本發(fā)明涉及一種有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料制備與改性領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鐵化學(xué)性質(zhì)活潑，來(lái)源豐富。特別地，納米零價(jià)鐵材料由于其具有尺度小、表面效應(yīng)大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，一直受到廣泛關(guān)注。但納米零價(jià)鐵因其易氧化、易團(tuán)聚，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制，因此一般利用表面修飾法對(duì)無(wú)機(jī)納米顆粒的表面進(jìn)行改性處理，通過(guò)改變顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)，如表面能、組成、結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、光性、電性及吸附性能等，提高反應(yīng)活性和處理效率，達(dá)到顆粒均勻穩(wěn)定分散于體系中的目的。

目前針對(duì)城市污水處理廠(chǎng)污水及污泥的處理，絮凝劑的投加是必不可少的，聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品作為絮凝劑在國(guó)內(nèi)水處理中使用最為廣泛，但廢水和污泥中的有機(jī)污染物、重金屬污染問(wèn)題沒(méi)有得到有效解決，急需一種對(duì)各種廢水進(jìn)行處理，能高效促進(jìn)污泥絮凝沉降的同時(shí)對(duì)其中有機(jī)污染物和重金屬進(jìn)行去除的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵及其制備方法和應(yīng)用。該制備改性方法操作簡(jiǎn)單，制備的改性納米零價(jià)鐵分散性能好，其能有效促進(jìn)污泥絮凝沉降，降低污水和污泥中有機(jī)污染物和重金屬濃度，實(shí)現(xiàn)了污水的處理和污泥的資源化利用。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵，其是由有機(jī)高分子絮凝劑包裹納米零價(jià)鐵所形成，其具有均勻的粒徑分布，且顆粒形狀為分散的均勻球狀。

本發(fā)明還公開(kāi)了所述有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵的制備方法，包括以下步驟：

在氮?dú)猸h(huán)境下，利用無(wú)水乙醇作為保護(hù)劑，將納米零價(jià)鐵和有機(jī)高分子絮凝劑混合攪拌，然后滴加還原劑溶液，滴加結(jié)束后攪拌使有機(jī)高分子絮凝劑充分包裹納米零價(jià)鐵，然后靜置陳化，過(guò)濾取黑色沉淀，清洗，干燥，保存，即得。

具體，所述有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵的制備方法，包括以下步驟：

(1)反應(yīng)器前處理：向反應(yīng)器中持續(xù)通氮?dú)?0-60min，除去其中氧氣。

(2)材料的加入：經(jīng)反應(yīng)器前處理后，在氮?dú)猸h(huán)境下，加入一定量的納米零價(jià)鐵，快速加入適量無(wú)水乙醇作為保護(hù)劑，再向其中加入有機(jī)高分子絮凝劑，具體為陰離子有機(jī)高分子絮凝劑、陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑或兩性離子有機(jī)高分子絮凝劑中的一種，150-400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌。

(3)材料的包裹混合：取過(guò)量的還原劑溶液，放入恒壓漏斗中，在氮?dú)猸h(huán)境及攪拌狀態(tài)下，以1-2滴/秒的速度滴入反應(yīng)器中，待滴定完全后攪拌1-2h使有機(jī)高分子絮凝劑充分包裹納米零價(jià)鐵，靜置陳化。

(4)材料保存：將混合溶液用裝有0.22μm水系微孔濾膜的布氏漏斗進(jìn)行過(guò)濾，除去上清液，取得黑色沉淀，用無(wú)水乙醇清洗4-6遍，將取得的黑色產(chǎn)物放入真空干燥箱中低溫干燥，得到改性納米零價(jià)鐵，于真空干燥器中密閉保存待用。

優(yōu)選：

步驟(2)中所加的有機(jī)高分子絮凝劑是指干燥后的陰離子有機(jī)高分子絮凝劑、陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑、兩性離子有機(jī)高分子絮凝劑中的一種，其中陰離子有機(jī)高分子絮凝劑為聚丙烯酸鈉、丙烯酰胺與聚丙烯酸共聚物或聚苯乙烯磺酸鈉等；陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑主要為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺；兩性離子有機(jī)高分子絮凝劑主要為兩性型聚丙烯酰胺絮凝劑。

步驟(2)中所加的納米零價(jià)鐵的質(zhì)量是有機(jī)高分子絮凝劑質(zhì)量的1.5-3倍。

步驟(3)中還原性溶液為1.0-5.0mol/l的硼氫化鉀或硼氫化鈉溶液等還原性溶液。

步驟(3)中加入還原性溶液以溶解有機(jī)高分子絮凝劑的同時(shí)為反應(yīng)器營(yíng)造還原條件。

步驟(2)、(3)中攪拌的轉(zhuǎn)速為150-400r/min。

本發(fā)明最后還提供了所述的有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵在污水或污泥的絮凝沉淀，以及去除其中有機(jī)污染物和重金屬中的應(yīng)用。

本發(fā)明所得的改性納米零價(jià)鐵有很好的分散性，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。將其用于污水或污泥處理中，具體如下：

(1)投加一定量的有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵于廢水或污水處理廠(chǎng)污泥中，投加的有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵在污水中濃度為50-200mg/l，與污泥質(zhì)量比為0.1-0.5‰，攪拌混勻；

(2)結(jié)合污水處理廠(chǎng)后續(xù)工藝對(duì)其進(jìn)行處理。

技術(shù)效果：相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明納米零價(jià)鐵改性辦法，使得納米零價(jià)鐵與有機(jī)高分子絮凝劑結(jié)合起來(lái)，得到的改性零價(jià)納米鐵分散性好，不易團(tuán)聚。應(yīng)用于污水及污泥處理中，對(duì)其中有機(jī)污染物和重金屬去除作用效果好。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，改性效果明顯，對(duì)污水和污泥的處理效果良好，降低其對(duì)環(huán)境的污染影響。

附圖說(shuō)明

圖1為未改性納米零價(jià)鐵的sem圖；

圖2為實(shí)施例1中有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵的sem圖；

圖3為未改性納米零價(jià)鐵的實(shí)物圖；

圖4為實(shí)施例2中經(jīng)有機(jī)高分子絮凝劑改性納米零價(jià)鐵的實(shí)物圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)解決方案。

實(shí)施例1

(1)反應(yīng)器前處理：向反應(yīng)器中持續(xù)通氮?dú)?0min，除去其中氧氣。

(2)材料的加入：經(jīng)反應(yīng)器前處理后，在氮?dú)猸h(huán)境下，加入2g納米零價(jià)鐵，快速加入10ml無(wú)水乙醇作為保護(hù)劑，再向其中加入1g聚丙烯酸鈉粉末，以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌。

(3)材料的包裹混合：取20ml的3.0mol/l的硼氫化鉀溶液作為還原劑溶液，放入恒壓漏斗中，在氮?dú)猸h(huán)境及攪拌狀態(tài)下，以2滴/秒的速度滴入反應(yīng)器中，待滴定完全后攪拌2h使其充分包裹納米零價(jià)鐵，靜置陳化。其中攪拌轉(zhuǎn)速200r/min。

(4)材料保存：將反應(yīng)后的溶液用裝有0.22μm水系微孔濾膜的布氏漏斗進(jìn)行過(guò)濾，除去上清液，取得黑色沉淀，用無(wú)水乙醇清洗6遍，將取得的黑色產(chǎn)物放入真空干燥箱中低溫干燥，得到改性納米零價(jià)鐵，于真空干燥器中密閉保存待用。

未處理過(guò)的納米零價(jià)鐵的sem圖見(jiàn)圖1，經(jīng)以上步驟處理的納米零價(jià)鐵的sem圖見(jiàn)圖2。可見(jiàn)經(jīng)陰離子有機(jī)高分子絮凝劑改性后的納米零價(jià)鐵具有均勻的粒徑分布，且顆粒形狀為分散的球狀，納米零價(jià)鐵被有機(jī)高分子絮凝劑包裹成均勻球形，氧化態(tài)鐵含量很少。

將其用于污泥處理中，具體如下：

(1)投加一定量的聚丙烯酸鈉改性后納米零價(jià)鐵于污水處理廠(chǎng)污泥溶液中，使其占污泥質(zhì)量比為0.5‰，攪拌混勻，得到混凝污泥；

(2)結(jié)合污水處理廠(chǎng)污泥后續(xù)工藝對(duì)污泥進(jìn)行處理。

經(jīng)聚丙烯酸鈉改性后的納米零價(jià)鐵處理后的污泥中的氯苯、苯并芘、多氯聯(lián)苯三種有機(jī)物含量以及cd、cr、cu三種重金屬濃度如下表。

實(shí)施例2

(1)反應(yīng)器前處理：向反應(yīng)器中持續(xù)通氮?dú)?0min，除去其中氧氣。

(2)材料的加入：經(jīng)反應(yīng)器前處理后，在氮?dú)猸h(huán)境下，加入3g納米零價(jià)鐵，快速加入10ml無(wú)水乙醇作為保護(hù)劑，再向其中加入1g陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑粉末，以250r/min轉(zhuǎn)速攪拌。

(3)材料的包裹混合：取20ml的4.0mol/l的硼氫化鈉溶液作為還原劑溶液，放入恒壓漏斗中，在氮?dú)猸h(huán)境及攪拌狀態(tài)下，以2滴/秒的速度滴入反應(yīng)器中，待滴定完全后攪拌2h使其充分包裹納米零價(jià)鐵，靜置陳化。

(4)材料保存：將反應(yīng)后的溶液用裝有0.22μm水系微孔濾膜的布氏漏斗進(jìn)行過(guò)濾，除去上清液，取得黑色沉淀，用無(wú)水乙醇清洗5遍，將取得的黑色產(chǎn)物放入真空干燥箱中低溫干燥，得到改性納米零價(jià)鐵，于真空干燥器中密閉保存待用。

圖3為未改性納米零價(jià)鐵，其暴露在空氣中極容易被氧化，團(tuán)聚成較大塊狀物，被氧化的零價(jià)鐵由黑色變成了深棕色；圖4為陽(yáng)離子絮凝劑改性后的零價(jià)納米鐵，其暴露在空氣中未被氧化，并有很好的分散性，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。

將其用于污泥處理中，具體如下：

(1)投加一定量的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑改性納米零價(jià)鐵于污水處理廠(chǎng)污泥溶液中，使其占污泥質(zhì)量比為0.3‰，攪拌混勻，得到混凝污泥；

(2)結(jié)合污水處理廠(chǎng)污泥后續(xù)工藝對(duì)污泥進(jìn)行處理。

經(jīng)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑改性后的納米零價(jià)鐵處理后的污泥中的氯苯、苯并芘、多氯聯(lián)苯三種有機(jī)物含量以及cd、cr、cu三種重金屬濃度如下表。

實(shí)施例3

取實(shí)施例2中的改性納米零價(jià)鐵用于污水處理中，具體如下：

(1)投加一定量的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑改性納米零價(jià)鐵于某污水中，使其濃度為100mg/l，攪拌混勻；

(2)結(jié)合污水處理廠(chǎng)后續(xù)工藝對(duì)污泥進(jìn)行處理。

經(jīng)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑改性后的納米零價(jià)鐵處理后的污水中的氯苯、苯并芘、多氯聯(lián)苯三種有機(jī)物含量以及cd、cr、cu三種重金屬濃度如下表。

從上述結(jié)果中可以看出，本發(fā)明改性效果良好，對(duì)污水和污泥中有機(jī)污染物、重金屬的去除效果好，極大提升了污水處理效果以及污泥的土壤化利用效果。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1方法相同，不同之處僅在于如下：

有機(jī)高分子絮凝劑選自聚苯乙烯磺酸鈉；步驟(2)中所加的納米零價(jià)鐵的質(zhì)量是有機(jī)高分子絮凝劑質(zhì)量的1.5倍；步驟(3)中還原性溶液為1.0的硼氫化鉀還原性溶液；步驟(2)、(3)中攪拌的轉(zhuǎn)速為150r/min。

將所得改性納米零價(jià)鐵用于污水或污泥處理中，在污水中濃度為50mg/l，所得結(jié)果與實(shí)施例1基本相似。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1方法相同，不同之處僅在于如下：

有機(jī)高分子絮凝劑選自?xún)尚孕途郾０沸跄齽徊襟E(2)中所加的納米零價(jià)鐵的質(zhì)量是有機(jī)高分子絮凝劑質(zhì)量的2.5倍；步驟(3)中還原性溶液為5.0mol/l的硼氫化鈉溶液還原性溶液；步驟(2)、(3)中攪拌的轉(zhuǎn)速為400r/min。

將所得改性納米零價(jià)鐵用于污水處理中，在污水中濃度為200mg/l，所得結(jié)果與實(shí)施例1基本相似。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1方法相同，不同之處僅在于如下：

有機(jī)高分子絮凝劑選自聚丙烯酸共聚物；步驟(2)中所加的納米零價(jià)鐵的質(zhì)量是有機(jī)高分子絮凝劑質(zhì)量的2倍；步驟(3)中還原性溶液為2.0mol/l的硼氫化鉀還原性溶液；步驟(2)、(3)中攪拌的轉(zhuǎn)速為300r/min。

將所得改性納米零價(jià)鐵用于污泥處理中，與污泥質(zhì)量比為0.1‰，所得結(jié)果與實(shí)施例1基本相似。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制；凡本領(lǐng)域的技術(shù)人員，應(yīng)該理解，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明技術(shù)精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有些許更動(dòng)、修飾與演變的等同變化，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。