本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種fenton體系的增效與減排方法。

背景技術(shù)：

近年來，我國(guó)用水方式粗放，水污染嚴(yán)重，用水效率低，導(dǎo)致水資源供需矛盾日益突出。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在我國(guó)污水、廢水排放量中，城市生活廢水約占40％，工業(yè)有機(jī)廢水約占60％，可見工業(yè)有機(jī)廢水排放量已占我國(guó)廢水排放的一大半，而工業(yè)廢水的回收利用對(duì)節(jié)約水資源、保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的意義。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)廢水呈現(xiàn)出水質(zhì)復(fù)雜、難生物降解、高濃度和高毒性的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的生化方法已經(jīng)很難將其達(dá)標(biāo)處理，造成了嚴(yán)重的水資源污染。工業(yè)有機(jī)廢水的處理已經(jīng)成為水污染控制領(lǐng)域的難點(diǎn)。

高級(jí)氧化技術(shù)(aops)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學(xué)過程產(chǎn)生的高活性中間體·oh，快速礦化污染物或提高其可生化性，具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)的一種廢水處理技術(shù)，在處理印染、農(nóng)藥、制藥廢水和垃圾滲濾液等高毒性、難降解廢水方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。aops目前已成為工業(yè)有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

fenton氧化技術(shù)是一種經(jīng)典的高級(jí)氧化技術(shù)，是目前公認(rèn)的最經(jīng)濟(jì)、最有效的氧化技術(shù)之一。1894年h.j.h.fenton首次報(bào)道指出h2o2在fe²⁺離子的催化作用下具有氧化多種有機(jī)物的能力。h2o2與fe²⁺離子的結(jié)合即為fenton試劑，其中fe²⁺離子主要是作為同質(zhì)催化劑，而h2o2則起氧化作用。一般在酸性條件下，h2o2在fe²⁺的催化下生成·oh，·oh的氧化電位為2.8v，僅次于氟的2.85，所以它可以與廢水中的有機(jī)物rh反應(yīng)生成有機(jī)物自由基(r·)，r·被進(jìn)一步氧化，最終產(chǎn)物為co2和h2o，從而使有機(jī)物得到充分降解。所以fenton試劑具有極強(qiáng)的催化氧化能力，特別適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘碾s環(huán)制藥廢水的處理上,目前fenton試劑也越來越受到人們的廣泛關(guān)注。

fenton催化氧化技術(shù)具有高效快速、設(shè)備簡(jiǎn)單、技術(shù)要求不高等優(yōu)點(diǎn)，但是其反應(yīng)的ph范圍較小，其值一般為2-4，反應(yīng)產(chǎn)生的fe³⁺在反應(yīng)過程中雖然能起微弱催化作用，還可在一定的ph值下生成具有絮凝、吸附性能的fe(oh)3膠體，可具有去除水中部分有害物質(zhì)的作用，但是會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥，此外還有h2o2利用率低等問題，這些缺點(diǎn)都限制了fenton催化氧化體系效率，所以要想法設(shè)法提高fenton催化氧化體系效率。提高h(yuǎn)2o2利用率、拓寬反應(yīng)ph、減小污泥沉淀量追本溯源可以從fenton試劑fe²⁺離子和h2o2這兩方面入手。

第一，從fe²⁺方面提高效率，減少鐵泥量我們就要想方設(shè)法減少fe²⁺的溶出或者讓fe³⁺與fe²⁺循環(huán)：對(duì)于減少fe²⁺的溶出可以從非均相催化劑入手，目前對(duì)于非均相催化劑的研究已經(jīng)比較深入；對(duì)于fe³⁺與fe²⁺循環(huán)，可以向fenton體系中加入絡(luò)合劑如草酸、檸檬酸、乙二酸二琥珀酸等羧酸類物質(zhì)與fe³⁺形成絡(luò)合物，一方面可以減小鐵的還原電位，另一方面在光照條件下可產(chǎn)生fe²⁺促進(jìn)fe³⁺與fe²⁺循環(huán)，此外還可以拓寬反應(yīng)ph，目前關(guān)于鐵絡(luò)合物這塊的研究已經(jīng)比較深入。對(duì)于促進(jìn)fe³⁺與fe²⁺循環(huán)，可先向反應(yīng)體系中加入少于理論量的催化劑亞鐵離子與氧化劑過氧化氫，當(dāng)有機(jī)廢水降解率達(dá)到最大時(shí)向fenton體系中按比例多次循環(huán)加入還原劑，如零價(jià)鐵、鹽酸羥胺、抗壞血酸、亞硫酸銨等還原劑具有較強(qiáng)的還原能力，能夠很好的將fe³⁺還原為fe²⁺，促進(jìn)fe³⁺與fe²⁺循環(huán)，既能減少污泥產(chǎn)量，又能促進(jìn)產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而提高反應(yīng)效率，此外引入還原劑還可以拓寬反應(yīng)的ph，fenton體系中引入還原劑的研究現(xiàn)在已經(jīng)引起了專家們的深刻關(guān)注，值得我們研究。

第二，fenton體系不僅可以使用最常用的氧化劑液體過氧化氫，也可以使用近年來逐漸成為熱點(diǎn)的固體過氧化氫過碳酸鹽(過碳酸鈉/過碳酸鉀)。固體過氧化氫在使用過程中穩(wěn)定，容易儲(chǔ)存運(yùn)輸，成本較低，適用的范圍更廣，分解產(chǎn)物是對(duì)微生物來說是無毒、利于進(jìn)一步生物降解，氧化的產(chǎn)物一般為co2、h2o、碳酸鹽,都是自然產(chǎn)生的物質(zhì)，所以近年來也成為研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有fenton體系使用ph范圍較小、會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥、h2o2利用率低的技術(shù)問題，提供一種fenton體系的增效與減排方法。該方法利用零價(jià)鐵、鹽酸羥胺、亞硫酸銨等還原劑還原fenton體系中產(chǎn)生的三價(jià)鐵，促進(jìn)三價(jià)鐵與二價(jià)鐵的循環(huán)，增加羥基自由基產(chǎn)量，提高fenton體系處理有機(jī)廢水的效率，減少污泥產(chǎn)量。

技術(shù)方案：

一種fenton體系的增效與減排方法，利用亞鐵離子與氧化劑構(gòu)成fenton試劑降解有機(jī)廢水的特性，在亞鐵離子與氧化劑的降解反應(yīng)體系中多次引入還原劑，使亞鐵離子多次還原再生，形成持續(xù)循環(huán)降解有機(jī)廢水的反應(yīng)體系，直至降解完成。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)廢水為低濃度苯胺類、硝基苯類、氯苯類有機(jī)廢水或高濃度的制藥廢水、農(nóng)藥廢水、印染廢水。

進(jìn)一步地，所述亞鐵離子亞鐵鹽提供，亞鐵鹽選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵。

進(jìn)一步地，所述氧化劑為過氧化氫或過碳酸鹽。

進(jìn)一步地，所述的亞鐵離子與氧化劑的摩爾比為1:1-1:3。

進(jìn)一步地，所述還原劑為零價(jià)鐵、鹽酸羥胺、水合肼、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、乙二醇、檸檬酸三鈉、硫脲、碘化鉀或三氯化鈦中的一種。

進(jìn)一步地，所述還原劑與亞鐵離子的摩爾比為1:2-3:1。

進(jìn)一步地，所述亞鐵離子與氧化劑分批次加至有機(jī)廢水中。

有益效果：

1.與傳統(tǒng)fenton法處理廢水相比，本發(fā)明可以減少根據(jù)廢水cod推算出的理論亞鐵離子加入量，從而減少了污泥產(chǎn)量；

2.多次循環(huán)加入還原劑可不斷將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，促進(jìn)了三價(jià)鐵與二價(jià)鐵的持續(xù)循環(huán)，提高過氧化氫利用率，從而有效提高有機(jī)廢水的處理效率；

3.將亞鐵離子與氧化劑分批次加至有機(jī)廢水中，可以減少亞鐵離子的氧化和氧化劑過氧化氫的分解，提高有機(jī)廢水的處理效率；

4.與純fenton法處理廢水相比，本發(fā)明可拓寬降解反應(yīng)的ph。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

實(shí)施例1

2fe³⁺+fe⁰→3fe²⁺(ⅰ)

取適量的制藥廢水，用濃硫酸將ph調(diào)為3，根據(jù)式(ⅰ)，把計(jì)算好的需要加入的催化劑亞鐵鹽的摩爾量分成三份，先向制藥廢水中分批加入兩份摩爾量的七水合硫酸亞鐵，再按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1：1用泵加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫，反應(yīng)40min。把剩下一份摩爾量的亞鐵換算成零價(jià)鐵的量加入制藥廢水，此過程中按一摩爾量零價(jià)鐵產(chǎn)生三摩爾亞鐵而亞鐵與過氧化氫摩爾比1：1用泵加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫，繼續(xù)反應(yīng)30-60min。

所述的制藥廢水初始cod約為20000mg/l。所述的需要加入的催化劑亞鐵鹽的量為2mg/ml。所述的制藥廢水的降解率可達(dá)到80％，相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了8.5％，污泥量減少了30％，為0.01912g/ml。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是先分批次加入的兩份摩爾量的七水合硫酸亞鐵，再按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1：2用泵加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫，反應(yīng)40min，把剩下一份摩爾量的亞鐵換算成零價(jià)鐵的量加入制藥廢水，此過程中按一摩爾量零價(jià)鐵產(chǎn)生三摩爾亞鐵而亞鐵與過氧化氫摩爾比1：2用泵加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫，繼續(xù)反應(yīng)30-60min。最終cod降解率比實(shí)施例1提高6％，達(dá)到86％，因加入的鐵量與實(shí)施例一相同，所以污泥量同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是先分批次加入的兩份摩爾量的七水合硫酸亞鐵，再按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1：1加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉，反應(yīng)40min，把剩下一份摩爾量的亞鐵換算成零價(jià)鐵的量加入制藥廢水，此過程中按一摩爾量零價(jià)鐵產(chǎn)生三摩爾亞鐵而亞鐵與過碳酸鈉摩爾比1：1加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)30-60min。最終cod降解率比實(shí)施例1提高2.4％，達(dá)到82.4％，因加入的鐵量與實(shí)施例一相同，所以污泥量同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是先分批次加入的兩份摩爾量的七水合硫酸亞鐵，再按亞鐵鹽與過碳酸鈉摩爾比為1：2加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉，反應(yīng)40min，把剩下一份摩爾量的亞鐵換算成零價(jià)鐵的量加入制藥廢水，此過程中按一摩爾量零價(jià)鐵產(chǎn)生三摩爾亞鐵而亞鐵與過碳酸鈉摩爾比1：2加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)30-60min。最終cod降解率比實(shí)施例1提高9％，達(dá)到89％，因加入的鐵量與實(shí)施例一相同，所以污泥量同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

fe(iii)+nh2oh→nh2o^●+fe(ii)+h⁺(ⅱ)

取適量的制藥廢水，用濃硫酸將ph調(diào)為3，把計(jì)算好的需要加入的催化劑亞鐵鹽的摩爾量分成四份，先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵，按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1：1加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫，反應(yīng)40min，根據(jù)方程(ⅱ)按亞鐵與鹽酸羥胺摩爾比為1:1加入還原劑鹽酸羥胺，同時(shí)按亞鐵與過氧化氫摩爾比為1:1用泵滴加過氧化氫，如此循環(huán)持續(xù)加入鹽酸羥胺與過氧化氫3次，由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán)，提高反應(yīng)效率，減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高7％，降解率達(dá)到78.5％，污泥量減少67％，為0.00901g/ml。

實(shí)施例6

如實(shí)施例5，不同之處在于先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵，按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1：1加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫，反應(yīng)40min，根據(jù)方程(2)按亞鐵與鹽酸羥胺摩爾比為2:1加入還原劑鹽酸羥胺，同時(shí)按亞鐵與過氧化氫摩爾比為1:1用泵滴加過氧化氫，如此循環(huán)持續(xù)加入鹽酸羥胺與過氧化氫3次，由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán)，提高反應(yīng)效率，減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了4％，降解率達(dá)到75.5％，污泥量同實(shí)施例5。

實(shí)施例7

如實(shí)施例5，不同之處在于先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵，按亞鐵鹽與過碳酸鈉摩爾比為1：1加入對(duì)應(yīng)量過碳酸鈉，反應(yīng)40min，根據(jù)方程(2)按亞鐵與鹽酸羥胺摩爾比為1:1加入還原劑鹽酸羥胺，同時(shí)按亞鐵與過碳酸鈉摩爾比為1:1加入過碳酸鈉，如此循環(huán)持續(xù)加入鹽酸羥胺與過碳酸鈉3次，由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán)，提高反應(yīng)效率，減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了3％，降解率達(dá)到74.5％，污泥量同實(shí)施例5。

實(shí)施例8

如實(shí)施例5，不同之處在于用濃硫酸先將制藥廢水的ph調(diào)為5，其他與實(shí)施例5相同。相比于ph調(diào)為3的制藥廢水，相同條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了6.2％，降解率達(dá)到70.2％，污泥量同實(shí)施例5?？梢娂尤脒€原劑后可使反應(yīng)在較大的ph下進(jìn)行，從而拓寬了反應(yīng)的ph。

實(shí)施例9

如實(shí)施例5，不同之處在于不調(diào)節(jié)制藥廢水的ph(制藥廢水原始ph＝7)，其他與實(shí)施例5相同。相比于ph調(diào)為3的制藥廢水，相同條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了3.7％，降解率達(dá)到76.7％，污泥量同實(shí)施例5。

實(shí)施例10

c6h8o6+fe³⁺＝c6h6o6+fe²⁺(ⅲ)

取適量的制藥廢水，用濃硫酸將ph調(diào)為3，把計(jì)算好的需要加入的催化劑亞鐵鹽的摩爾量分成四份，先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵，按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1：1加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫，反應(yīng)40min，根據(jù)方程(ⅲ)按亞鐵與抗壞血酸摩爾比為1:1加入還原劑抗壞血酸，同時(shí)按亞鐵與過氧化氫摩爾比為1:1用泵滴加過氧化氫，如此循環(huán)持續(xù)加入抗壞血酸與過氧化氫三次，由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán)，提高反應(yīng)效率，減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了6％，降解率達(dá)到77.5％，污泥量減少65.4％，為0.009422g/ml。

實(shí)施例11

如實(shí)施例10，不同之處在于所用的氧化劑為過碳酸鈉。其他與實(shí)施例10相同。相比于實(shí)施例10，降解率提高了1.8％，降解率達(dá)到80.3％，污泥量同實(shí)施例10。

實(shí)施例12

fe³⁺+so3^2-+h2o＝fe²⁺+so4²-+h⁺(ⅳ)

取適量的制藥廢水，用濃硫酸將ph調(diào)為3，把計(jì)算好的需要加入的催化劑亞鐵鹽的摩爾量分成四份，先加入一份摩爾量的七水合硫酸亞鐵，按亞鐵鹽與過氧化氫摩爾比為1：1加入對(duì)應(yīng)量過氧化氫，反應(yīng)40min，根據(jù)方程(ⅳ)按亞鐵與亞硫酸銨摩爾比為1:1加入還原劑亞硫酸銨，同時(shí)按亞鐵與過氧化氫摩爾比為1:1用泵滴加過氧化氫，如此循環(huán)持續(xù)加入亞硫酸銨與過氧化氫三次，由此促進(jìn)三價(jià)鐵與亞鐵不斷循環(huán)，提高反應(yīng)效率，減少污泥量。相比于在同樣條件下按計(jì)算量一次性直接加入催化劑亞鐵鹽與過氧化氫(亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:1)的降解率提高了6.5％，降解率達(dá)到78％，污泥量減少62.7％，為0.01019g/ml。

實(shí)施例13

如實(shí)施例12，不同之處在于所用的氧化劑為過碳酸鈉。其他與實(shí)施例12相同。相比于實(shí)施例12，降解率提高了1.3％，降解率達(dá)到79.8％，污泥量同實(shí)施例12。