一種納米金屬的電荷絮凝分離與再分散的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體為一種納米金屬的電荷絮凝分離與再分散的方法，本發(fā)明利用異種電荷相吸引的原理，使分散液中的納米金屬相互吸引從而沉淀下來并被分離出來，再利用同種電荷相斥的原理，使分離出的納米金屬粉體再次溶解在溶劑當(dāng)中。納米金屬電荷絮凝所使用的材料為一種一端可與納米金屬相鍵連，另一端為可以電離出正電荷或負(fù)電荷的基團(tuán)的化合物。所使用的再分散劑為可與電荷絮凝劑相互反應(yīng)，使電荷中和的化合物。本發(fā)明可以快速、高效、低成本、低浪費(fèi)的獲得納米金屬的粉體，并且所得到的粉體可以方便的再分散于溶劑當(dāng)中。此項(xiàng)發(fā)明可以使納米材料的應(yīng)用成本大大降低，應(yīng)用范圍得到提高。
【專利說明】一種納米金屬的電荷絮凝分離與再分散的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體為一種納米金屬單質(zhì)的電荷絮凝分離與再分散的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料制備成本高一直是限制納米材料大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。高昂的制備成本很大一部分是由于納米材料難以分離導(dǎo)致的。化學(xué)還原法制備的納米金屬分散液中由于含有大量的雜質(zhì)，而且納米金屬固含量一般很低，難以達(dá)到直接應(yīng)用的要求，必須將納米金屬從分散液中分離，以固體粉末的形式進(jìn)行下一步的處理?？墒怯捎诩{米金屬極小的尺寸，導(dǎo)致使用常壓過濾、減壓抽濾與低速離心等常規(guī)的工業(yè)分離方法無法將其分離出來?，F(xiàn)在常用的方式是采用高速離心的方式，但是這種方式存在產(chǎn)量低，產(chǎn)率低，效率低，能耗大，成本高等缺點(diǎn)，無法大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。
[0003]為了應(yīng)對納米金屬難以分離的問題，本發(fā)明提出了一種新的解決辦法。根據(jù)巰基可以與某些金屬單質(zhì)反應(yīng)生成相應(yīng)的硫化物的原理，在納米金屬分散液中加入一端為巰基的化合物，化合物就會(huì)以巰基與納米金屬表面相連。如果化合物另一端為可以電離出正電荷或者負(fù)電荷的基團(tuán)，那么就可以通過加入相反電荷的化合物，使兩個(gè)已于納米金屬相連的巰基化合物之間由于電荷吸引，發(fā)生鍵連。這樣，納米金屬會(huì)由于單元之間鍵合作用導(dǎo)致尺寸增大，會(huì)從分散液中絮凝與沉淀出來。從而可以通過常壓過濾、減壓抽濾與低速離心的方式分離出來。
[0004]分離出的納米金屬粉體在某些情況下需要再次分散在溶劑當(dāng)中。由于納米金屬間的鍵合作用，粉體無法直接分散與溶劑中，需要再次加入與所用巰基化合物電荷相反的物質(zhì)，使納米金屬表面正電荷或者負(fù)電荷過量，使納米金屬單元之間相互排斥，從而再次分散與溶劑當(dāng)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種納米金屬的電荷絮凝分離與再分散的方法。
[0006]本發(fā)明的原理是:某些金屬單質(zhì)可以與巰基發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的硫化物，在納米金屬的分散液中加入一種絮凝劑，其一端為巰基，一端為可電離出電荷的基團(tuán)。巰基會(huì)與納米金屬表面反應(yīng)，使化合物鍵連在納米金屬上。加入一定量的中和劑，中和劑為所帶電荷與絮凝劑相反的化合物。當(dāng)加入的中和劑的摩爾量小于絮凝劑時(shí)，就會(huì)使納米金屬表面同時(shí)出現(xiàn)異種電荷。納米金屬之間會(huì)由于異種電荷相互吸引，導(dǎo)致其尺寸增大，從而從分散液中絮凝沉淀下來。分離后的納米金屬粉體由于單體之間存在鍵連，無法再次分散在溶劑當(dāng)中。不過如果在當(dāng)中加入一定量再分散劑，再分散劑為所帶電荷與中和劑相同的化合物，就會(huì)中和掉納米金屬表面巰基化合物所帶的電荷，使納米金屬表面只存在一種電荷。由于同種電荷相斥，使得納米金屬會(huì)再分散與溶劑當(dāng)中。
[0007]本發(fā)明提供了一種納米金屬的電荷絮凝分離與再分散的方法，其具體步驟為: (1)納米金屬分散液的制備:采用化學(xué)還原的方法，在金屬可溶性化合物的溶液中加入控制納米材料尺寸、形狀、溶解性的添加劑，再加入還原劑使化合物還原成相應(yīng)的納米金屬，從而得到納米金屬的分散液；
(2)納米金屬的電荷絮凝:在步驟(I)所制備得到的納米金屬的分散液中，加入納米金屬的電荷絮凝劑，所述電荷絮凝劑主要成分為一種一端為巰基，另一端為胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亞胺基的化合物，其中絮凝劑加入量為納米金屬質(zhì)量的0.01%-5%。攪拌后靜置10-60min,使納米金屬充分反應(yīng)；再加入與絮凝劑所帶電荷相反的中和劑,所述中和劑主要為分子中帶有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亞胺基的化合物；中和劑與絮凝劑的摩爾比0.1:1-0.9:1，加入后靜置10-60min，使納米金屬充分絮凝沉淀?；蛘呦葘⑿跄齽┡c中和劑混合，再加入納米金屬的分散液中，攪拌后靜置10-60min，使納米金屬絮凝沉淀；
(3)納米金屬單質(zhì)的分離:使用常壓過濾、減壓抽濾或離心的方式將沉淀下來的納米金屬分離出來；使用水、乙醇和乙酸乙酯分別清洗納米金屬三次，最后使用減壓干燥、紅外干燥或者常壓干燥的方式使納米金屬干燥；
(4)納米金屬單質(zhì)的再分散:在步驟(3)中得到的納米金屬的粉體中加入所需溶劑，再加入納米金屬再分散劑，所述再分散劑主要成分為一種分子中帶有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亞胺基的化合物，再分散劑加入摩爾量為絮凝劑摩爾量的50%-1000% ;攪拌反應(yīng)10-60min，使納米金屬在溶劑中再分散，得到納米金屬單質(zhì)的再分散液。
[0008]本發(fā)明中，步驟(I)所使用的金屬可溶性化合物為銅、銀、金、鎳、鈀、鉬的可溶性硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、羧酸鹽的一種；所使用的表面活性劑包括但不限于脂肪酸鹽、季銨鹽、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐溫、司班的一種或幾種的混合；所使用的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、次磷酸鈉、次磷酸鉀、二甲氨基硼烷、肼、乙二醇、甘油、檸檬酸、抗壞血酸中一種或幾種的混合。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)中所使用的絮凝劑為一種一端為巰基，另一端為胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亞胺基的化合物，優(yōu)選巰基乙胺，3-巰基丙胺，半胱氨酸，巰基乙酸，3-巰基丙酸，4-巰基丁酸，2-巰基異丁酸，2-氨基-4-巰基丁酸，巰基苯胺，巰基丁二酸，2-甲巰基苯胺，6-巰基嘌呤，硫代水楊酸，3-巰基-1-丙烷磺酸或2-巰基煙酸中的一種。
[0010]本發(fā)明中，步驟(2)中所使用的中和劑為一種分子中帶有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亞胺基的化合物，優(yōu)選氨水，異丙胺，丁胺，乙二胺，乙酸，乙二酸，丙二酸，己二胺，苯磺酸，磷酸或吡啶中的一種。
[0011]本發(fā)明中，步驟(4)中所使用的再分散劑為一種分子中帶有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亞胺基的化合物，優(yōu)選氨水，異丙胺，丁胺，乙二胺，乙酸，乙二酸，丙二酸，己二胺，苯磺酸，磷酸或吡啶中的一種。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明可以使用常壓過濾、減壓抽濾、低速離心的方式得到納米金屬粉體，相較于高速離心的方法，提高了產(chǎn)率，增加了效率，大大降低了成本，使納米金屬在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用成為可能。
[0013]2.本發(fā)明分離得到的納米金屬單質(zhì)粉體，可以通過加入再分散劑，使其再次分散在相應(yīng)溶劑中，增加了納米金屬單質(zhì)粉體的使用范圍。
[0014]3.使用使納米金屬表面帶電荷的方式得到的粉體，再分散穩(wěn)定，納米金屬會(huì)以單個(gè)單元的形式存在于溶劑當(dāng)中，分散優(yōu)良。
[0015]4.使用使納米金屬表面帶電荷的方式使納米金屬分離與再分散，所需添加其他化合物量少，不影響后續(xù)使用的性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1制備納米銀線SEM照片。
[0017]圖2為實(shí)施例3制備納米銀顆粒SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0019]實(shí)施例1:
(O納米銀線的制備:10ml乙二醇先在160度下加熱2h，然后加入3ml含有0.1mM氯化銅的乙二醇溶液，再加入12ml含有0.05M硝酸銀，0.1M聚乙烯吡咯烷酮(K30)的乙二醇溶液，充分?jǐn)嚢韬笤?60度下攪拌lh。降溫至常溫，得到納米銀線的分散液。
[0020](2)在(I)所制備的納米銀線的分散液中，加入I μ I巰基乙胺為5%wt的乙醇溶液作為絮凝劑，靜置30min。
[0021](3)在(2)中所得到液體中再加入I μ I乙二酸為3%wt的水溶液作為中和劑，靜置30miino
[0022](4)使用減壓抽濾的方式得到納米銀線，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗滌三次，置于減壓干燥箱中干燥24h，得到所需納米銀線粉體(0.064g,產(chǎn)率98%)。
[0023](5)將0.05g得到的納米銀粉體中置于2ml水當(dāng)中，加入I μ I含醋酸10%wt的水溶液作為再分散劑，攪拌30min，得到納米銀線的再分散液。
[0024]實(shí)施例2
(I)納米銅顆粒的制備:在50ml水當(dāng)中加入0.0lmol的五水合硫酸銅,充分溶解后再加入4g聚乙烯吡咯烷酮(K30)。充分溶解后加熱至50度，再迅速加入50ml含有0.03mol硼氫化鈉的水溶液，攪拌5分鐘，降溫至常溫，得到納米銅顆粒的分散液。
[0025](2)在(I)中所得到的分散液中加入Ig含3-巰基丙酸為l%wt的乙醇溶液，靜置30mino
[0026](3)在(2)中所得到的液體中加入0.5g含異丙胺為0.5%wt的乙醇溶液，靜置30mino
[0027](4)使用低速離心的方式得到納米銅顆粒，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗滌三次，置于減壓干燥箱中干燥24h，得到所需納米銅顆粒粉體(0.6g，產(chǎn)率94%)。
[0028](5)將0.5g得到的納米銅顆粒粉體中置于5ml水當(dāng)中，加入0.5g含氨含量為2%wt的水溶液作為再分散劑，攪拌30min，得到納米銅顆粒的再分散液。
[0029]實(shí)施例3
(O納米銀顆粒的制備:在30ml水當(dāng)中加入0.34g的硝酸銀，0.28g的月桂酸，加熱至70度,攪拌30min,使硝酸銀與月桂酸充分溶解。再加入5ml氨水再迅速加入IOml含有
0.0lmol次亞磷酸鈉的水溶液，攪拌12小時(shí)，降溫至常溫，得到納米銀顆粒的分散液。
[0030](2)在(I)中得到的分散液中加入0.1g含巰基乙胺與巰基乙酸各0.l%wt的乙醇溶液，此溶液可同時(shí)作為絮凝劑與中和劑，靜置30min，使納米銀顆粒充分絮凝沉淀。
[0031](3)使用減壓抽濾的方式得到納米銀顆粒粉體，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗滌三次，置于減壓干燥箱中干燥24h，得到所需納米銀顆粒粉體(0.2g，產(chǎn)率93%).(4)取0.2g納米銀顆粒粉體置于IOml乙二醇甲醚中，加入0.1g含乙酸l%wt的乙醇溶液(或者0.1g含乙胺lW%wt的乙醇溶液)作為再分散劑，攪拌30min，得到納米銀顆粒的再分散液。
【權(quán)利要求】
1.一種納米金屬的電荷絮凝分離與再分散的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)納米金屬分散液的制備:采用化學(xué)還原的方法，在金屬可溶性化合物的溶液中加入控制納米材料尺寸、形狀、溶解性的添加劑，再加入還原劑使化合物還原成相應(yīng)的納米金屬，從而得到納米金屬的分散液； (2)納米金屬的電荷絮凝:在步驟(I)所制備得到的納米金屬的分散液中，加入納米金屬的電荷絮凝劑，所述電荷絮凝劑主要成分為一種一端為巰基，另一端為胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亞胺基的化合物，其中絮凝劑加入量為納米金屬質(zhì)量的0.01%-5% ;攪拌后靜置10-60min,使納米金屬充分反應(yīng)；再加入與絮凝劑所帶電荷相反的中和劑,所述中和劑主要為分子中帶有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亞胺基的化合物；中和劑與絮凝劑的摩爾比0.1:1-0.9:1，加入后靜置10-60min，使納米金屬充分絮凝沉淀；或者先將絮凝劑與中和劑混合，再加入納米金屬的分散液中，攪拌后靜置10-60min，使納米金屬絮凝沉淀； (3)納米金屬單質(zhì)的分離:使用常壓過濾、減壓抽濾或離心的方式將沉淀下來的納米金屬分離出來；使用水、乙醇和乙酸乙酯分別清洗納米金屬三次，最后使用減壓干燥、紅外干燥或者常壓干燥的方式使納米金屬干燥； (4)納米金屬單質(zhì)的再分散:在步驟(3)中得到的納米金屬的粉體中加入所需溶劑，再加入納米金屬再分散劑，所述再分散劑主要成分為一種分子中帶有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亞胺基的化合物，再分散劑加入摩爾量為絮凝劑摩爾量的50%-1000% ;攪拌反應(yīng)10-60min，使納米金屬在溶劑中再分散，得到納米金屬單質(zhì)的再分散液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，步驟(I沖可制備的納米金屬為納米銅、銀、金、鎳、鈀、鉬的納米顆粒，納米線，納米管或二維納米材料中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所使用的絮凝劑為一種一端為疏基，另一端為胺基、竣基、橫酸基、憐酸基或亞胺基的化合物，優(yōu)選疏基乙胺，3-疏基丙胺，半胱氨酸，巰基乙酸，3-巰基丙酸，4-巰基丁酸，2-巰基異丁酸，2-氨基-4-巰基丁酸，巰基苯胺，巰基丁二酸，2-甲巰基苯胺，6-巰基嘌呤，硫代水楊酸，3-巰基-1-丙烷磺酸或2-巰基煙酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所使用的中和劑為一種分子中帶有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亞胺基的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于日內(nèi)所述中和劑為氨水，異丙胺，丁胺，乙二胺，乙酸，乙二酸，丙二酸，己二胺，苯磺酸，磷酸或吡啶中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所使用的再分散劑為一種一端為巰基，另一端為胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亞胺基的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述再分散劑為氨水，異丙胺，丁胺，乙二胺，乙酸，乙二酸，丙二酸，己二胺，苯磺酸，磷酸或吡啶中的一種。
【文檔編號】B22F1/00GK103785850SQ201410018589
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】常煜, 楊振國 申請人:復(fù)旦大學(xué)