本技術涉及丁醚脲生產(chǎn)，尤其是涉及一種從生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法。

背景技術：

1、丁醚脲是一種新型硫脲類高效殺蟲、殺螨劑，具有觸殺、胃毒、內(nèi)吸和熏蒸作用，且具有一定的殺卵效果。在紫外光下轉變?yōu)榫哂袣⑾x活性的物質(zhì)，對蔬菜上已產(chǎn)生嚴重抗藥性的害蟲具有較強的活性，可防治多種作物和觀賞植物上的蚜蟲、粉虱、葉蟬、夜蛾科害蟲及害螨。

2、丁醚脲的常規(guī)合成方法如下：以2,6-二異丙基苯胺為起始原料，二氯乙烷作為溶劑，緩慢滴加溴素，在10～20℃下保溫上溴，然后，加入氫氧化鈉的水溶液中和至弱堿性，靜置分液，得到4-溴-2,6二異丙基苯胺以及主要成分為溴化鈉的含溴廢水；4-溴-2,6二異丙基苯胺在150℃左右、縛酸劑及催化劑條件下，與苯酚發(fā)生偶聯(lián)反應脫溴，加堿水至弱堿性，過濾，得到2,6-二異丙基-4-苯氧基苯胺以及主要成分為溴化鈉的含溴廢水；2,6-二異丙基-4-苯氧基苯胺以二甲苯為溶劑和硫氰酸鈉反應，生成的取代硫脲在155℃下熱分流脫水并保溫得到2,6-二異丙基-4-苯氧基苯基異硫氰酸酯，最后與叔丁胺反應得目標產(chǎn)物丁醚脲。

3、在上述的合成反應中，上溴和脫溴時，均得到主要成分為溴化鈉的含溴廢水，其中含有大量的溴離子，直接排放污染環(huán)境，因此企業(yè)不得不考慮從廢水中回收溴素，并將回收的溴素再次應用到丁醚脲的合成反應中使用，以降低對環(huán)境污染的同時，提高了資源的利用率。

4、例如我單位之前所采用的一種溴素回收方法，詳見申請?zhí)枺?01610872636.4的中國專利申請文件，通過氣浮除油，除去含溴廢水中的油類物質(zhì)，然后對含溴廢水進行減壓蒸餾，然后再向廢水中通入氯氣，蒸餾得到溴素。同時，將減壓蒸餾的餾出物進行分層，得到的二氯乙烷套用到丁醚脲的生產(chǎn)中使用。

5、針對上述中的相關技術，發(fā)明人認為存在以下有待改進的技術缺陷：

6、在前期丁醚脲的合成工藝過程中，隨著設備的老化磨損以及各輸送管道的清理不及時，生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中會混雜有較多的顆粒物和有機物，這些顆粒物和有機物會在氣浮除油的處理過程中，導致廢水懸浮物濃度很高，使氣浮除油設備中溶氣水減壓釋放器容易堵塞，很大程度上會頻繁導致除油失敗，非常影響后續(xù)的溴素回收效率和純度。

技術實現(xiàn)思路

1、本技術提供一種從生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，以改善以下技術問題：

2、在前期丁醚脲的合成工藝過程中，隨著設備的老化磨損以及各輸送管道的清理不及時，生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中會混雜有較多的顆粒物和有機物，這些顆粒物和有機物會在氣浮除油的處理過程中，導致廢水懸浮物濃度很高，使氣浮除油設備中溶氣水減壓釋放器容易堵塞，很大程度上會頻繁導致除油失敗，非常影響后續(xù)的溴素回收效率和純度。

3、本技術提供一種從生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，采用如下的技術方案：

4、一種從生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進方法，包括以下步驟：

5、步驟一，預處理：將丁醚脲生產(chǎn)廢水輸送至加熱攪拌釜中，加熱至60-80℃，然后加入混凝劑充分攪拌均勻，初步靜置3小時以上沉淀得到初級預處理廢水；

6、步驟二，過濾降溫：將初級預處理廢水引入多介質(zhì)過濾器中進行過濾處理，以去除大顆粒懸浮物和有機污染物，然后輸送至熱交換器中換熱降溫處理，得到二級預處理廢水；

7、步驟三，氣浮除油：初步將二級預處理廢水調(diào)節(jié)至酸性，并輸送至氣浮除油設備中除去油類物質(zhì)，得到三級預處理廢水；

8、步驟四，超濾處理：三級預處理廢水經(jīng)超濾膜組件過濾，去除微小顆粒，得到四級預處理廢水；

9、步驟五，減壓蒸餾：對四級預處理廢水進行減壓蒸餾處理，收集餾出物待用，并得到五級預處理廢水；

10、步驟六，溴素提?。哼M一步降低五級預處理廢水的酸性并通入氯氣，蒸餾得到溴素；

11、步驟七，回收套用二氯乙烷：靜置步驟五中收集的餾出物，并去除水層，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生產(chǎn)中作為溶劑使用。

12、在本技術的一種可實現(xiàn)的技術方案中，步驟三中氣浮除油方法是：將二級預處理廢水的ph值調(diào)節(jié)至5.5～6.5，通入密閉的氣浮除油設備中，然后向其中通入高壓氮氣，并在3～5×105pa環(huán)境下保壓10～20分鐘，然后在3-10分鐘之內(nèi)快速減壓至常壓，油水分層，去除上層油層，得到三級預處理廢水。

13、在本技術的一種可實現(xiàn)的技術方案中，步驟五中減壓蒸餾方法是：在-0.08～-0.09mpa壓力下，蒸汽加熱四級預處理廢水進行蒸餾，加熱溫度為50～60℃，蒸餾時間為30～50分鐘，得到五級預處理廢水。

14、在本技術的一種可實現(xiàn)的技術方案中，步驟六中溴素提取的方法是：將五級預處理廢水的ph值調(diào)節(jié)至3.0～4.8，勻速攪拌，在10-20℃的溫度條件下以30～40kg/h的速度通入氯氣，直至溴離子全部轉換成溴素后，停止通入氯氣，同時用蒸汽加熱蒸餾，收集60～80℃的餾出物，餾出物去除水層，即得溴素，所述溴素的質(zhì)量百分含量大于99％。

15、在本技術的一種可實現(xiàn)的技術方案中，在步驟一中所述混凝劑為聚丙烯酰胺和/或聚合氯化鋁；以所述丁醚脲生產(chǎn)廢水的體積為計算基準，所述混凝劑的用量為8-12ppm。

16、在本技術的一種可實現(xiàn)的技術方案中，在步驟一中添加所述混凝劑的過程中，持續(xù)不斷地向加熱攪拌釜內(nèi)的丁醚脲生產(chǎn)廢水充入氮氣，氮氣從底部向頂部噴出，加熱攪拌釜的底部設置有多個氮氣噴出管，加熱攪拌釜的頂部設置有氮氣回收管，加熱攪拌釜上回收得到的氮氣二次利用于步驟三中進行氣浮除油處理。

17、在本技術的一種可實現(xiàn)的技術方案中，步驟四中所述超濾膜組件中所采用的超濾膜為聚偏氟乙烯超濾膜、聚砜超濾膜或聚醚砜超濾膜，所述超濾膜為中空超濾膜，所述超濾膜的內(nèi)徑為0.05-0.1μm，所述超濾膜的壁厚為0.5-1nm。

18、在本技術的一種可實現(xiàn)的技術方案中，在步驟三和步驟六中調(diào)節(jié)酸性所采用的技術手段為：逐步添加鹽酸，且鹽酸的濃度不低于10mol/l。

19、在本技術的一種可實現(xiàn)的技術方案中，在步驟四中，三級預處理廢水經(jīng)超濾膜組件過濾前需進行超聲處理：將三級預處理廢水輸送至超聲波反應器中處理10-15分鐘，超聲波反應器施加頻率為50khz～80khz且功率為500w～700w的超聲波。

20、在本技術的一種可實現(xiàn)的技術方案中，在步驟二中，熱交換器中對廢水降溫處理后的溫度在25-35℃之間且與環(huán)境常溫一致。

21、綜上所述，本技術包括以下至少一種有益技術效果：

22、首先通過加熱丁醚脲生產(chǎn)廢水，使其分子活躍，以便混凝劑充分混合反應，再結合后面多介質(zhì)過濾器中進行過濾處理，以去除廢水中的除大顆粒懸浮物和有機污染物，使后續(xù)工藝里氣浮除油設備中溶氣水減壓釋放器不易堵塞，不易導致除油失敗，間接提升了溴素回收效率和純度；

23、熱交換器將廢水換熱降溫處理后，可以使廢水恢復至常溫，針對含溴廢水中的酚類雜質(zhì)，利用其在堿性條件下溶解于水中，在酸性條件下生成苯酚的特性，將含溴廢水的ph值調(diào)至酸性條件，使酚類雜質(zhì)變成油狀苯酚，再采用氣浮除油的方法將其去除；

24、氣浮除油后，廢水中難免會混雜一些微小顆粒，針對上述情況再通過超濾膜組件進行精細化過濾，去除微小顆粒，結合進一步降低廢水酸性的處理工藝，以便后續(xù)氧化劑氯氣與廢水中的溴離子充分且無阻礙反應，從而蒸餾得到純度更高的溴素；

25、針對含溴廢水中的二氯乙烷，采用減壓蒸餾的方法對其進行回收，利用二氯乙烷和水的共沸特性，將含溴廢水中的二氯乙烷徹底回收，不僅能夠提高回收溴素的純度，而且可以將回收得到的二氯乙烷套用到丁醚脲的生產(chǎn)中，節(jié)約生產(chǎn)成本，減少污染，有利于節(jié)能環(huán)保。