添加的場(chǎng)合)等氣體形態(tài)的氧化劑，溫度越低或壓力越高，在水中的溶解度越高。因此，也可以在高壓下預(yù)先將氣體形態(tài)的氧化劑溶解在冷水中，然后將該冷水添加到淤漿中。
在本發(fā)明中，氧化劑的使用量應(yīng)足以減少水介質(zhì)的化學(xué)需氧量。這里所說(shuō)的化學(xué)需氧量，是試驗(yàn)樣品中的有機(jī)物的氧當(dāng)量的測(cè)定值。例如，使水介質(zhì)的試樣在硫酸中與已知量的重鉻酸鉀一起回流2小時(shí)。在回流之前，添加硫酸銀使直鏈化合物氧化，為了防止氯化物離子的氧化，添加硫化汞。對(duì)于硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定未反應(yīng)的重鉻酸鉀，可以求出水介質(zhì)的COD。
本發(fā)明中使用的氧化劑的量，應(yīng)相當(dāng)于水介質(zhì)的化學(xué)需氧量的0.1-10當(dāng)量。氧化劑不足0.1當(dāng)量時(shí)，不能充分降低水介質(zhì)的化學(xué)需氧量；反之，氧化劑高于10當(dāng)量時(shí)，需要使用高于水介質(zhì)的有機(jī)物氧化所需要的氧化劑，氧化劑的損耗增大。因此，為了降低水介質(zhì)的化學(xué)需氧量，氧化劑的量在水介質(zhì)的化學(xué)需氧量的10當(dāng)量以下為宜，優(yōu)選的是5當(dāng)量以下，最好是2當(dāng)量以下。
在本發(fā)明中，可以在第1工序后、第2工序前，從水介質(zhì)中預(yù)先除去有機(jī)固體粒子等固形物，或者，也可以在第2工序之后除去有機(jī)固體粒子等固形物。無(wú)論是哪一種情況，固形物都可以用于燃料源或碳源。
上述的后一種情況，在第2工序的水熱反應(yīng)處理中，希望不使作為水介質(zhì)中的可燃物的且能從水介質(zhì)中分離的物質(zhì)全部氧化。具體地說(shuō)，最好是主要使淤漿中的溶解于水中的低級(jí)醇、低級(jí)羧酸等水溶性有機(jī)物氧化，而固體可燃性粒子不怎么氧化。從這種觀點(diǎn)考慮，氧化劑的量在水介質(zhì)的化學(xué)需氧量的1當(dāng)量以下為宜，優(yōu)選的是0.8當(dāng)量以下，最好是0.5當(dāng)量以下。因此，氧化劑的量?jī)?yōu)選的是相當(dāng)于上述水介質(zhì)的化學(xué)需氧量的0.2-0.8當(dāng)量，最好是相當(dāng)于0.3-0.5當(dāng)量。
另一方面，上述前一種情況，在第2工序的水熱反應(yīng)處理中，可以使水介質(zhì)中的有機(jī)物全部氧化。氧化劑的量應(yīng)在水介質(zhì)的化學(xué)需氧量的0.8當(dāng)量以上，優(yōu)選的是1當(dāng)量以上，最好是2當(dāng)量以上。在這種情況下，在第1工序的水熱反應(yīng)處理后，一旦冷卻到100℃以下即分離出成為燃料等的固形分、油分。
實(shí)施例圖4中示出本發(fā)明的第二個(gè)方面的反應(yīng)器的簡(jiǎn)略結(jié)構(gòu)圖。反應(yīng)器1大致為立式的圓筒形狀，頂部彎曲成類似于S形。該反應(yīng)器1的垂直方向的長(zhǎng)度優(yōu)選是直徑的5倍以上，最好是10倍以上。為了不使用高壓泵而獲得所需要的壓力，反應(yīng)器1的高度應(yīng)在150m以上，最好是200m以上。
反應(yīng)器1的外周設(shè)有加熱裝置20，可以加熱反應(yīng)器1內(nèi)部的淤漿。加熱裝置20的原理沒(méi)有特別限制，可以采用電磁感應(yīng)、熱幅射、高溫流體套等進(jìn)行加熱。在氧化劑添加位置的下游一側(cè)的區(qū)域c中，在可以利用氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱使淤漿保持在較高溫度的情況下，可以省略對(duì)應(yīng)于區(qū)域c的加熱裝置20。
反應(yīng)器1的底部有淤漿導(dǎo)入口2，頂部有氣體排出口6，在中央偏上的部位有用于經(jīng)集管(header)導(dǎo)入高壓空氣的空氣注入口3。在反應(yīng)器1的氣體排出口6的下部，設(shè)有用于分離淤漿泡沫或液滴的氣液分離器4。
將反應(yīng)器內(nèi)部的水介質(zhì)液面控制在一定范圍的液面調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，可以配備有用于檢測(cè)氣體與水介質(zhì)的壓力差的液面檢測(cè)器、用于排出水介質(zhì)的閥門、根據(jù)由液面檢測(cè)器發(fā)出的信號(hào)控制該閥門的控制器。水介質(zhì)的液面與氣液分離器4不接觸，并且最好是調(diào)節(jié)到在水介質(zhì)排出口5之上的范圍。另外，也可以在比這窄的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。液面調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)還可以有導(dǎo)管19或壓電元件。
圖4中，在氣液分離器4的上部空間與淤漿液面的下部之間設(shè)有導(dǎo)管19，該導(dǎo)管上設(shè)置了用于確定氣液界面或淤漿液面的液面檢測(cè)器8。液面檢測(cè)器8根據(jù)氣體與淤漿的壓差測(cè)定淤漿液面，碳淤漿12的排出量應(yīng)使該淤漿液面為一定或在一定范圍內(nèi)。另外，在氣液分離器4的上部空間和淤漿液面的下部分別設(shè)置了將壓力信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的壓電元件，將該電信號(hào)輸入到液面檢測(cè)器中，可以測(cè)出壓差。
如圖4所示，將淤漿液面設(shè)定在反應(yīng)器1的彎曲部位附近，這樣可以增大淤漿液面的面積。從而可以容易進(jìn)行氣體分離，減少殘留在淤漿中的氣體。
將反應(yīng)器內(nèi)部的壓力調(diào)節(jié)在一定范圍的壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，可以配備有用于測(cè)定氣相壓力的壓力檢測(cè)器、用于排出氣體的閥門、根據(jù)壓力檢測(cè)器發(fā)出的信號(hào)控制該閥門的控制器。壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)例如將壓力調(diào)節(jié)到水介質(zhì)保持液相的壓力以上、反應(yīng)器可以安全運(yùn)行的壓力以下。壓力檢測(cè)器還可以配備有壓電元件。
圖4中，在氣液界面的液相一側(cè)即彎曲部位的突出一端附近，設(shè)有淤漿排出口5。在從淤漿排出口5延伸出來(lái)的配管上設(shè)有開關(guān)閥7，根據(jù)液面檢測(cè)器8的測(cè)定值，由控制器9調(diào)節(jié)開關(guān)閥7，控制淤漿排出量，使淤漿液面衡定或在一定范圍內(nèi)。此時(shí)，最好不是調(diào)節(jié)開關(guān)閥7的開度而是調(diào)節(jié)開關(guān)閥7的開關(guān)頻度。這是因?yàn)?，淤漿高速通過(guò)開關(guān)閥7時(shí)會(huì)造成開關(guān)閥磨損，此外，還為了防止開關(guān)閥7的開度過(guò)小而造成淤漿堵塞。
在氣液分離器4的上面一側(cè)設(shè)有排氣出口。該排氣出口的旁邊設(shè)置了壓力檢測(cè)器8a，由控制器9a調(diào)節(jié)閥門7a，調(diào)節(jié)由排氣出口排出的氣體13的量，調(diào)節(jié)反應(yīng)器1內(nèi)部的壓力，使壓力檢測(cè)器8a的壓力為一定或在一定范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，在氧化劑存在下進(jìn)行水熱反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二氧化碳等氣體。此外還因?yàn)?，在用空氣作為氧化劑的情況下，氮?dú)庖搽S著氧氣一起被導(dǎo)入的緣故。
經(jīng)過(guò)預(yù)先調(diào)整的淤漿10，借助于用來(lái)賦予淤漿壓力的泵(圖中未示出)，從淤漿導(dǎo)入口2被導(dǎo)入反應(yīng)器1中，在反應(yīng)器1內(nèi)按照區(qū)域a、區(qū)域b和區(qū)域c的順序上升。反應(yīng)器1被加熱裝置20加熱，在區(qū)域a中，淤漿的溫度從下部向上部逐漸升高。另外，在區(qū)域b中，淤漿的溫度大致是一定的。在區(qū)域a和b中，基本上不存在氧氣等氧化劑，在區(qū)域b中進(jìn)行水熱反應(yīng)，伴隨該反應(yīng)還進(jìn)行脫鹵化、還原反應(yīng)等。另外，在區(qū)域a中靠近區(qū)域b的部位有時(shí)也進(jìn)行一部分水熱反應(yīng)。隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，淤漿中所含的有機(jī)物發(fā)生分解，產(chǎn)生氣泡22。
從空氣注入口3導(dǎo)入高壓空氣，反應(yīng)器1被保持在高壓下，因此區(qū)域c中存在溶解于淤漿中的氧氣。上升到區(qū)域c中的淤漿，在存在上述氧氣等氧化劑的條件下進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)。
隨后，淤漿從氣液界面下的淤漿排出口5被排出。另一方面，從淤漿表面游離出的氣體，在氣液分離器4中與它所攜帶的淤漿泡沫或液滴分離，形成排氣13，從排氣出口6經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥7a排出。
另一個(gè)實(shí)施方案是，反應(yīng)器的形狀為U形，一側(cè)的頂部有淤漿導(dǎo)入口，另一側(cè)的頂部有淤漿排出口。在這一實(shí)施方案中，淤漿從一側(cè)的頂部的淤漿導(dǎo)入口導(dǎo)入反應(yīng)器，從該頂部下降到底部，然后從底部上升到另一側(cè)的頂部，從淤漿排出口排出。在這種情況下，為了不使用高壓泵而利用淤漿的自重獲得高壓，反應(yīng)器的高度應(yīng)在1000m以上，最好是1500m以上。氧化劑可以從底部導(dǎo)入。
無(wú)論是哪一個(gè)實(shí)施方案，淤漿流動(dòng)方向都應(yīng)與反應(yīng)器的形狀一致，以使反應(yīng)終端側(cè)處在反應(yīng)器的最上部。
下面按照

圖1的工藝流程來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
圖1中，對(duì)于以粗大固形物為主的廢棄物的場(chǎng)合，將廢棄物細(xì)破碎后，盡可能地除去玻璃、瓦礫、金屬等無(wú)機(jī)物質(zhì)，形成含有水、具有流動(dòng)性的淤漿狀態(tài)。另一方面，對(duì)于污泥、廢液等本來(lái)就很細(xì)、不需要破碎的固形物或基本上不含固形物的廢棄物的場(chǎng)合，根據(jù)需要使之通過(guò)篩網(wǎng)，以避免粗大固形物混入，形成淤漿。然后根據(jù)要求，為了賦予流動(dòng)性而進(jìn)行稀釋，調(diào)整淤漿的濃度。但是，淤漿不宜稀釋過(guò)度，因?yàn)橛贊{濃度越高，必須用水熱反應(yīng)處理的淤漿量越少，這是人們所希望的。
在這里，也可以按照特愿平8-132568中所述，用甲烷資化菌(methanotroph)處理原料淤漿，預(yù)先減少原料淤漿中含有的甲烷。
將原料淤漿供給暴露于高溫、高壓下的水熱反應(yīng)處理。在水熱反應(yīng)中，溫度通常是200-350℃，壓力根據(jù)溫度設(shè)定為該溫度下的水蒸氣壓以上的壓力。
反應(yīng)時(shí)間取決于溫度，溫度越高時(shí)間越短。一般地，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至1-2小時(shí)。典型的情況下，反應(yīng)時(shí)間為淤漿滯留在反應(yīng)器中的時(shí)間，可以根據(jù)反應(yīng)器的體積和淤漿導(dǎo)入速度計(jì)算。
從原料淤漿中的化合物脫除鹵原子和氧的反應(yīng)，從250℃開始變得顯著起來(lái)。在該水熱反應(yīng)中，形成化學(xué)鍵的氧等發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳。另外，形成化學(xué)鍵的氯和溴等鹵原子也脫離開，轉(zhuǎn)移到水側(cè)。此外還生成一些還原性氣體。
圖1中，在基本上沒(méi)有氧化劑存在的狀態(tài)下進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后添加規(guī)定量的氧化劑，再次進(jìn)行水熱反應(yīng)。圖4表示用于該反應(yīng)的反應(yīng)裝置。與不添加氧化劑的水熱反應(yīng)相比，在氧化劑存在下的水熱反應(yīng)的溫度應(yīng)高一些，例如在300-374℃下反應(yīng)。
另外，在由碳淤漿獲得燃料的場(chǎng)合，如果氧化劑添加過(guò)量，收率就會(huì)降低，因而不可取。此外，水熱反應(yīng)后從淤漿中分離出的氣體中有時(shí)會(huì)產(chǎn)生氨、硫化氫等惡臭氣體。在這種情況下必須采取相應(yīng)的措施，例如將惡臭氣體燃燒掉或者用活性炭吸附等去除惡臭。
進(jìn)行上述水熱氧化反應(yīng)后，對(duì)于碳淤漿12進(jìn)行減壓、冷卻、脫氣。減壓、冷卻和脫氣可以采用閃蒸操作來(lái)完成。這里所說(shuō)的閃蒸操作，是指將淤漿放出到體積更大的容器中，使之急速減壓。在該操作后的瞬間，淤漿溫度保持一定。另一方面，由于沸點(diǎn)依賴于壓力，淤漿溫度比減壓后的沸點(diǎn)要高。因此，淤漿中的水蒸發(fā)，奪去蒸發(fā)熱，使淤漿冷卻。另外，伴隨水的蒸發(fā)，溶解在淤漿中的氣體也被釋放出來(lái)。閃蒸操作通常是在具有多段球管和罐的裝置中分幾個(gè)階段進(jìn)行。所得到的含有水蒸氣的氣體熱量可用于其它用途。
然后，將該碳淤漿脫水，水洗脫水的固形物(由固形分和固化的油分構(gòu)成)，從該固形物中除去含有鹵原子的水溶性鹽，得到固形物。脫水、冷卻后得到的冷凝水也可以用來(lái)作為該洗凈水。在處理城市垃圾的場(chǎng)合，固形物一般具有3000-5000kcal/kg以上的發(fā)熱量。本發(fā)明所得到的固形物之所以具有高的發(fā)熱量，據(jù)認(rèn)為是由于水分較少且脫除氧原子和鹵原子的緣故。
分離固形分和油分后的排放水的COD，相對(duì)于不添加空氣進(jìn)行水熱反應(yīng)的場(chǎng)合，根據(jù)廢棄物的種類而有所不同，一般是降低到10-30％左右，因此可以采用生物處理等進(jìn)行處理。
圖2中，基本上不存在氧化劑，在200℃以上、374℃以下的溫度和水蒸氣壓以上的壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后分離含有固形分和油分的碳淤漿。結(jié)果，產(chǎn)生COD較高的排水。然后，用圖5的裝置，在氧化劑存在下對(duì)該排水進(jìn)行水熱反應(yīng)處理。除去了固形物的排水比淤漿的粘度低。然后再次對(duì)該排水進(jìn)行水熱反應(yīng)，因而該處理水的粘度更低，使反應(yīng)器上部的氣液分離容易進(jìn)行。
在圖2的實(shí)施方案中，不必考慮處理水的燃料化，因此可以添加足夠量的氧化劑，水熱反應(yīng)和閃蒸操作后的排水的COD可以降低到允許排放的水平。另外，從反應(yīng)器上部排出的氣體，可以是二氧化碳、水蒸氣、未反應(yīng)的氧氣等的混合物，可以防止產(chǎn)生氨、硫化氫等惡臭氣體。也就是說(shuō)，排出氣體可以直接排放到大氣中。
圖5中示出用于在基本上沒(méi)有氧化劑的情況下進(jìn)行水熱反應(yīng)處理、然后將分離了固形分、油分的溶液在有氧化劑存在下再次進(jìn)行水熱反應(yīng)處理的裝置的簡(jiǎn)略結(jié)構(gòu)圖。另外，前一部的水熱反應(yīng)處理，例如可以在圖4所示的裝置中，不添加氧化劑的情況下進(jìn)行。
圖5中，反應(yīng)器14為圓筒形狀，與圖1的反應(yīng)器1不同，其上部沒(méi)有形成彎曲部。這是因?yàn)?，被處理的溶液粘度較低，氣液分離比較容易的緣故。
在圖5中，反應(yīng)器14的外周設(shè)有加熱裝置20。在另一個(gè)容器中進(jìn)行水熱反應(yīng)處理、在被除去固形物的溶液17中添加氧化劑，該溶液17是從反應(yīng)器14底部的導(dǎo)入口15導(dǎo)入的。被導(dǎo)入的溶液17在反應(yīng)器14中上升，從設(shè)在該反應(yīng)器上部的廢液18的排出口16排出。溶液17在反應(yīng)器14中上升的過(guò)程中被氧化。
反應(yīng)器14的頂部設(shè)有用于排出排氣13的氣體排出口6，氣體排出口6的下部設(shè)有用于分離淤漿泡沫或液滴的氣液分離器4。
在氣液分離器4的上部空間與溶液液面的下部之間設(shè)有導(dǎo)管19，該導(dǎo)管上設(shè)有用于確定氣液界面或溶液液面的液面檢測(cè)器8。液面檢測(cè)器8通過(guò)氣體與溶液的壓差測(cè)定溶液液面，廢液18的排出量控制在使溶液液面為一定或在一定的范圍內(nèi)。
由排出口6延伸出的配管上設(shè)有調(diào)節(jié)閥7a，根據(jù)壓力檢測(cè)器8a的測(cè)定值，由控制器9a調(diào)節(jié)閥門7a的開度，控制排出氣體的排放量，使反應(yīng)器14內(nèi)的壓力為一定或在一定范圍內(nèi)。
從用于排出廢液18的排出口16延伸出的配管上設(shè)有調(diào)節(jié)閥7，根據(jù)液面檢測(cè)器8的測(cè)定值，由控制器9調(diào)節(jié)閥門7的開度，控制廢液排出量，使溶液液面保持衡定或在一定范圍內(nèi)。在本實(shí)施方案中，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)粘度已經(jīng)降低的溶液被導(dǎo)入反應(yīng)器14中，因此與淤漿不同，不容易造成調(diào)節(jié)閥的磨損和堵塞，可以使用陶瓷閥等調(diào)節(jié)閥。
另外，氧化劑的添加時(shí)間不一定必須在升壓后，氧化劑只要是過(guò)氧化氫水溶液等溶液狀態(tài)的在低溫下反應(yīng)速度慢的氧化劑即可，也可以在添加氧化劑后升壓。但是，在添加到溶液中后立即分解、產(chǎn)生氧氣的情況下，在氣體的體積減小的升壓后添加，可以減少氣體的發(fā)生。另外，在氧化劑是氧、空氣等氣體的情況下，升壓至高壓后添加可以溶入溶液中，因而是優(yōu)先選擇的方案。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以降低含有有機(jī)物的水介質(zhì)的化學(xué)需氧量COD。例如，可以將從碳淤漿中除去固形物的排放水的化學(xué)需氧量(COD)降低到能進(jìn)行生物處理的程度。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是表示本發(fā)明的水熱反應(yīng)處理方法的一個(gè)例子的工藝流程圖。
圖2是表示本發(fā)明的水熱反應(yīng)處理方法的另一個(gè)例子的工藝流程圖。
圖3是以往的水熱反應(yīng)處理方法的工藝流程圖。
圖4是本發(fā)明中使用的連續(xù)進(jìn)行水熱反應(yīng)的反應(yīng)器的簡(jiǎn)略結(jié)構(gòu)圖。
圖5是本發(fā)明中使用的將廢液水熱氧化反應(yīng)的反應(yīng)器的簡(jiǎn)略結(jié)構(gòu)圖。
圖6是水的狀態(tài)圖。
符號(hào)說(shuō)明1…反應(yīng)器、2…淤漿導(dǎo)入口、3…空氣注入口、4…氣液分離器、5…淤漿排出口、6…排氣排出口、7…開關(guān)閥、7a…調(diào)節(jié)閥、8…液面檢測(cè)器、8a…壓力檢測(cè)器、9…控制器、9a…控制器、10…高壓淤漿、11…高壓空氣、12…反應(yīng)淤漿、13…排氣、14…反應(yīng)器、15…溶液導(dǎo)入口、16…溶液排出口、17…溶液、18…廢液、19…導(dǎo)管、20…加熱裝置、22…氣泡。
權(quán)利要求
1.含有有機(jī)物的水介質(zhì)的處理方法，其特征是，具有下列工序在200℃以上、374℃以下的第1溫度下，在上述第1溫度的水蒸氣壓以上的壓力下，不添加氧化劑，對(duì)含有有機(jī)物的水介質(zhì)進(jìn)行前處理的第1工序；在200℃以上、374℃以下的第2溫度下，在上述第2溫度的水蒸氣壓以上的壓力下，為了減少經(jīng)過(guò)前處理的水介質(zhì)的化學(xué)需氧量，在足量氧化劑的存在下處理上述水介質(zhì)的第2工序。
2.權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，第1工序的水介質(zhì)是含有分散于水中的可燃性粒子的淤漿。
3.權(quán)利要求2所述的處理方法，其中，從第1工序所得到的水介質(zhì)中除去固形物，得到水溶液，在第2工序中處理該水溶液。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的處理方法，其中，所述氧化劑的量相當(dāng)于所述水介質(zhì)的化學(xué)需氧量的0.1-10當(dāng)量。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的處理方法，其中，所述氧化劑是氧、臭氧或過(guò)氧化氫水溶液。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的處理方法，其中，所述第2溫度是在第1溫度以上。
7.水熱反應(yīng)裝置，其特征是，該裝置具有下列部分可以耐水熱反應(yīng)的壓力的容器；用于加熱該容器的加熱裝置；用于將水介質(zhì)導(dǎo)入上述容器的液體入口；用于從上述容器中排出水介質(zhì)的液體出口；以及在上述容器中進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)可以導(dǎo)入流體狀態(tài)的氧化劑的氧化劑入口。
8.權(quán)利要求7所述的水熱反應(yīng)裝置，其特征是，該裝置具有將上述容器內(nèi)部的水介質(zhì)的液面控制在一定范圍內(nèi)的液面調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)；將上述容器內(nèi)部的壓力調(diào)節(jié)在一定范圍內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)；上述液面調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)具有液面檢測(cè)器，上述壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)具有壓力檢測(cè)器。
全文摘要
本發(fā)明提供了可以降低含有有機(jī)物的水介質(zhì)的COD的處理方法。該方法是,不添加氧化劑,對(duì)含有有機(jī)物的水介質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng),然后在有氧化劑存在下再次進(jìn)行水熱反應(yīng)。
文檔編號(hào)C02F1/78GK1169959SQ9711293
公開日1998年1月14日 申請(qǐng)日期1997年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月4日
發(fā)明者肥后勉, 芹川羅伯特正浩, 近藤和博 申請(qǐng)人:株式會(huì)社荏原制作所