本發(fā)明屬于二次資源回收利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池焙燒分選的方法。

背景技術(shù)：

中國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)交通工具、工業(yè)儲(chǔ)能三大應(yīng)用市場(chǎng)的需求量逐年上升。隨著鋰電池產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，廢舊電池的回收也迫在眉睫。廢舊電池對(duì)環(huán)境有很大影響，以鋰電池常用的電解質(zhì)為例，其常用材料包括lipf6、libf4和liasf6等，該類電解質(zhì)材料具有強(qiáng)腐蝕性，遇水可產(chǎn)生hf，而氟污染改變環(huán)境酸堿度，產(chǎn)生的有毒氣體污染空氣并經(jīng)由皮膚、呼吸對(duì)人體造成刺激。因此，對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行無(wú)害化資源化綜合利用具有重要的意義。

廢舊鋰離子電池（包括動(dòng)力電池）回收的前提是廢舊電池的的破碎和分選。而破碎和分選過(guò)程中，含氟電解液的無(wú)害化技術(shù)成為了限制現(xiàn)有電池回收產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。目前，主流的電池電解液處理的方法可分為濕法冶金和火法冶金兩大類?；跐穹ㄒ苯鸬奶幚矸椒ǎ址譃殡娊庖簾o(wú)害化和溶劑回收兩類。如cn105400956a公布了一種將堿浸之后的含氟、含磷溶液與萃取工序之后產(chǎn)生的含碳酸鈉、硫酸鎂溶液共同處理，除去氟和磷的方法。cn104852102a和cn104852102a均描述了一種廢舊鋰離子電池電解液資源化利用和無(wú)害化處理的方法。通過(guò)添加磷酸鋰及加熱的方式，用惰性氣體攜帶氟化氫氣體進(jìn)入吸收裝置，實(shí)現(xiàn)了電解液的無(wú)害化。cn102496752a公開(kāi)了一種回收廢舊鋰離子電池電解液的方法，經(jīng)過(guò)減壓精餾后得到有機(jī)溶劑和六氟磷酸鋰產(chǎn)品。cn103825065a采用低溫冷凍法來(lái)消除電解液的危害，并通過(guò)加入分解催化劑實(shí)現(xiàn)電解液無(wú)害化處理。cn105229843a公開(kāi)了一種使用電解液分解并減壓的方式釋放含氟氣體，所釋放的含氟氣體通入含鈣溶液中生成氟化鈣實(shí)現(xiàn)氟元素的固定。cn104105803a和cn104628217a通過(guò)生成氟化鹽的方式實(shí)現(xiàn)了氟元素的固定與無(wú)害化。以上基于濕法冶金的方法，能夠去除大部分的氟元素實(shí)現(xiàn)其固定和無(wú)害化，甚至有些工藝還能實(shí)現(xiàn)氟元素的有效回收和利用。然而上述方法，均會(huì)產(chǎn)生含氟廢水，而且工藝相對(duì)復(fù)雜，均涉及到二次廢氣或者廢液的回收，因此很難實(shí)現(xiàn)規(guī)模化推廣?；诨鸱ㄒ苯鸬臒o(wú)害化采用高溫回轉(zhuǎn)窯焙燒的方法去除殘余電解液，然后無(wú)害化處理含氟氣體。傳統(tǒng)的尾氣處理工藝依賴于堿液吸收，而這種方法具有天然的吸收效率低及產(chǎn)生含氟廢水的缺陷。此種含氟氣體嚴(yán)重污染環(huán)境、危害人體健康，如未進(jìn)行妥善處理將造成嚴(yán)重的二次污染。因此同樣不具有大規(guī)模推廣使用的價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有廢舊鋰離子電池破碎分選技術(shù)存在的不足，為解決二次污染及含氟廢水廢氣的產(chǎn)生，降低廢水廢氣處理成本，簡(jiǎn)化破碎及分選工藝，本發(fā)明旨在提供一種廢舊鋰離子電池焙燒分選方法，所述方法能簡(jiǎn)單高效的固化氟元素、有效分離主體鋁、銅基及正極粉料，避免含氟廢水及廢氣的產(chǎn)生，所采用焙燒藥劑用量少、來(lái)源廣泛、成本低、焙燒工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低。本發(fā)明焙燒過(guò)程中氟元素被固化且不溶于水，因此避免了含氟廢氣的產(chǎn)生，從回收處理的源頭防止了二次污染。簡(jiǎn)單分選后得到的電池主體鋁、銅、正極粉料，可用于進(jìn)一步的資源回收。該發(fā)明解決了目前廢舊電池循環(huán)使用工藝不完整、成本高昂、伴有二次污染的問(wèn)題，具有良好的應(yīng)用前景。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種廢舊鋰離子電池焙燒分選的方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）將廢舊鋰離子電池與含鈣粉體藥劑配料混合，進(jìn)行高溫焙燒；

（2）或者在鋰離子電池焙燒過(guò)程中，噴入與氟離子反應(yīng)的含鈣溶液、懸浮液或者粉體藥劑；

（3）步驟（1）和/或（2）所得焙燒產(chǎn)物經(jīng)破碎及分選，去除含氟廢渣，獲得主體鋁、銅、電極材料粉末，可進(jìn)一步用于有價(jià)金屬的回收。

步驟（1）將廢舊鋰離子電池與含鈣粉體藥劑配料混合；

所述粉體藥劑為可與氟元素反應(yīng)生成不溶性固體的含鈣藥劑；其中，電池與含鈣粉體配料質(zhì)量比為0.1~3000:1。

所述含鈣粉體為含鈣無(wú)機(jī)物、含鈣有機(jī)物或含鈣生物質(zhì)中一種或任意幾種的組合。

所述含鈣粉體為cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2或cac2o4中的一種或者任意幾種的組合。

所述電池廢料與含鈣粉體質(zhì)量配比優(yōu)選為20~300:1；

優(yōu)選的，配料過(guò)程中可對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行初級(jí)破碎。

步驟（1）將混料進(jìn)行高溫焙燒，所述焙燒溫度為200~1200℃，焙燒時(shí)間為1~6h，所述焙燒所用設(shè)備可為回轉(zhuǎn)窯或豎窯。

步驟（2）在鋰離子電池焙燒過(guò)程中噴入含鈣藥劑，所述藥劑為與氟元素反應(yīng)生成不可溶固體的含鈣溶液、懸濁液或粉體藥劑中的一種或幾種組合，電池與含鈣藥劑配料質(zhì)量比為0.1~3000:1。

所述含鈣藥劑為cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2或cac2o4中的一種或者幾種組合；

優(yōu)選的，所述含鈣藥劑中鈣元素（離子或者固體）質(zhì)量濃度為0.1~100%；

優(yōu)選的，所述電池與含鈣藥劑質(zhì)量比為20~300:1；

優(yōu)選的，電池焙燒之前可進(jìn)行初級(jí)破碎。

步驟（3）所得焙燒產(chǎn)物破碎及分選，所述分選優(yōu)選重力分選、浮選或機(jī)械分離手段。

步驟（3）所得電極粉末可用于資源回收，所述電極粉末即使混有少量含氟固體也不影響后續(xù)的回收處理。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明采用含鈣藥劑在焙燒過(guò)程中固化吸收氟元素，避免了含氟廢氣和廢水的產(chǎn)生，因此不需要現(xiàn)有技術(shù)中含氟廢氣的堿液吸收工序和廢液中氟元素的無(wú)害化，從源頭上避免了含氟廢氣和廢水的產(chǎn)生和排放，精簡(jiǎn)了現(xiàn)有工藝，降低了處理成本；

（2）本發(fā)明所采用含鈣藥劑來(lái)源范圍廣，原料成本低廉，藥劑加入方式簡(jiǎn)單多樣，可在焙燒前以混料方式配入，也可在焙燒過(guò)程中以溶液、懸濁液、粉料的方式噴入，設(shè)備兼容性強(qiáng)，不需要精餾、氣體收集、廢液處理等設(shè)備，且氟元素有效吸收高；

（3）本發(fā)明分選要求低，即使電池粉末含有少量含氟固體，由于氟化鈣不溶于水，因此也不會(huì)影響后續(xù)電池粉末的資源回收。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種廢舊電池焙燒分選的方法工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述的實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例

本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)新性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

一種廢電池焙燒分選的方法，如圖1所述，所述優(yōu)選的工藝包括如下步驟：

將廢舊鋰離子電池與含鈣粉體藥劑配料混合，進(jìn)行高溫焙燒。所述粉體藥劑為可與氟元素反應(yīng)生成不溶性固體的含鈣藥劑，如cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2、cac2o4等含鈣無(wú)機(jī)物、含鈣有機(jī)物及含鈣生物質(zhì)中一種或幾種的組合。電池與含鈣粉體配料質(zhì)量比為20~300:1。配料過(guò)程中可對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)去初級(jí)破碎。焙燒溫度為200~1200℃，焙燒時(shí)間為1~6h，所述焙燒設(shè)備可為回轉(zhuǎn)窯、豎窯等焙燒設(shè)備。

或者在鋰離子電池焙燒過(guò)程中，噴入與氟離子反應(yīng)的含鈣溶液、懸浮液或者粉體藥劑，如cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2、cac2o4等含鈣溶液、懸濁液、粉體的一種或者幾種組合，含鈣溶液、懸濁液、粉體中鈣元素（離子或者固體）質(zhì)量濃度為0.1~100%，電池與含鈣溶液、懸濁液、含鈣粉體質(zhì)量比為：20~300:1。電池焙燒之前可進(jìn)行初級(jí)破碎。

所得焙燒產(chǎn)物經(jīng)破碎及重力分選、浮選、機(jī)械分離等手段，去除含氟廢渣，獲得主體鋁、銅、電極材料粉末，可進(jìn)一步用于有價(jià)金屬的回收。所得電極粉末，即使混入少量含氟固體，也不影響后續(xù)的資源回收。

實(shí)施例1

將500g廢舊電池初步破碎，與cao粉體以50:1質(zhì)量比配料并進(jìn)行初級(jí)破碎，在高溫回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度650℃，焙燒時(shí)間2h。所得焙燒產(chǎn)物進(jìn)行機(jī)械破碎和重力分選，得到不溶于水的含氟廢料、主體鋁金屬和銅金屬、電池粉料。

實(shí)施例2

將500g廢舊電池初步破碎，與caco3粉體以250:1質(zhì)量比配料，在高溫回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間3h。所得焙燒產(chǎn)物進(jìn)行機(jī)械破碎和重力分選，得到不溶于水的含氟廢料、主體鋁金屬和銅金屬、電池粉料。實(shí)施例3

將500g廢舊電池初步破碎，在電池焙燒過(guò)程中，以200:1的質(zhì)量比噴入ca(oh)2溶液，溶液鈣質(zhì)量比為5%。其中焙燒設(shè)備為高溫回轉(zhuǎn)窯，焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間3h。所得焙燒產(chǎn)物進(jìn)行機(jī)械破碎和重力分選，得到不溶于水的含氟廢料、主體鋁金屬和銅金屬、電池粉料。

實(shí)施例4

將500g廢舊電池初步破碎，在電池焙燒過(guò)程中，以250:1的質(zhì)量比噴入ca(hco2)2粉體。其中焙燒設(shè)備為高溫回轉(zhuǎn)窯，焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間3h。所得焙燒產(chǎn)物進(jìn)行機(jī)械破碎和重力分選，得到不溶于水的含氟廢料、主體鋁金屬和銅金屬、電池粉料。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。