本發(fā)明涉及土壤重金屬污染的治理技術領域，特別是涉及一種復合重金屬重度污染土壤的淋洗劑及其方法。

背景技術：

近幾十年來，城市化進程日益深入，原市區(qū)或市郊的化工廠陸續(xù)搬遷。近15年來50個重要城市的化工廠搬遷數(shù)據(jù)來看，在有明確用途的232個化工廠原廠址中，被用于商業(yè)性和住宅性開發(fā)的有184個，比例高達79％。這些化工廠的搬遷形成了大量污染場地，土壤重金屬污染嚴重，且重金屬擴散至地下水，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和居民生活造成巨大威脅。重金屬污染具有隱蔽性、不可逆性、長期性等特征。重金屬進入土壤后比較穩(wěn)定，不能被微生物或化學降解，只能進行遷移轉化等，通過直接接觸或食物鏈傳遞等途徑危及人體健康安全。因此，遺留的化工廠搬遷場地亟需修復和整治。目前，對于重金屬污染土壤的修復主要有物理修復(換土法、熱解法和電動修復)、化學修復(固化穩(wěn)定化、化學淋洗法)、生物修復(植物修復、微生物修復)等。其中，土壤化學淋洗修復高效快速、工藝簡單、修復效果穩(wěn)定徹底，對高濃度污染土壤的修復效果也較好，現(xiàn)已成為污染土壤快速修復技術主要手段之一，在國內外已有較好的工程應用。

淋洗劑是污染土壤清洗效果的關鍵，最佳淋洗劑的要求是經(jīng)濟高效且環(huán)境友好。通常，土壤重金屬污染多屬于復合重金屬污染。一般某種淋洗劑僅針對一種或幾種重金屬有較好的淋洗效果，無法有效去除所有重金屬，而多種淋洗劑復配能協(xié)同去除污染土壤中多種重金屬。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于修復復合重金屬重度污染土壤的淋洗劑。

一種復合重金屬重度污染土壤的淋洗方法，所采用的淋洗劑由0.5～1.0mol/l檸檬酸水溶液和0.5～1.0mol/l氯化鐵水溶液混合復配而成，維持混合后的原始ph，淋洗步驟為：將污染土壤過篩后以土水比為1:3～1:15加入所述的淋洗劑，然后在恒溫振蕩器上以轉速120～240r/min恒溫振蕩淋洗2～10h，淋洗次數(shù)為1～3次。

作為優(yōu)選，恒溫振蕩淋洗過程中，溫度維持在25℃。

作為優(yōu)選，污染土壤預先過10目篩。

作為優(yōu)選，所述的氯化鐵水溶液濃度為0.56mol/l，所述的檸檬酸水溶液濃度為0.57mol/l；所述的土水比1:15，轉數(shù)為200r/min，恒溫振蕩淋洗時間為10h，淋洗次數(shù)為3次。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種復合重金屬重度污染土壤的復配淋洗劑，由檸檬酸水溶液和氯化鐵水溶液混合復配而成，維持混合后的原始ph。

作為優(yōu)選，氯化鐵水溶液和檸檬酸水溶液的濃度均為0.5～1.0mol/l。

本發(fā)明采用氯化鐵和檸檬酸作為淋洗劑，彌補了單一淋洗劑淋洗去除污染土壤中重金屬種類的局限性，對污染土壤中各重金屬有很好的協(xié)同去除效果。在氯化鐵濃度為0.56mol/l，檸檬酸濃度為0.57mol/l，土水比1:15，轉數(shù)200r/min，淋洗時間10h，連續(xù)淋洗3次時，as、cd、cr、ni、pb和zn的去除效率分別可達74.29％、99.9％、88.29％、99.9％、99.9％和29.19％。本發(fā)明的操作方法簡單且高效快速，淋洗劑價格低廉，無二次污染，具有良好的市場前景。

附圖說明

圖1是檸檬酸、草酸與氯化鐵復合淋洗對污染土壤中各重金屬的去除效果；

圖2是各因素之間的響應曲面，其中a：土水比和淋洗時間；b：土水比和淋洗次數(shù)；c：土水比和轉速；d：淋洗時間和轉速；e：淋洗次數(shù)和轉速；f：fecl3濃度和檸檬酸濃度。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步闡述和說明。

實施例1：復合重金屬重度污染土壤的復配淋洗

(1)重度污染土壤采自杭州某化工廠區(qū)內，土樣風干后過10目塑料篩，土壤呈中性(ph為6.98)，含水率為5.09％，有機質含量為8.72％，陽離子交換量為14.53cmol/kg，土壤主要含有as、cd、cr、ni、pb、zn等重金屬污染物，濃度分別為796.92mg/kg、668.42mg/kg、4703.33mg/kg、90.79mg/kg、7602.92mg/kg、18379.17mg/kg。

(2)稱取過10目篩的污染土壤2g于一系列50ml塑料離心管中，共設置10種淋洗劑種類，其中：檸檬酸與草酸、檸檬酸與硝酸、檸檬酸與氯化鐵、草酸與硝酸、草酸與氯化鐵、硝酸與氯化鐵6種組合分別按10:0，8:2，5:5，2:8，0:10五種復合配比(檸檬酸、草酸、硝酸、氯化鐵溶液在混合前的濃度均為0.5mol/l)。各淋洗劑分別加入離心管中，每支管中加入的淋洗劑體積均為20ml，于25℃恒溫振蕩淋洗8h，轉速180r/min；以5000r/min的轉速離心20min后收集上清液，測定上清液中重金屬濃度并計算各重金屬去除率。

表1顯示單一淋洗劑淋洗污染土壤時，硝酸對cd、zn，檸檬酸對cd、zn，草酸對as、cr，氯化鐵對cd、ni、pb、zn的去除效果較好。但某種淋洗劑單獨使用時，不能較全面地去除多種重金屬。兩兩淋洗劑復配淋洗時，每種組合及其配比對這六種重金屬的去除效果均有好有差。若某些淋洗復配對某種重金屬的去除率太低，則不能選擇，因此排除硝酸與檸檬酸、硝酸與草酸、硝酸與氯化鐵、檸檬酸和草酸。檸檬酸和氯化鐵、草酸和氯化鐵兩種組合配比為5:5時，能有效綜合去除這六種重金屬，且對污染土壤中重金屬去除效果相當。結合顯著性分析(見圖2)，確定選擇檸檬酸與氯化鐵的5:5配比組合，此時as、cd、cr、ni、pb和zn的去除效率分別可達54.75％、73.38％、41.60％、86.34％、97.96％和16.74％。

表1各復配淋洗劑對污染土壤中重金屬的淋洗去除率

實施例2：重金屬重度污染土壤的復配淋洗劑的淋洗條件優(yōu)化

(1)采用designexpert8.0軟件進行優(yōu)化設計(見表2)，選取土水比(a)、淋洗時間(b)、淋洗次數(shù)(c)、恒溫振蕩器的轉速(d)、氯化鐵溶液濃度(e)、檸檬酸溶液濃度(f)共6個主要因素，得到86組試驗條件。

表2中心組合因素水平表

(2)稱取過10目篩的污染土壤2g于一系列50ml塑料離心管中，以土水比為1:3～1:15加入所述的淋洗劑，然后在恒溫振蕩器上以轉速120～240r/min恒溫25℃振蕩淋洗2～10h，淋洗次數(shù)為1～3次，具體每組的試驗條件見表和附圖。每組淋洗結束后，以5000r/min的轉速離心20min后收集上清液，測定上清液中重金屬濃度并計算各重金屬去除率。

(3)實驗數(shù)據(jù)經(jīng)過designexpert8.0軟件擬合預測獲得最佳淋洗模型條件。

(4)在最佳淋洗模型條件下對污染土壤進行淋洗。

實驗數(shù)據(jù)經(jīng)過designexpert8.0軟件回歸擬合，得到cr去除率為目標函數(shù)的二次回歸方程：

cr＝+64.07+11.98*a+6.79*b+12.44*c+3.02*d+2.94*e+3.93*f+1.90*a*b+1.70*a*c+1.72*a*d+0.86*a*e-0.63*a*f+1.48*b*c+0.75*b*d-0.25*b*e+0.31*b*f-1.05*c*d+0.23*c*e-0.81*c*f-0.18*d*e+0.15*d*f-0.36*e*f-6.36*a²+1.37*b²-1.04*c²-14.19*d²+0.052*e²-1.51*f²

通過designexpert8.0軟件進行方差分析，模型f＝72.85，p<0.0001，說明回歸方程描述各因子與響應值之間的非線性方程關系是極顯著的，即這種實驗方法是可靠的。模型的復相關系數(shù)r²＝0.9714，修正復相關系數(shù)r²adj＝0.9580，而預測復相關系數(shù)r²pred＝0.9331，說明該模型能解釋95.80％響應值的變化，模型具有較好的回歸性；模型信噪比(adeqprecision)為35.341(>4)，說明該模型具有足夠的信號來響應該設計，因而該模型擬合度良好，實驗誤差小，并且失擬項的偏回歸系數(shù)為0.4277(>0.05)，失擬項不顯著，說明該模型可以近擬于真實的曲面，模型是合適的，可以對cr的淋洗去除率進行分析和預測。土水比、淋洗時間、淋洗次數(shù)

表3中心組和設計方差分析

以cr為例，由圖2可知，隨著土水比、淋洗時間、淋洗次數(shù)的提高，cr的去除率也隨之增加。cr去除率與轉數(shù)有明顯的二次拋物線關系，cr去除率在轉數(shù)180-210r/min附近出現(xiàn)峰值。

通過designexpert8.0軟件中心組合法(ccd)優(yōu)化分析可得最佳模型條件，在氯化鐵濃度為0.56mol/l，檸檬酸濃度為0.57mol/l，土水比1:15，轉數(shù)200r/min，淋洗時間10h，連續(xù)淋洗3次。

在最佳試驗條件下，as、cd、cr、ni、pb和zn的去除效率分別可達74.29％、99.9％、88.29％、99.9％、99.9％和29.19％，去除效果較好。