專利名稱:溶解硫磺的方法及其溶劑的制作方法
本發(fā)明有關(guān)一種溶解硫磺的方法以及其溶劑;本發(fā)明中包含用于這一溶解過程中的一些溶劑的再生作用。本發(fā)明的一種重要用途是用于溶解在輸送含硫物質(zhì)的管線上沉積的硫磺沉積物。
在一些在處理物質(zhì)時(shí)會(huì)釋放出元素硫的工業(yè)中，常常會(huì)由于管子壁上形成硫磺的沉積物而遇到疏通這些沉積物的難處。這種沉積物首先會(huì)使被處理物質(zhì)的輸送壓力損失增加，并可能達(dá)到使通道部分地或完全堵塞的程度。一種特別重要的情況是出現(xiàn)在含硫量豐富的天然氣井中。對(duì)于這種超含硫量的天然氣，其困難是硫磺沉積在鉆井防塌方套管的內(nèi)壁上，可達(dá)到阻塞這些通道的地步。因此需要除去沉積的硫磺，最實(shí)用的而且也是工業(yè)上最常采用的方法是利用一種適當(dāng)?shù)娜軇┌蚜蚧堑某练e物溶解掉。過去是采用諸如二硫化碳，烷基硫化物，二烷基二硫化物或硫化銨類的水溶液等作為溶劑的。雖然，二硫化碳CS2實(shí)際上是一種優(yōu)良的硫磺溶劑，但它過于昂貴。烷基硫化物的溶解能力比較弱，而氨溶液，其溶解作用不是單純的物理溶解作用，而是形成一些多硫化物，它需要有復(fù)雜的后處理，因而最終是很不經(jīng)濟(jì)的。二烷基二硫化物，按照以前的使用技術(shù)，在一些既定的條件下應(yīng)用，對(duì)于去除硫磺的沉積物是很有效的。根據(jù)美國(guó)專利3846311，二烷基二硫化物，尤其是C2至C11的二烷基二硫化物，即C2H5SSC2H5至C11H23SSC11H23，如果按其用量加入10%重量比的一種胺，并且讓它在24℃下時(shí)效處理30至90天，此一溶劑就具有很強(qiáng)的溶解能力。按照這一先前的技術(shù)，100克二烷基二硫化物在93℃下可溶解564克的硫磺S。根據(jù)美國(guó)專利4239630，在二烷基二硫化物加胺的體系中，事先再添加少許元素硫，則溶解速度就將會(huì)大大地提高。
最近，也有資料表明，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤鏗a SH，苯硫酚鈉鹽類，硫醇鹽類等的作用下，在加入一種助溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)時(shí)，二甲基二硫化物(DMDS)或者“硫醇氧化法(Merox)中的有機(jī)二硫化物的混合物能夠以很高的速度溶解大量的硫磺(ASR Quarterly Bulletin vol.XIX，N°1，2，3;vol，XX，N°3)。工業(yè)規(guī)模的利用二甲基二硫化物或有機(jī)二硫化物的混合物，在加入一種適當(dāng)?shù)奶砑觿?，用來清除帶有富集H2S氣和溶解硫磺的氣井套管，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)好些日子了，從當(dāng)時(shí)的采氣井中觀察，所沉積的硫磺確實(shí)是比較少的，因而容許采用間斷式的噴射清管用的二硫化物的方法。由于二硫化物不是再循環(huán)使用的，所以在清管之后就被處理掉了。另一方面，在開采超含硫量的天然氣時(shí)，這種氣體可能帶走90%的H2S，而每立方米天然氣可沉積出50至100克硫磺，在這種情況下是不可能采用間斷式的清管方法的。只有采用連續(xù)式的噴射清管用的有機(jī)二硫化物的方法才能處理掉這些硫磺沉積物。這樣有機(jī)二硫化物的消耗量就變得非常地多了，因而也就必然需要讓這一介質(zhì)能夠循環(huán)使用。不過連續(xù)的作用要求所采用的溶劑成份應(yīng)具有非常穩(wěn)定的狀態(tài)。
事實(shí)上，硫磺在一種有機(jī)二硫化物中的溶解速度和溶解度極大地取決于這一二硫化物的烴鏈的長(zhǎng)度。然而從煉油廠的“硫醇氧化法”中所獲得的二硫化物的混合物，就是在同一煉油廠中，其組成也是很不恒定的，各廠也是各不相同的。因此，這種混合物很難應(yīng)用在連續(xù)化的方法中，所以就需要有一種純度恒定、價(jià)格可以接受的這種二甲基硫化物的工業(yè)產(chǎn)品。在加有一種胺和微量的硫醇，或硫醇鹽，或者一種氫硫化物或二甲基甲酰胺(DMF)的情況下，二甲基二硫化物(DMDS)就是一種很出色的硫磺溶劑，因?yàn)樗?0℃下能夠溶解七倍于本身重量的硫磺。不過，在這一溫度下，二甲基二硫化物對(duì)硫磺的作用不是單純的物理溶解作用，而是一種能導(dǎo)致形成二甲基多硫化物混合物的化學(xué)反應(yīng)作用，其中二甲基多硫化物混合物的組成，物理性能，密度，粘度都是在很大程度上依賴于溶液中的硫磺含量的。
例如，本專利申請(qǐng)者曾經(jīng)測(cè)定，當(dāng)從一種含有1%三乙胺和0.1%硫醇(甲基的或十二烷基叔硫醇)的二甲基二硫化物開始，再加入不同數(shù)量的硫磺，則可得到下列組成的二甲基多硫化物的混合物(20℃下的摩爾百分比)

在本發(fā)明方面，可以發(fā)現(xiàn)這些二甲基多硫化物混合物本身可以組成硫磺的溶劑，條件是它們的成份要保持在一定的界限內(nèi)。在連續(xù)操作的情況下，除非在待清理的套管裝置中能夠再循環(huán)一種可以代替DMDS的二甲基多硫化物，否則所使用的DMDS必須由高硫含量的多硫化物的降解作用再生出來。
正是最后的這一條件，使本發(fā)明能以經(jīng)濟(jì)的方式和出乎意料的結(jié)果而得以實(shí)現(xiàn)。它能使單位重量的多硫化物比以前的技術(shù)溶解更多的硫磺。
本發(fā)明是以以下的事實(shí)為依據(jù)的，即高硫含量的二甲基多硫化物是硫磺的優(yōu)良溶劑;硫磺的溶解度，在井口的溫度一般為40至80℃，這時(shí)硫磺會(huì)自行沉積下來，同在環(huán)境溫度下(-40°至20℃)，此時(shí)溶解的硫磺應(yīng)當(dāng)沉淀出來，比較起來，其間的差別是很大的;在將二甲基多硫化物噴進(jìn)超含硫量的氣井套管裝置中以后，在循環(huán)的過程中，有可能獲得組成穩(wěn)定和物理性能穩(wěn)定的二甲基多硫化物。
因此，按照本發(fā)明方法，其特征是，硫磺是在40°至100℃之間，最好是60°至90℃之間，利用一種二甲基多硫化物的混合物來加以處理，這一混合物含有1至3%重量比的二甲基二硫化物，35至45%化合物的CH3SxCH3，其中x為3至5，余下的為x等于6和大于6，特別是x為6至8的CH3SxCH3的同系化合物。
根據(jù)本方法的一個(gè)重要特征是，溶液在冷卻到20℃以下，尤其是20℃至-40℃之間，并分離出沉淀的硫磺以后，留下的溶液可重新用于溶解硫磺。
多硫化物混合物中最好加有一種2至10%的胺，酰胺，硫醇和(或)硫醇鹽。適用的是低級(jí)的液態(tài)脂族胺，二胺和環(huán)族胺，例如二乙胺，三乙胺，二丙胺，二異丙胺，辛胺，十二烷胺，乙二胺，丙二胺，可能代用的有吡啶，哌啶等;甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，乙基乙酰胺，二甲基丙酰胺等等;C2至C18的硫醇等。所有這些化合物都是舉例而已，并不受此限制。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)先條件是采用以重量百分比計(jì)的下列CH3Sx-CH3的混合物
x＝2 1.5～2.5%
x＝3 9.5～11.5%
x＝4 13.5～15.5%
x＝5 14～16%
x＝6 19～21%
x≥7 32～35%
最佳的溶解溫度是在70℃至90℃之間，最佳的沉淀溫度是10℃至30℃之間。溶劑混合物最好含有3至5%的胺，酰胺，硫醇和(或)硫醇鹽，尤其是二甲基甲酰胺。待溶解的硫磺的比例調(diào)節(jié)在每1000克溶劑混合物溶解1200至3000克硫磺的程度，最好是溶解1300至2600克。再循環(huán)的多硫化物溶液的組成是很穩(wěn)定的，其再循環(huán)操作的工業(yè)收率是很有利的，可達(dá)到50至90%，這要比以前的間斷技術(shù)有利得多，以前的技術(shù)，二甲基二硫化物只使用一次就失效了。
另一方面，同前述的以前的方法相比，以前的方法使用的DMDS首先需要做時(shí)效處理多天，本發(fā)明方法則可節(jié)省許多時(shí)間。
前面所說的可歸納為，本發(fā)明提供了一種硫磺的新溶劑。是由CH3-SxCH3的多硫化合物的混合物組成的，其特征是，這些化合物的混合物中，其中x＝2者有1至3%，x＝3至5者有35至45%，余下的是x≥6，尤其是x＝6至8多硫化合物。
同屬本發(fā)明的一部分的是上述的溶劑混合物中添加有2至10%的胺、酰胺和(或)硫醇，其中的一些例子已在前面提過。
按照本發(fā)明，最好的產(chǎn)物是化合物中x＝2者含有1.5至2.5重量%，x＝3者含9.5至11.5%，x＝4者含13.5至15.5%，x＝5者14至16%，x＝6者19至21%，x≥7者32至35%。同樣，這些混合物中最好含有3至5%的胺，酰胺和(或)硫醇，而尤其是含二甲基甲酰胺為好。
本發(fā)明利用下列的實(shí)例來加以闡明，但并不受其限制。
例1
溶劑的制備二甲基多硫化物混合物
在一個(gè)5升的反應(yīng)器中，其中帶有攪拌器和外部加熱設(shè)施，引入890克工業(yè)純的DMDS，100克二甲基甲酰胺(DMF)，10克催化劑Na SH和2000克硫磺。這一混合物升溫到80℃，并維持在這一溫度下，不斷地?cái)嚢瑁钡饺苛蚧侨芙鉃橹?。反?yīng)器內(nèi)的物料，隋即倒進(jìn)一個(gè)維持在20℃下的沉淀槽中。含有64%引入的硫磺的上浮層混合物，實(shí)際上是DMF和下列重量百分比組成的二甲基多硫化物的混合物CH3S2-CH3＝2%;CH3S3CH3＝10.4%;CH3S4CH3＝15.0%;CH3-S5CH3＝15.3%;CH3S6CH3＝20.5%;CH3S≥7-CH3＝32.8%;DMF＝4%。
硫磺在80%下的這一混合物中的最大溶解度是每1000克混合物溶解5450克硫磺。
例2
例1的多硫化物混合物的應(yīng)用和再循環(huán)
在同前的裝置和按相同的操作方式，把硫磺溶解在例1所獲得的多硫化物的混合物中。其作法是在80℃下將1000克硫磺通過不斷地?cái)嚢璋阉芙庠?000克多硫化物的混合物中直到硫磺全部溶解為止，然后冷卻到20℃，并回收上浮相和沉淀的硫磺。然后將800克的上浮相重新用來溶解800克的硫磺。直到硫磺又完全溶解為止，然后冷卻到20℃。這種操作連續(xù)地重復(fù)多次，也即每次在一定量的上浮相中，在攪拌和80℃下，加入相同重量的硫磺，并冷卻到20℃。在每一次溶解/沉淀作業(yè)后，都分析上浮相的組成，同時(shí)也測(cè)定上浮相的損失情況。
可注意到，經(jīng)過硫磺的每一次溶解/沉淀循環(huán)以后，二甲基多硫化物混合物的組成實(shí)際上是保持恒定，其對(duì)硫磺的溶解特性在每一次循環(huán)后也仍然保持恒定，在80℃下100克溶劑溶解硫磺的最大溶解能力經(jīng)常保持在接近540克硫磺的程度上，多硫化物的回收率保持在82%左右。
第一次循環(huán) 第二次循環(huán) 第三次循環(huán) 第四次循環(huán)
CH3S2CH31.8% 1.8% 1.6% 1.5%
CH3S3CH311% 10.2% 10.5% 10.3%
CH3S4CH315.2% 14.1% 14.2% 14.0%
CH3S5CH315.4% 15.1% 15.5% 15.0%
CH3S6CH320% 20.5% 20.3% 20.6%
CH3S≥7CH332.5% 34.4% 33.9% 34.8%
DMF 4.1% 3.9% 4.0% 3.3%
上浮相的 18% 17.8% 18.7% 18%
損失率
再循環(huán)的
收率 82% 82.2 81.3% 82%
80℃下各相應(yīng)相 每100克上 每100克上 每100克上 每100克上
中硫磺的最大溶 浮相溶解 浮相溶解 浮相溶解 浮相溶解
解度 547克硫磺 539克硫磺 536克硫磺 539克硫磺
例3
按照例1的方式制備二甲基多硫化物的混合物，結(jié)果，其組成如例1中所示的結(jié)果。
按照前述的裝置和操作方式，在1000克二甲基多硫化物的混合物中。在80℃下攪拌加入2000克硫磺直到完全溶解為止，然后冷卻到20℃，硫磺就沉淀出來，回收其上浮相。再在800克的上浮相中，于80℃下攪拌地加入兩倍于其重量的硫磺，直到硫磺完全溶解為止;然后冷卻到20℃。重復(fù)這種操作多次，在每一次循環(huán)操作后，又在一定量的上浮相中，于80℃下攪拌地加入兩倍于其重量的硫磺，然后再冷卻到20℃。對(duì)經(jīng)過硫磺的每一次溶解/沉淀之后所獲得的上浮相進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)其組成實(shí)際上是恒定的，其含量分布約為CH3S2CH3＝1.2%;CH3S3CH3＝10.5%;CH3S4CH3＝14.4% CH3S5CH3＝15.5%;CH3S6CH3＝19.5%;CH3S≥7CH3＝34.9%;DMF＝4%。每一再循環(huán)之后，在80℃下每100克多硫化物可以溶解約540克硫磺。
多硫化物的再循環(huán)收率只有73%左右，這比例1的收率為低。事實(shí)是硫磺沉淀時(shí)吸收了一部分的二甲基多硫化物;當(dāng)沉淀的硫磺同上浮的多硫化物的比值較高時(shí)，吸收的百分比也就比較高。如果重復(fù)上述的循環(huán)操作，并在80℃下溶解
a)于每1000克按照例2的多硫化物混合物中溶解3000克硫磺;
b)在每1000克的這一同一混合物中溶解4000克硫磺;
c).在每1000克沉淀后的混合物中溶解5450克硫磺(達(dá)到飽和);可以發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)的多硫化物的再循環(huán)收率，對(duì)于a)情況是51%，對(duì)于b)情況是33%，對(duì)于c)情況是＜10%。
因此可以明白，在將溶劑混合物噴進(jìn)待清理的套管過程中，不能在多硫化物中溶進(jìn)太多的過量硫磺。
例4
二甲基多硫化物混合物的制備
在一個(gè)帶有攪拌器和外部加熱設(shè)施的5升反應(yīng)器中，引進(jìn)989克工業(yè)純的DMDS，1克十二烷基叔硫醇，10克三乙胺，2000克硫磺。把這一混合物加熱到80℃，保持在這一溫度下并不斷地?cái)嚢?，直到硫磺全部溶解為止。然后將反?yīng)器中的物料倒進(jìn)一個(gè)保持在20℃下的沉淀槽中。上浮相的混合物中含有60%引進(jìn)的硫磺;是由下列重量百分比組成的二甲基多硫化物的混合物組成的CH3S2CH3＝1.5%;CH3S3CH3＝12%CH3S4CH3＝16.7%;CH3S5CH3＝16.9%;CH3S6CH3＝23.1%;CH3S≥7CH3＝29.8%。在80℃下，每100克這一混合物，其熱解硫磺的最大溶解度是能溶解560克硫磺。
例5
在同例1相同的裝置中和利用相同的操作方式，在上述準(zhǔn)備好的二甲基多硫化物的混合物中進(jìn)行硫磺的溶解作用。其做法是在80℃下，在1000克的多硫化物混合物中，攪拌地加進(jìn)1000克硫磺，直到硫磺完全溶解為止，然后再冷卻到20℃，并回收上浮層的液體和沉淀的硫磺;再利用剛獲得的上浮溶液800克，把它加熱到80℃，然后又溶解進(jìn)相同重量(800克)的硫磺，直到完全溶解為止，再把它冷卻到20℃;這樣反復(fù)連續(xù)操作多次，即在將化合物冷卻到20℃之前，在攪拌下于一定量的每一循環(huán)后的上浮溶液中加進(jìn)相同重量的硫磺，直到硫磺全部熱解為止。每一次循環(huán)后所獲得的上浮溶液都進(jìn)行分析，取得了以下的結(jié)果
第一次循環(huán) 第二次循環(huán) 第三次循環(huán) 第四次循環(huán)
CH3S2CH30.8% 0.8% 0.6% 0.5%
CH3S3CH312.1% 12% 11.9% 11.9%
CH3S4CH316.5% 16.6% 16.4% 16.3%
CH3S5CH316.9% 17.1% 17.1% 17.0%
CH3S6CH323.6% 23.5% 23.5% 23.7%
CH3S≥7CH330.1% 30.0% 30.4% 30.4%
多硫化物混合物
的再循環(huán)收率 83.9% 84.2% 83.8% 83.5%
80℃下各相應(yīng)相 每100克上 每100克上 每100克上 每100克上
中硫磺的最大溶 浮相溶解 浮相溶解 浮相溶解 浮相溶解
解度 564克硫磺 558克硫磺 556克硫磺 557克硫磺
可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過多次的連續(xù)再循環(huán)以后，多硫化物的組成實(shí)際上并沒有變化，并且保持了它對(duì)硫磺的溶解能力。再循環(huán)的收率約為84%。
如果重復(fù)同一實(shí)驗(yàn)，在每一循環(huán)中不是加入1000克硫磺，而是
a)在每1000克多硫化物中加入2000克硫磺;
b)在每1000克多硫化物中加入3000克硫磺;和
c)在每1000克多硫化物中加入5500克硫磺(飽和)。則多硫化混合物的再循環(huán)收率就比較低了，對(duì)于a)的情況為75%，對(duì)于b)的情況為50%，而對(duì)于c)的情況為＜10%，一部分的多硫化物是被吸收在沉淀的硫磺上了。
權(quán)利要求
1、利用一種液態(tài)的二烷基多硫化物溶解硫磺的方法，其特征是這一溶劑是由一種含有重量百分比為1至3%的二甲基二硫化物，35至45%的化合物CH3SxCH3，其中x等于3至5，其余為x等于6和大于6，特別是6至8的同系多硫化物的混合物組成的。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，溶解作用是在溫度為40°至100℃之間進(jìn)行的，溶液在冷卻到20℃或以下時(shí)硫磺就沉淀出來，并同溶液分離，其特征是這一溶液可重新應(yīng)用于溶解硫磺。
3、根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，所使用的多硫化物中加有少量，尤其是2至10%的胺，酰胺，硫醇和(或)硫醇鹽，其特征是重復(fù)使用的多硫化物的組成基本上是同第一次用于起溶解作用的那種多硫化物相同。
4、根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中的添加劑是由一種或多種的化合物組成的即低級(jí)的液態(tài)脂族胺，二胺和環(huán)族胺，尤其是二乙胺，三乙胺，二丙胺，二異丙胺，辛胺，十二烷胺，乙二胺，丙二胺，可能代用的有吡啶，哌啶;甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，乙基乙酰胺，二甲基丙酰胺;C2至C18的硫醇和硫醇鹽。
5、根據(jù)前述要求之一的方法，其中硫磺的溶解作用是在溫度為70℃至90℃之間進(jìn)行的，而沉淀作用是在溫度為10°至30℃之間進(jìn)行的，其特征是多硫化物混合物中含有下列重量百分比的CH3SxCH3組成
x＝2，1.5至2.5%
x＝3 9.5至11.5%
x＝4，13.5至15.5%
x＝5，14至16%
x＝6，19至21%
x≥7 32至35%
6、根據(jù)前述權(quán)利要求
之一的方法，其特征是溶解硫磺的比例，系調(diào)整在每1000克溶劑混合物溶解1200至3000克的硫磺，最好是溶解1300至2600克硫磺為佳，而再循環(huán)的液態(tài)多硫化物的組成顯然是恒定的。
7、根據(jù)前述權(quán)利要求
之一的方法，用于清理沉積在管線上的硫磺，尤其是沉積在天然氣管線上的硫磺。
8、用于溶解硫磺的產(chǎn)物，其中含有二甲基二硫化物，其特征是這一產(chǎn)物是由一種液態(tài)的二甲基多硫化物的混合物組成的，其中含有1至3%重量百分比的二甲基二硫化物，35至45%的CH3SxCH3，其中x等于3至5的化合物，其余是由x等于6和大于6，特別是6至8的CH3Sx-CH3的同系多硫化物組成的。
9、根據(jù)權(quán)利要求
8的產(chǎn)物，其特征是其多硫化物混合物中含有1.5至2.5%重量百分比的x＝2的混合物;9.5至11.5%的x＝3的化合物，13.5至15.5%的x＝4的化合物，14至16%的x＝5的化合物，19至21%的x＝6的化合物和32至35%的x≥7的化合物，這一混合物最好也含有3至5%的胺，酰胺，和(或)硫醇，尤其是含二甲基甲酰胺。
專利摘要
利用一種液態(tài)的二烷基多硫化物溶劑溶解硫磺的方法，溶劑系由一種二甲基多硫化物的混合物組成，混合物中含有1至3％重量比的二甲基二硫化物，35至45％的化合物CH3SxCH3，其中x為3至5，余下的為x等于6和大于6，特別是x為6至8的CH3SxCH3的同系化合物。
文檔編號(hào)C09K8/532GK86102133SQ86102133
公開日1986年11月19日 申請(qǐng)日期1986年3月28日
發(fā)明者帕特里斯·古斯尼特, 莫里斯·卡里茨 申請(qǐng)人:埃爾夫·阿奎坦國(guó)營(yíng)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan