本發(fā)明屬于復(fù)混肥料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及城市污泥制備復(fù)混肥料的方法，具體涉及一種利用污泥厭氧消化液制備復(fù)混肥料的方法及其專用裝置。
背景技術(shù)：
肥料是農(nóng)業(yè)中作物增產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)，在我國(guó)被喻為發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、保障國(guó)家糧食安全的戰(zhàn)略物資。我國(guó)能夠以占世界7%的耕地養(yǎng)活了世界21%的人口，與肥料特別是化學(xué)肥料的大量施用有著密切關(guān)系。我國(guó)自20世紀(jì)50年代起開(kāi)始施用復(fù)混肥料，施用比例也在逐年增加。
復(fù)混肥料能夠根據(jù)某一地區(qū)的土壤需要而配置成富含多種養(yǎng)分、養(yǎng)分配比經(jīng)濟(jì)合理、針對(duì)性強(qiáng)的復(fù)混肥料。此外復(fù)混肥料具有物理性能好、適合于機(jī)械化施肥，簡(jiǎn)化施肥、節(jié)省農(nóng)業(yè)勞動(dòng)力，效用與功能多等一系列特點(diǎn)。
復(fù)混肥料的生產(chǎn)方法主要包括摻混法、粉料混合造粒法、料漿造粒法、溶料造粒法、包膜法等。其中摻混法是指將兩種或兩種以上營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的機(jī)械混合肥料，產(chǎn)品外形有粉狀和粒狀兩種，其養(yǎng)分配比是根據(jù)作物種類、目標(biāo)產(chǎn)量、土壤和氣候條件確定的，能滿足不同作物的生長(zhǎng)發(fā)育。例如專利cn104973903a利用秸稈、動(dòng)物糞便、餅肥、氨基酸廢液等按一定比例進(jìn)行摻混得到有機(jī)復(fù)合肥料。而粉料混合造粒法是根據(jù)需要，選擇幾種肥料原料干粉進(jìn)行計(jì)量和混合，以粘結(jié)劑為膠結(jié)物在造粒機(jī)內(nèi)成粒，例如專利cn104150970a利用圓盤造粒法生產(chǎn)磷酸銨鎂緩釋肥，通過(guò)對(duì)磷酸銨鎂物料的粉末化、造粒、烘干、篩分得到合格的磷酸銨鎂緩釋肥料。干粉混合料的造粒需加熱，并用加水或加蒸汽的方法增加液相量，然后在滾動(dòng)情況下在轉(zhuǎn)鼓中團(tuán)聚成一定粒徑的復(fù)混肥顆粒。采用料漿造粒法生產(chǎn)復(fù)混肥料是指將硫酸、硝酸、磷酸或一些混合酸與氨反應(yīng)的產(chǎn)物（有時(shí)也用酸與磷礦粉反應(yīng)的產(chǎn)物）為氮磷料漿，然后在料漿中加入鉀鹽或直接把鉀鹽加至造粒機(jī)內(nèi)，再把氮磷料漿噴入造粒機(jī)內(nèi)，在高溫下與鉀鹽反應(yīng)制得氮磷鉀三元復(fù)合肥料。溶料造粒法則是利用熔融的尿素或硝酸銨能與磷酸銨或氯化鉀形成低共熔點(diǎn)化合物的特性，使其化合物形成有懸浮物但具有流動(dòng)性的熔料，然后再經(jīng)過(guò)造粒技術(shù)得到粒狀復(fù)混肥料。例如在專利cn1891678a中將硝酸銨與磷酸銨加熱混合，制成熔融料漿，再向其中加入鉀鹽與添加劑制成肥料料漿，然后再進(jìn)行造粒得到富含氮磷鉀的復(fù)合肥料。而包膜法是用物理方法在肥料的表面涂布包裹薄層物料的方法，其性質(zhì)與功效均較原來(lái)的肥料有所改進(jìn)和提高。
綜上所述，復(fù)混肥料工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中主要存在以下問(wèn)題：（1）目前復(fù)混肥料的生產(chǎn)方法均是采用各類礦產(chǎn)資源作為生產(chǎn)原料，而這些礦產(chǎn)資源往往又是不可再生的，尤其是磷礦資源在我國(guó)的儲(chǔ)量低，品質(zhì)不高；（2）傳統(tǒng)復(fù)混肥料制備過(guò)程中能耗較高，原料利用率不夠理想；（3）生產(chǎn)的復(fù)混肥料品質(zhì)受制備過(guò)程的控制條件影響較大；（4）在復(fù)混肥料生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水、廢氣，容易對(duì)環(huán)境造成污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有復(fù)混肥料生產(chǎn)過(guò)程中存在的一系列問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)混肥料的制備方法及其專用裝置，以污泥厭氧消化液為原料，采用樹(shù)脂與雙膜系統(tǒng)聯(lián)用技術(shù)，制備高含氮磷的高品質(zhì)復(fù)混肥料，制備過(guò)程中不產(chǎn)生廢水廢氣，既處理了污泥厭氧消化液，又實(shí)現(xiàn)了廢棄物資源化利用。
技術(shù)方案：為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
以污泥厭氧消化液為原料，利用移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器對(duì)污泥厭氧消化液進(jìn)行預(yù)處理，選擇性去除污泥厭氧消化液中的有機(jī)物，同時(shí)使氮、磷元素以氨氮和正磷酸鹽的形式保留下來(lái)，獲得移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水；對(duì)該移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水進(jìn)行陰離子交換樹(shù)脂吸附處理，獲得陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水和富磷洗脫液；調(diào)節(jié)富磷洗脫液酸度后作為中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液，采用陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水作為中空纖維膜系統(tǒng)的進(jìn)料液進(jìn)行處理，最終使得污泥厭氧消化液中的氮磷營(yíng)養(yǎng)元素富集濃縮到中空纖維膜組件的吸收液中，通過(guò)結(jié)晶處理得到高含氮磷元素的復(fù)混肥料。
所述的復(fù)混肥料的制備方法，包括以下步驟：
1）控制移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的hrt為12~18h、氣水比為5~20，對(duì)污泥厭氧消化液進(jìn)行預(yù)處理，收集經(jīng)過(guò)親水型聚偏氟乙烯pvdf膜組件抽濾去除懸浮物ss后的移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的出水；
2）利用sqd-96陰離子交換樹(shù)脂對(duì)步驟1）出水中的溶解性正磷酸鹽sop進(jìn)行富集分離，得到sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水，采用氫氧化鈉溶液為洗脫劑洗脫吸附了磷的sqd-96陰離子交換樹(shù)脂得到富磷洗脫液；
3）以步驟2）中的sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水作為中空纖維膜系統(tǒng)的進(jìn)料液，對(duì)富磷洗脫液加鹽酸酸化處理后作為中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液，進(jìn)行中空纖維膜系統(tǒng)的處理，獲得中空纖維膜組件的吸收液；
4）對(duì)步驟3）的中空纖維膜組件的吸收液進(jìn)行蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶處理，得到高含氮磷元素的復(fù)混肥料。
步驟1）中，在移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器上部設(shè)親水型聚偏氟乙烯pvdf中空纖維膜組件，由微孔孔徑為0.1μm，膜絲內(nèi)、外徑分別為1.2mm與2.2mm的親水型聚偏氟乙烯pvdf中空纖維膜構(gòu)成。
步驟1）中，移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水中cod濃度在100mg/l以下，氨氮與溶解性正磷酸鹽sop的去除率分別在25%與15%以下。
步驟2）中，sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器的上柱液流速為1~4bv/h，吸附溫度為15~35℃，上柱液ph為6.0~7.3。
步驟2）中，采用2%~4%的氫氧化鈉溶液為洗脫劑洗脫吸附了磷的sqd-96陰離子交換樹(shù)脂，得到富磷洗脫液，在富磷洗脫液中溶解性正磷酸鹽sop的含量不低于5000mg/l。
步驟3）中，在富磷洗脫液中加鹽酸使酸化處理后的富磷洗脫液中鹽酸濃度達(dá)到1mol/l，采用2%~4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)中空纖維膜系統(tǒng)的進(jìn)料液ph為10.0~12.0，中空纖維膜系統(tǒng)的操作溫度為25~35℃，中空纖維膜組件的hrt為5~20min，加鹽酸酸化處理后的中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液在中空纖維膜組件的殼程中進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)，最終得到含有高濃度氮磷的中空纖維膜組件的吸收液。
步驟3）中，中空纖維膜組件由微孔孔徑為0.02~2μm，膜絲內(nèi)、外徑分別為320μm與400μm的疏水型聚丙烯pp中空纖維膜構(gòu)成。sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水經(jīng)過(guò)保安過(guò)濾器后作為中空纖維膜系統(tǒng)的進(jìn)料液進(jìn)入中空纖維膜組件的管程。
步驟3）中，在中空纖維膜組件的吸收液中，氨氮濃度不低于10000mg/l。
所述的復(fù)混肥料的制備方法的專用裝置，包括原料箱、移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器、空氣泵、移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水罐、sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器、氫氧化鈉溶液罐、樹(shù)脂反應(yīng)器出水罐、保安過(guò)濾器、蛇形換熱管、中空纖維膜組件、中空纖維膜系統(tǒng)出水罐、中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液罐、鹽酸罐、中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液循環(huán)泵、樹(shù)脂洗脫劑罐、樹(shù)脂反應(yīng)器用超級(jí)恒溫水浴鍋、上柱液調(diào)節(jié)用鹽酸罐、中空纖維膜系統(tǒng)用超級(jí)恒溫水浴鍋；所述的原料箱與移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器相連；所述的空氣泵與移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器相連；所述的移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器與移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水罐相連；所述的移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水罐與sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器相連；所述的樹(shù)脂反應(yīng)器用超級(jí)恒溫水浴鍋與sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器相連；所述的上柱液用鹽酸罐與sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器相連；所述的sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器與樹(shù)脂反應(yīng)器出水罐相連；所述的氫氧化鈉溶液罐與樹(shù)脂反應(yīng)器出水罐相連；所述的樹(shù)脂反應(yīng)器出水罐通過(guò)保安過(guò)濾器、蛇形換熱管與中空纖維膜組件相連；所述的中空纖維膜系統(tǒng)用超級(jí)恒溫水浴鍋與蛇形換熱管相連；所述的中空纖維膜組件與中空纖維膜系統(tǒng)出水罐相連，中空纖維膜組件與中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液罐相連；所述的鹽酸罐與中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液罐相連；所述的樹(shù)脂洗脫劑罐與sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器相連，sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器與中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液罐相連。
親水型聚偏氟乙烯中空纖維膜，簡(jiǎn)稱pvdf中空纖維膜，具有良好的抗污染性能，可以用于污水的過(guò)濾等處理過(guò)程。
疏水型聚丙烯中空纖維膜，簡(jiǎn)稱pp中空纖維膜，由于疏水的特性使其對(duì)水中的游離氨分子等揮發(fā)性物質(zhì)具有選擇透過(guò)性，而溶于水中的物質(zhì)則不能透過(guò)膜壁。
sqd-96陰離子交換樹(shù)脂屬于弱堿性大孔苯乙烯系多胺類離子交換樹(shù)脂，對(duì)溶解性正磷酸鹽sop不僅具有離子交換作用，還具有氫鍵作用，使樹(shù)脂對(duì)溶解性正磷酸鹽sop具有較強(qiáng)的親和性，從而增加了樹(shù)脂對(duì)磷的交換容量。
城市污水處理廠剩余活性污泥經(jīng)厭氧消化得到污泥厭氧消化液，富含氮磷營(yíng)養(yǎng)元素，同時(shí)含有部分有機(jī)物和少量鉀鈉等離子。其中cod濃度為122.71~461.54mg/l，總磷濃度為137.66~209.41mg/l，溶解性正磷酸鹽sop濃度為118.36~253.26mg/l，總氮濃度為295.53~670.31mg/l，氨氮濃度為277.51~651.89mg/l，鉀離子濃度為21.74~31.75mg/l，鈉離子濃度為31.95~32.19mg/l。污泥厭氧消化液經(jīng)離心處理后作為移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的進(jìn)液。
sqd-96陰離子交換樹(shù)脂對(duì)移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水中的溶解性正磷酸鹽sop進(jìn)行富集分離，主要利用了陰離子交換樹(shù)脂對(duì)磷酸根的離子交換作用，主要反應(yīng)可用下式表示：
式中，a、b分別為離子a、b的電荷數(shù)。a型的陰離子交換樹(shù)脂可在溶液中解離出陰離子a-，這些陰離子a-從樹(shù)脂上擴(kuò)散到溶液體系當(dāng)中。與此同時(shí)，溶液中同類型的b-離子也能夠遷移到樹(shù)脂的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。當(dāng)陰離子b-在溶液中和樹(shù)脂上存在濃度差很大時(shí)（溶液中占大量，樹(shù)脂上很少量），就會(huì)以濃度差作為推動(dòng)力使得陰離子b-在樹(shù)脂與溶液之間發(fā)生交換反應(yīng)。采用氫氧化鈉溶液為洗脫劑洗脫吸附了磷的樹(shù)脂得到富磷洗脫液。
sqd-96陰離子交換樹(shù)脂對(duì)污泥厭氧消化液中溶解性正磷酸鹽sop進(jìn)行富集分離后的出水，進(jìn)入中空纖維膜系統(tǒng)進(jìn)行氨氮富集分離，而樹(shù)脂洗脫液加酸酸化后作為中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液。由于疏水型聚丙烯pp中空纖維膜將sqd-96陰離交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水與中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液分隔開(kāi)來(lái)，sqd-96陰離交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水中游離的氨氮分子會(huì)在膜兩側(cè)濃度差作為推動(dòng)力的作用下透過(guò)膜界面的疏水層進(jìn)入膜壁上的微孔轉(zhuǎn)化為氣相氨分子，再遷移到中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液一側(cè)的氣相中，接著與中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液中氫離子反應(yīng)從而形成銨根離子。只要中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液有足夠酸度，膜兩側(cè)就會(huì)一直維持這種濃度差，使得氨氮的分離過(guò)程一直進(jìn)行，從而使得氨氮在中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液中得到富集，主要過(guò)程可用下式表示：
得到的銨鹽種類則是由吸收液中酸的種類所決定，本發(fā)明中是利用鹽酸對(duì)富磷的樹(shù)脂洗脫液進(jìn)行酸化。
富集濃縮了高濃度氮磷的中空纖維膜組件的吸收液同時(shí)含有鈉離子與氯離子，由于氯化鈉的溶解度隨溫度變化幅度小，而磷酸鹽與銨鹽的溶解度隨溫度變化幅度大，因此利用溶解度的差異先采用蒸發(fā)結(jié)晶將氯化鈉分離出來(lái)，然后采用冷卻結(jié)晶制備出高含氮磷的復(fù)混肥料。
有益效果：與現(xiàn)有的復(fù)混肥料生產(chǎn)技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：
（1）采用移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器對(duì)污泥厭氧消化液進(jìn)行預(yù)處理，將富磷的樹(shù)脂洗脫液加鹽酸酸化作為中空纖維膜系統(tǒng)氨氮膜分離的吸收液使用，有機(jī)地將樹(shù)脂與移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器以及中空纖維膜系統(tǒng)結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)氮磷同步濃縮，且復(fù)混肥料生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。
（2）采用移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)對(duì)污泥厭氧消化液進(jìn)行預(yù)處理，選擇性去除有機(jī)物的同時(shí)保留氮磷，且減少污泥厭氧消化液中的懸浮物對(duì)后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程的不利影響。
（3）在制備復(fù)混肥料的同時(shí)，處理了污泥厭氧消化液，最終出水達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
（4）污泥厭氧消化液中富含氮磷，有效地回收了其中的營(yíng)養(yǎng)元素，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用。
附圖說(shuō)明
圖1是復(fù)合肥料制備方法的專用裝置的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
如圖1所示，為本發(fā)明的制備復(fù)混肥料的方法的專用裝置，包括原料箱1、進(jìn)液泵2、進(jìn)液控制閥3、排泥閥4、曝氣頭5、懸浮填料6、移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器7、親水型聚偏氟乙烯pvdf中空纖維膜組件8、空氣泵9、氣體控制閥10、轉(zhuǎn)子流量計(jì)11、移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水罐12、真空泵13、上柱液泵14、上柱液控制閥15、sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器16、sqd-96陰離子交換樹(shù)脂17、樹(shù)脂反應(yīng)器出水閥18、樹(shù)脂反應(yīng)器出水泵19、氫氧化鈉溶液罐20、氫氧化鈉溶液投加泵21、氫氧化鈉溶液控制閥22、樹(shù)脂反應(yīng)器出水罐23、sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水用磁力攪拌器24、中空纖維膜系統(tǒng)的進(jìn)液泵25、保安過(guò)濾器26、蛇形換熱管27、中空纖維膜系統(tǒng)進(jìn)液控制閥28、壓力表29、中空纖維膜組件30、中空纖維膜系統(tǒng)出水罐31、中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液罐32、吸收液用磁力攪拌器33、鹽酸罐34、鹽酸投加泵35、鹽酸控制閥36、中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液循環(huán)泵37、中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液循環(huán)控制閥38、樹(shù)脂洗脫劑罐39、樹(shù)脂洗脫劑投加泵40、樹(shù)脂洗脫劑控制閥41、樹(shù)脂洗脫液控制閥42、樹(shù)脂反應(yīng)器用超級(jí)恒溫水浴鍋43、上柱液調(diào)節(jié)用鹽酸罐44、上柱液調(diào)節(jié)用鹽酸投加泵45、上柱液調(diào)節(jié)用鹽酸控制閥46、中空纖維膜系統(tǒng)用超級(jí)恒溫水浴鍋47。該裝置通過(guò)進(jìn)液泵2將污泥厭氧消化液泵入移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器7中，通過(guò)親水型聚偏氟乙烯pvdf中空纖維膜組件8定期抽吸得到出水，空氣泵9供給的空氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)11計(jì)量后進(jìn)入移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器7進(jìn)行曝氣，促進(jìn)懸浮填料6上微生物的生長(zhǎng)。移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器7出水在用鹽酸調(diào)節(jié)ph后作為上柱液進(jìn)入sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器16并通過(guò)樹(shù)脂反應(yīng)器用超級(jí)恒溫水浴鍋43控制反應(yīng)溫度，樹(shù)脂反應(yīng)器出水泵19控制出水流量。流入樹(shù)脂反應(yīng)器出水罐23的樹(shù)脂反應(yīng)器出水采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph后經(jīng)由保安過(guò)濾器26和蛇形換熱管27進(jìn)入中空纖維膜組件30的管程，利用中空纖維膜系統(tǒng)用超級(jí)恒溫水浴鍋47控制中空纖維膜系統(tǒng)的操作溫度，中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液罐32中的吸收液在加鹽酸調(diào)節(jié)酸度后進(jìn)入中空纖維膜組件30的殼程。中空纖維膜組件30分離進(jìn)水中的氨氮，出水進(jìn)入中空纖維膜系統(tǒng)出水罐31。以氫氧化鈉溶液為洗脫劑洗脫sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器16中吸附了磷的sqd-96陰離子交換樹(shù)脂，富磷的洗脫液進(jìn)入中空纖維膜系統(tǒng)的吸收液罐32。富集濃縮了高濃度氮磷的中空纖維膜組件的吸收液在結(jié)晶后獲得高含氮磷的復(fù)混肥料。
以下實(shí)施例所使用的sqd-96陰離子交換樹(shù)脂是江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的苯乙烯系多乙烯多胺類弱堿性陰離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品。
分別采用納氏試劑分光光度法、鉬銻抗分光光度法、重鉻酸鉀法和離子色譜法測(cè)定以下各實(shí)施例中氨氮濃度、溶解性正磷酸鹽sop濃度、cod濃度和na+與k+等離子濃度。
以下各實(shí)施例中，氨氮去除率、溶解性正磷酸鹽sop去除率、溶解性正磷酸鹽sop分離率和氨氮分離率計(jì)算過(guò)程說(shuō)明如下：
對(duì)移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器，污泥厭氧消化液中氨氮和溶解性正磷酸鹽sop的濃度分別為c1mg/l和c2mg/l；移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水中氨氮和溶解性正磷酸鹽sop的濃度分別為c3mg/l和c4mg/l；sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水中溶解性正磷酸鹽sop的濃度為c5mg/l，中空纖維膜系統(tǒng)出水中氨氮的濃度為c6mg/l。
移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器氨氮的去除率=[(c1－c3)÷c1]×100%；
移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器溶解性正磷酸鹽sop的去除率=[(c2－c4)÷c2]×100%；
sqd-96陰離子樹(shù)脂反應(yīng)器溶解性正磷酸鹽sop的分離率=[(c4－c5)÷c4]×100%；
中空纖維膜系統(tǒng)的氨氮分離率=[(c3－c6)÷c3]×100%。
實(shí)施例1
城市污泥經(jīng)厭氧消化后，獲得污泥厭氧消化液，經(jīng)離心后測(cè)得cod濃度為122.71~461.54mg/l，總磷濃度為137.66~209.41mg/l，溶解性正磷酸鹽sop濃度為118.36~253.26mg/l，總氮濃度為295.53~670.31mg/l，氨氮濃度為277.51~651.89mg/l，鉀離子濃度為21.74~31.75mg/l，鈉離子濃度為31.95~32.19mg/l。
首先是移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的啟動(dòng)階段，將接種污泥與污泥厭氧消化液按體積比1:1置入反應(yīng)器中。以曝氣量為2l/h連續(xù)曝氣24h后從反應(yīng)器底部放出0.25l泥水混合液，再加入0.25l污泥厭氧消化液，再次連續(xù)曝氣24h后便開(kāi)始以污泥厭氧消化液連續(xù)進(jìn)液運(yùn)行。
移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器啟動(dòng)階段完成后，以污泥厭氧消化液作為進(jìn)液連續(xù)運(yùn)行，進(jìn)液中cod濃度為149.65~391.74mg/l、氨氮濃度為277.51~388.85mg/l、溶解性正磷酸鹽sop濃度為144.67~242.51mg/l。移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器在hrt為18h、氣水比為20的條件下運(yùn)行，出水進(jìn)入移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水罐，測(cè)得出水中cod平均濃度為62.38mg/l，氨氮平均濃度為185.13mg/l，sop平均濃度為138.30mg/l。移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器氨氮和溶解性正磷酸鹽sop的去除率分別為33.68%和8.79%。
實(shí)施例2
以污泥厭氧消化液作為移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器進(jìn)液連續(xù)運(yùn)行，進(jìn)液中cod濃度為310.98~367.59mg/l、氨氮濃度為285.63~372.75mg/l、溶解性正磷酸鹽sop濃度為141.72~183.67mg/l。調(diào)節(jié)移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的hrt為18h、氣水比為10，出水進(jìn)入移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水罐，測(cè)得出水中cod平均濃度為72.12mg/l，氨氮平均濃度為192.17mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度為165.86mg/l。移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器氨氮和溶解性正磷酸鹽sop的去除率分別為25.82%和5.13%。
實(shí)施例3
以污泥厭氧消化液作為移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器進(jìn)液連續(xù)運(yùn)行，進(jìn)液中cod濃度為195.45~360.61mg/l、氨氮濃度為296.57~364.77mg/l、溶解性正磷酸鹽sop濃度為156.31~196.83mg/l。調(diào)節(jié)移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的hrt為18h、氣水比為5，出水進(jìn)入移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水罐，測(cè)得出水中cod平均濃度為77.19mg/l，氨氮平均濃度為249.09mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度為170.00mg/l。移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器氨氮和溶解性正磷酸鹽sop的去除率分別為17.58%和11.59%。
實(shí)施例4
以污泥厭氧消化液作為移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器進(jìn)液連續(xù)運(yùn)行，進(jìn)液中cod濃度為145.99~424.44mg/l、氨氮濃度為310.14~370.69mg/l、溶解性正磷酸鹽sop濃度為165.32~225.14mg/l。調(diào)節(jié)移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的hrt為12h、氣水比為5，出水進(jìn)入移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水罐，測(cè)得出水中cod平均濃度為63.67mg/l，氨氮平均濃度為272.59mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度為167.66mg/l。移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器氨氮和溶解性正磷酸鹽sop的去除率分別為17.07%和8.73%。
實(shí)施例5
利用實(shí)施例4中移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的出水作為sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器的上柱液，其中cod平均濃度為63.67mg/l，總氮平均濃度為286.33mg/l，氨氮平均濃度為272.59mg/l，總磷平均濃度為167.70mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度為167.66mg/l。
sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器在吸附溫度為25℃，不改變上柱液ph（7.3）的條件下對(duì)上柱液中的溶解性正磷酸鹽sop進(jìn)行吸附，當(dāng)sqd-96陰離子交換樹(shù)脂對(duì)溶解性正磷酸鹽sop的吸附達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)停止吸附。上柱液流速分別為1bv/h、2bv/h和4bv/h（bv為樹(shù)脂床層體積）時(shí)，樹(shù)脂反應(yīng)器出水中磷濃度符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb18918—2002）中對(duì)總磷一級(jí)a排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求的樹(shù)脂反應(yīng)器最大處理體積分別為36bv、32bv和28bv，溶解性正磷酸鹽sop分離率均達(dá)到99%以上。
實(shí)施例6
利用實(shí)施例4中移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的出水作為sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器的上柱液，其中cod平均濃度為63.67mg/l，總氮平均濃度為286.33mg/l，氨氮平均濃度為272.59mg/l，總磷平均濃度為167.70mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度為167.66mg/l。
sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器在上柱液流速為2bv/h，不改變上柱液ph（7.3）的條件下對(duì)上柱液中的溶解性正磷酸鹽sop進(jìn)行吸附，當(dāng)sqd-96陰離子交換樹(shù)脂對(duì)溶解性正磷酸鹽sop的吸附達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)停止吸附。吸附溫度分別為15℃、25℃和35℃時(shí)，樹(shù)脂反應(yīng)器出水中磷濃度符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb18918—2002）中對(duì)總磷一級(jí)a排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求的樹(shù)脂反應(yīng)器最大處理體積分別為40bv、40bv和36bv，溶解性正磷酸鹽sop分離率均達(dá)到99%以上。
實(shí)施例7
利用實(shí)施例4中移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的出水作為sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器的上柱液，其中cod平均濃度為63.67mg/l，總氮平均濃度為286.33mg/l，氨氮平均濃度為272.59mg/l，總磷平均濃度為167.70mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度為167.66mg/l。
sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器在吸附溫度為25℃，上柱液流速為2bv/h的條件下對(duì)上柱液中的溶解性正磷酸鹽sop進(jìn)行吸附，當(dāng)sqd-96陰離子交換樹(shù)脂對(duì)溶解性正磷酸鹽sop的吸附達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)停止吸附。采用5%鹽酸調(diào)節(jié)上柱液ph分別為6.0和6.5以及不調(diào)節(jié)ph（7.3）時(shí)，樹(shù)脂反應(yīng)器出水中磷濃度符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb18918—2002）中對(duì)總磷一級(jí)a排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求的樹(shù)脂反應(yīng)器最大處理體積分別為52bv和40bv以及32bv，溶解性正磷酸鹽sop分離率均達(dá)到99%以上。
實(shí)施例8
在實(shí)施例7中上柱液ph為6.0時(shí)，當(dāng)sqd-96陰離子交換樹(shù)脂對(duì)溶解性正磷酸鹽sop的吸附達(dá)到穿透點(diǎn)后，采用氫氧化鈉溶液為洗脫劑對(duì)sqd-96陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行洗脫。在洗脫流速為0.5bv/h，洗脫溫度為35℃，洗脫劑氫氧化鈉溶液濃度分別為2%、3%和4%的條件下進(jìn)行洗脫，洗脫液中溶解性正磷酸鹽sop濃度分別為4142.51mg/l、5013.54mg/l和5685.11mg/l。
實(shí)施例9
取實(shí)施例7中上柱液ph為6.0時(shí)，sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水在用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph后經(jīng)由保安過(guò)濾器和蛇形換熱管作為中空纖維膜系統(tǒng)的進(jìn)料液，其中cod濃度低于50mg/l，氨氮平均濃度為265.19mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度低于0.5mg/l。取實(shí)施例8中采用4%氫氧化鈉溶液作為洗脫劑時(shí)得到的富磷洗脫液，在其中加入鹽酸使酸化處理后的富磷洗脫液中鹽酸濃度達(dá)到1mol/l作為中空纖維膜組件分離氨氮的吸收液使用。
在中空纖維膜組件的hrt為10min，操作溫度為25℃的條件下，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)進(jìn)料液ph分別為10.0、11.0和12.0時(shí)，中空纖維膜系統(tǒng)的氨氮分離率分別為52.60%、75.24%和77.88%，中空纖維膜系統(tǒng)出水中氨氮濃度分別為125.70mg/l、65.66mg/l和58.66mg/l。
實(shí)施例10
取實(shí)施例7中上柱液ph為6.0時(shí)，sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水在用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph后經(jīng)由保安過(guò)濾器和蛇形換熱管作為中空纖維膜系統(tǒng)的進(jìn)料液，其中cod濃度低于50mg/l，氨氮平均濃度為265.19mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度低于0.5mg/l。取實(shí)施例8中采用4%氫氧化鈉溶液作為洗脫劑時(shí)得到的富磷洗脫液，在其中加入鹽酸使酸化處理后的富磷洗脫液中鹽酸濃度達(dá)到1mol/l作為中空纖維膜組件分離氨氮的吸收液使用。
在中空纖維膜組件的hrt為10min，進(jìn)料液ph為11.0的條件下，操作溫度分別為25℃、30℃和35℃時(shí)，中空纖維膜系統(tǒng)的氨氮分離率分別為75.24%、80.47%和84.54%，中空纖維膜系統(tǒng)出水中氨氮濃度分別為65.66mg/l、51.79mg/l和50.00mg/l。
實(shí)施例11
取實(shí)施例7中上柱液ph為6.0時(shí)，sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水在用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph后經(jīng)由保安過(guò)濾器和蛇形換熱管作為中空纖維膜系統(tǒng)的進(jìn)料液，其中cod濃度低于50mg/l，氨氮平均濃度為265.19mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度低于0.5mg/l。取實(shí)施例8中采用4%氫氧化鈉溶液作為洗脫劑時(shí)得到的富磷洗脫液，在其中加入鹽酸使酸化處理后的富磷洗脫液中鹽酸濃度達(dá)到1mol/l作為中空纖維膜系統(tǒng)分離氨氮的吸收液使用。
中空纖維膜系統(tǒng)在進(jìn)料液ph為11.0，操作溫度分別為35℃的條件下，hrt分別為5min、10min和15min時(shí)，中空纖維膜系統(tǒng)的氨氮分離率分別為68.89%、84.54%和90.95%，中空纖維膜系統(tǒng)出水中氨氮濃度分別為82.50mg/l、50.00mg/l和24.00mg/l。
綜上可知，在最優(yōu)條件下系統(tǒng)最終出水中cod濃度低于100mg/l，氨氮濃度低于25mg/l，符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb18918—2002）中對(duì)cod和氨氮的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求；出水中磷濃度低于0.5mg/l，符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb18918—2002）中對(duì)總磷的一級(jí)a排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。
實(shí)施例12
在hrt為12、氣水比為5的條件下，利用移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器對(duì)污泥厭氧消化液進(jìn)行預(yù)處理，其中污泥厭氧消化液中cod濃度為204.10~461.54mg/l，總磷濃度為137.66~209.41mg/l，溶解性正磷酸鹽sop濃度為118.36~208.41mg/l，總氮濃度為295.53~670.31mg/l，氨氮濃度為277.51~651.89mg/l，移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器出水中cod濃度低于100mg/l，氨氮和sop的去除率分別低于25%和15%。
以移動(dòng)床膜生物反應(yīng)器的出水作為上柱液進(jìn)入sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器，其中上柱液中cod平均濃度為63.67mg/l，總氮平均濃度為286.33mg/l，氨氮平均濃度為272.59mg/l，總磷平均濃度為167.70mg/l，溶解性正磷酸鹽sop平均濃度為167.66mg/l。在上柱液流速為2bv/h，吸附溫度為25℃，上柱液ph為6.0的條件下，sqd-96陰離子交換樹(shù)脂對(duì)溶解性正磷酸鹽sop吸附的穿透點(diǎn)為52bv，對(duì)上柱液中溶解性正磷酸鹽sop的分離率超過(guò)99%。在洗脫溫度為35℃，洗脫流速為0.5bv/h的條件下，采用4%氫氧化鈉溶液為洗脫劑對(duì)吸附了磷的sqd-96陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行洗脫，洗脫液中溶解性正磷酸鹽sop濃度超過(guò)5000mg/l。
以sqd-96陰離子交換樹(shù)脂反應(yīng)器出水作為中空纖維膜系統(tǒng)的進(jìn)料液，在4%氫氧化鈉溶液作為洗脫劑時(shí)得到的富磷洗脫液中加入鹽酸使酸化處理后的富磷洗脫液中鹽酸濃度達(dá)到1mol/l作為中空纖維膜系統(tǒng)分離氨氮的吸收液，在進(jìn)料液ph為11.0，操作溫度為35℃，hrt為15min的條件下，中空纖維膜系統(tǒng)出水中氨氮濃度低于25mg/l，中空纖維膜組件的吸收液中的氨氮濃度則超過(guò)10000mg/l，溶解性正磷酸鹽sop濃度則超過(guò)5000mg/l。
中空纖維膜組件的吸收液中含有高濃度的氨氮與可溶性正磷酸鹽sop，同時(shí)還含有大量的鈉離子與氯離子。由于氯化鈉的溶解度隨溫度變化很小，而磷酸鈉鹽、磷酸銨鹽及氯化銨等的溶解度與溫度變化呈正相關(guān)，故先采用蒸發(fā)結(jié)晶的方法分離中空纖維膜組件的吸收液中的氯化鈉，再采用冷卻結(jié)晶的方法從分離了氯化鈉后的中空纖維膜組件的吸收液中獲得復(fù)混肥料，無(wú)需投加藥品。
經(jīng)測(cè)定，中空纖維膜組件的吸收液中的大部分鈉離子以氯化鈉形式通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶從中空纖維膜組件的吸收液中分離出去，且蒸發(fā)結(jié)晶得到的晶體中氯化鈉的含量將近90%。而分離了氯化鈉后的中空纖維膜組件的吸收液冷卻結(jié)晶后，結(jié)晶產(chǎn)物的總養(yǎng)分含量（p2o5%+nh4+-n%+k2o%）超過(guò)40%，達(dá)到《復(fù)混肥料》（gb15063—2009）中高濃度總養(yǎng)分的質(zhì)量要求。