本發(fā)明公開了一種無害資源化處理抗生素菌渣的方法，屬于固體廢物治理
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：抗生素菌絲廢渣是企業(yè)在生產(chǎn)抗生素過程中的廢棄物，菌渣的主要成分為菌絲體、未利用完畢的培養(yǎng)基（如豆餅粕、玉米漿、花生餅粉、葡萄糖等）、發(fā)酵過程中產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物、培養(yǎng)基的降解物、提取過程中加入的絮凝劑、酸化劑、助濾劑、殘留有機(jī)溶劑、殘留抗生素及代謝中間產(chǎn)物等。目前，對(duì)抗生素菌渣的治理主要包括焚燒、飼料化、能源化、肥料化等。焚燒是將抗生素菌渣氧化燃燒形成有機(jī)物或二氧化碳的過程，其雖然能夠?qū)崿F(xiàn)廢物的無害化，但運(yùn)行能耗高、并且會(huì)造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)；飼料化是將無害化處理后的抗生素菌渣用作飼料，然而其容易使菌渣中的抗生素及降解物在動(dòng)物體內(nèi)形成富集，進(jìn)而使人類產(chǎn)生耐藥性，因此抗生素菌渣飼料化的可能性也遭到了普遍質(zhì)疑；能源化是采用厭氧消化回收沼氣或采用熱解技術(shù)回收可燃?xì)怏w和燃油的過程，其雖具有一定效果，但仍存在有機(jī)質(zhì)釋放率低、沼氣及可燃?xì)怏w產(chǎn)率低等問題；肥料化是通過微生物發(fā)酵使抗生素菌渣中的有機(jī)質(zhì)及殘留抗生素降解，從而形成有機(jī)肥料，其是一種相對(duì)較好的治理方式。然而，現(xiàn)有技術(shù)在對(duì)抗生素菌渣進(jìn)行肥料化處理時(shí)發(fā)酵時(shí)間通常較長(zhǎng)，并且發(fā)酵過程常產(chǎn)生臭氣；此外所形成的有機(jī)肥料普遍存在感官質(zhì)量差、質(zhì)量不達(dá)標(biāo)（例如仍存在抗生素殘留等）以及質(zhì)量不穩(wěn)定等缺陷。因此，尋求一種能耗低、抗生素殘留少、資源浪費(fèi)少且處理效率高的抗生素菌渣處理方法成為業(yè)內(nèi)亟待解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對(duì)目前常見的抗生素菌渣處理方法中，存在運(yùn)行能耗高、資源浪費(fèi)嚴(yán)重、處理時(shí)間長(zhǎng)、抗生素易殘留危害環(huán)境和人體健康，并且抗生菌渣中的束縛水和細(xì)胞內(nèi)水難以脫除，影響處理及資源化利用的缺陷，提供了一種無害資源化處理抗生素菌渣的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：（1）將待處理的抗生素菌渣和胰蛋白酶以及磷脂酶c混合均勻保溫酶解，待酶解結(jié)束后用液氮噴淋冷凍酶解產(chǎn)物，再將冷凍后的酶解產(chǎn)物粉碎，得到混合粉碎物；（2）挖建一個(gè)沼氣池，用水泥將池底及池壁涂抹粉刷均勻，再在池底鋪設(shè)一層聚乙烯土工膜，鋪設(shè)完成后，將上述混合粉碎物倒入沼氣池中，并密封沼氣池，保溫發(fā)酵，收集發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼氣；（3）待上述發(fā)酵完成后，撈取發(fā)酵產(chǎn)物并過濾，分離得到濾渣和濾液，濾液備用，將濾渣和去離子水混合，得到混合液，再將混合液裝入水熱反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵敝林脫Q出釜內(nèi)所有空氣并密封釜蓋，用上述收集的發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼氣燃燒提供熱源，將反應(yīng)釜加熱升溫，攪拌熱解，收集得到水熱處理液；（4）將上述水熱處理液離心處理，分離得到離心液和濾袋中的濾餅，離心液備用，將所得濾餅移入炭化爐中保溫炭化，得到炭化濾餅；（5）將上述炭化濾餅和碳酸鉀溶液混合后，超聲振蕩浸漬，并將浸漬后的炭化濾餅烘干并粉碎，粉碎后過50目篩，得到活性炭；（6）將步驟（3）備用的濾液和步驟（4）備用的離心液按等質(zhì)量比混合后，在40～50℃下攪拌反應(yīng)3～5h，再將反應(yīng)液滅菌，將滅菌后的反應(yīng)液裝入蒸餾裝置，加熱升溫至100～120℃，蒸餾去除水分，得到生物油燃料，如此即可完成對(duì)抗生素菌渣的無害資源化處理。所述的待處理的抗生素菌渣和胰蛋白酶以及磷脂酶c的質(zhì)量比為100:1:1，保溫酶解溫度為35～37℃，保溫酶解時(shí)間為7～10h，液氮噴淋冷凍時(shí)間為3～5min。所述的沼氣池長(zhǎng)為3m，寬為2m，深度為2m。步驟（2）中所述的保溫發(fā)酵溫度為35～45℃，保溫發(fā)酵時(shí)間為5～7天。步驟（3）中所述的濾渣和水的質(zhì)量比1:2，加熱升溫的溫度為220～240℃，攪拌熱解時(shí)間為4～6h。所述的保溫炭化溫度為400～500℃，保溫炭化時(shí)間為2～3h。所述的炭化濾餅和碳酸鉀溶液的質(zhì)量比為1:10，碳酸鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明首先通過復(fù)合酶解破壞菌渣細(xì)胞薄膜結(jié)構(gòu)，使其初步破裂，再用液氮冷凍使細(xì)胞內(nèi)的水瞬時(shí)結(jié)冰脹大，撐破細(xì)胞，使菌渣中的束縛水和細(xì)胞內(nèi)水得以釋放脫除；（2）本發(fā)明將脫水后的菌渣厭氧發(fā)酵，收集發(fā)酵所得沼氣提供熱解能源，將發(fā)酵后的菌渣通過水熱法熱解焦化，得到多孔焦化物，再經(jīng)炭化、活化后制得活性炭，水熱處理液經(jīng)蒸餾去除水分后制得生物燃料油，實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗生菌渣完成無害化處理，并且實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗生菌的資源化處理，處理方法所需能耗低，處理周期短，且沒有抗生素殘留和二次污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式首先將5～6噸待處理的抗生素菌渣和胰蛋白酶以及磷脂酶c按質(zhì)量比為100:1:1混合均勻，并在35～37℃下保溫酶解7～10h，待酶解結(jié)束后用液氮噴淋冷凍酶解產(chǎn)物3～5min，再將冷凍后的酶解產(chǎn)物放入研磨粉碎機(jī)中粉碎20～30min，得到混合粉碎物，挖建一個(gè)長(zhǎng)為3m，寬為2m，深度為2m的沼氣池，用水泥將池底及池壁涂抹粉刷均勻，再在池底鋪設(shè)一層聚乙烯土工膜，鋪設(shè)完成后，將混合粉碎物倒入沼氣池中，并密封沼氣池，在35～45℃下保溫發(fā)酵5～7天，收集發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼氣，待發(fā)酵完成后，撈取發(fā)酵產(chǎn)物并過濾，分離得到濾渣和濾液，濾液備用，稱取1～2kg濾渣和2～4l去離子水混合，得到混合液，再將混合液裝入水熱反應(yīng)釜中，以10ml/min的速率向釜中通入氮?dú)庵敝林脫Q出釜內(nèi)所有空氣并密封釜蓋，待反應(yīng)釜密封完成后，用沼氣燃燒提供熱源，將反應(yīng)釜加熱升溫至220～240℃，攪拌熱解4～6h后，打開反應(yīng)釜釜蓋，得到水熱處理液，再將水熱處理液裝入布袋式離心機(jī)中離心處理5～10min，所用濾布孔徑為60μm，分離得到離心液和濾袋中的濾餅，離心液備用，將所得濾餅移入炭化爐中，加熱升溫至400～500℃，保溫炭化2～3h，得到炭化濾餅，隨后將炭化濾餅和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%碳酸鉀溶液按質(zhì)量比為1:10混合后，放入超聲振蕩儀中超聲振蕩浸漬5～7h，并將浸漬后的炭化濾餅放入烘箱在105～110℃下干燥至恒重，再用粉碎機(jī)粉碎后過50目篩，得到活性炭，最后將濾液和離心液按等質(zhì)量比混合后，在40～50℃下攪拌反應(yīng)3～5h，再將反應(yīng)液移入高溫滅菌箱中，在120℃下滅菌10～15min，將滅菌后的反應(yīng)液裝入蒸餾裝置，加熱升溫至100～120℃，蒸餾去除水分，得到生物油燃料，如此即可完成對(duì)抗生素菌渣的無害資源化處理。實(shí)例1首先將5～6噸待處理的抗生素菌渣和胰蛋白酶以及磷脂酶c按質(zhì)量比為100:1:1混合均勻，并在35～37℃下保溫酶解7～10h，待酶解結(jié)束后用液氮噴淋冷凍酶解產(chǎn)物3～5min，再將冷凍后的酶解產(chǎn)物放入研磨粉碎機(jī)中粉碎20～30min，得到混合粉碎物，挖建一個(gè)長(zhǎng)為3m，寬為2m，深度為2m的沼氣池，用水泥將池底及池壁涂抹粉刷均勻，再在池底鋪設(shè)一層聚乙烯土工膜，鋪設(shè)完成后，將混合粉碎物倒入沼氣池中，并密封沼氣池，在35～45℃下保溫發(fā)酵5～7天，收集發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼氣，待發(fā)酵完成后，撈取發(fā)酵產(chǎn)物并過濾，分離得到濾渣和濾液，濾液備用，稱取1～2kg濾渣和2～4l去離子水混合，得到混合液，再將混合液裝入水熱反應(yīng)釜中，以10ml/min的速率向釜中通入氮?dú)庵敝林脫Q出釜內(nèi)所有空氣并密封釜蓋，待反應(yīng)釜密封完成后，用沼氣燃燒提供熱源，將反應(yīng)釜加熱升溫至220～240℃，攪拌熱解4～6h后，打開反應(yīng)釜釜蓋，得到水熱處理液，再將水熱處理液裝入布袋式離心機(jī)中離心處理5～10min，所用濾布孔徑為60μm，分離得到離心液和濾袋中的濾餅，離心液備用，將所得濾餅移入炭化爐中，加熱升溫至400～500℃，保溫炭化2～3h，得到炭化濾餅，隨后將炭化濾餅和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%碳酸鉀溶液按質(zhì)量比為1:10混合后，放入超聲振蕩儀中超聲振蕩浸漬5～7h，并將浸漬后的炭化濾餅放入烘箱在105～110℃下干燥至恒重，再用粉碎機(jī)粉碎后過50目篩，得到活性炭，最后將濾液和離心液按等質(zhì)量比混合后，在40～50℃下攪拌反應(yīng)3～5h，再將反應(yīng)液移入高溫滅菌箱中，在120℃下滅菌10～15min，將滅菌后的反應(yīng)液裝入蒸餾裝置，加熱升溫至100～120℃，蒸餾去除水分，得到生物油燃料，如此即可完成對(duì)抗生素菌渣的無害資源化處理。實(shí)例2首先將5～6噸待處理的抗生素菌渣和胰蛋白酶以及磷脂酶c按質(zhì)量比為100:1:1混合均勻，并在35～37℃下保溫酶解7～10h，待酶解結(jié)束后用液氮噴淋冷凍酶解產(chǎn)物3～5min，再將冷凍后的酶解產(chǎn)物放入研磨粉碎機(jī)中粉碎20～30min，得到混合粉碎物，挖建一個(gè)長(zhǎng)為3m，寬為2m，深度為2m的沼氣池，用水泥將池底及池壁涂抹粉刷均勻，再在池底鋪設(shè)一層聚乙烯土工膜，鋪設(shè)完成后，將混合粉碎物倒入沼氣池中，并密封沼氣池，在35～45℃下保溫發(fā)酵5～7天，收集發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼氣，待發(fā)酵完成后，撈取發(fā)酵產(chǎn)物并過濾，分離得到濾渣和濾液，濾液備用，稱取1～2kg濾渣和2～4l去離子水混合，得到混合液，再將混合液裝入水熱反應(yīng)釜中，以10ml/min的速率向釜中通入氮?dú)庵敝林脫Q出釜內(nèi)所有空氣并密封釜蓋，待反應(yīng)釜密封完成后，用沼氣燃燒提供熱源，將反應(yīng)釜加熱升溫至220～240℃，攪拌熱解4～6h后，打開反應(yīng)釜釜蓋，得到水熱處理液，再將水熱處理液裝入布袋式離心機(jī)中離心處理5～10min，所用濾布孔徑為60μm，分離得到離心液和濾袋中的濾餅，離心液備用，將所得濾餅移入炭化爐中，加熱升溫至400～500℃，保溫炭化2～3h，得到炭化濾餅，隨后將炭化濾餅和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%碳酸鉀溶液按質(zhì)量比為1:10混合后，放入超聲振蕩儀中超聲振蕩浸漬5～7h，并將浸漬后的炭化濾餅放入烘箱在105～110℃下干燥至恒重，再用粉碎機(jī)粉碎后過50目篩，得到活性炭，最后將濾液和離心液按等質(zhì)量比混合后，在40～50℃下攪拌反應(yīng)3～5h，再將反應(yīng)液移入高溫滅菌箱中，在120℃下滅菌10～15min，將滅菌后的反應(yīng)液裝入蒸餾裝置，加熱升溫至100～120℃，蒸餾去除水分，得到生物油燃料，如此即可完成對(duì)抗生素菌渣的無害資源化處理。實(shí)例3首先將5～6噸待處理的抗生素菌渣和胰蛋白酶以及磷脂酶c按質(zhì)量比為100:1:1混合均勻，并在35～37℃下保溫酶解7～10h，待酶解結(jié)束后用液氮噴淋冷凍酶解產(chǎn)物3～5min，再將冷凍后的酶解產(chǎn)物放入研磨粉碎機(jī)中粉碎20～30min，得到混合粉碎物，挖建一個(gè)長(zhǎng)為3m，寬為2m，深度為2m的沼氣池，用水泥將池底及池壁涂抹粉刷均勻，再在池底鋪設(shè)一層聚乙烯土工膜，鋪設(shè)完成后，將混合粉碎物倒入沼氣池中，并密封沼氣池，在35～45℃下保溫發(fā)酵5～7天，收集發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼氣，待發(fā)酵完成后，撈取發(fā)酵產(chǎn)物并過濾，分離得到濾渣和濾液，濾液備用，稱取1～2kg濾渣和2～4l去離子水混合，得到混合液，再將混合液裝入水熱反應(yīng)釜中，以10ml/min的速率向釜中通入氮?dú)庵敝林脫Q出釜內(nèi)所有空氣并密封釜蓋，待反應(yīng)釜密封完成后，用沼氣燃燒提供熱源，將反應(yīng)釜加熱升溫至220～240℃，攪拌熱解4～6h后，打開反應(yīng)釜釜蓋，得到水熱處理液，再將水熱處理液裝入布袋式離心機(jī)中離心處理5～10min，所用濾布孔徑為60μm，分離得到離心液和濾袋中的濾餅，離心液備用，將所得濾餅移入炭化爐中，加熱升溫至400～500℃，保溫炭化2～3h，得到炭化濾餅，隨后將炭化濾餅和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%碳酸鉀溶液按質(zhì)量比為1:10混合后，放入超聲振蕩儀中超聲振蕩浸漬5～7h，并將浸漬后的炭化濾餅放入烘箱在105～110℃下干燥至恒重，再用粉碎機(jī)粉碎后過50目篩，得到活性炭，最后將濾液和離心液按等質(zhì)量比混合后，在40～50℃下攪拌反應(yīng)3～5h，再將反應(yīng)液移入高溫滅菌箱中，在120℃下滅菌10～15min，將滅菌后的反應(yīng)液裝入蒸餾裝置，加熱升溫至100～120℃，蒸餾去除水分，得到生物油燃料，如此即可完成對(duì)抗生素菌渣的無害資源化處理。使用實(shí)例1～3所述抗生素菌渣的無害資源化處理方法及常規(guī)抗生素菌渣能源化處理方法（對(duì)比例）分別對(duì)青霉素菌渣、螺旋霉素菌渣及鏈霉素菌渣進(jìn)行處理，并對(duì)處理后抗生素殘留量進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果如表1所述：表1從表1可以看出，本發(fā)明抗生素菌渣的無害資源化處理方法對(duì)多種抗生素菌渣均具有較好的處理效果，處理后抗生素殘留量極微，不會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成損害。對(duì)使用實(shí)例1～3所述抗生素菌渣的無害資源化處理方法及常規(guī)抗生素菌渣能源化處理方法（對(duì)比例）所需處理時(shí)間及處理成本進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果如表2所述：表2檢測(cè)項(xiàng)目對(duì)比例實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3處理時(shí)間（天/噸）12～156～77～88～9處理成本（元/噸）1200～150085010001100從表2可以看出，本發(fā)明抗生素菌渣的無害資源化處理方法具有所需能耗低、處理周期短的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了菌渣的資源化、無害化處理，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)前第1頁12