一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，涉及一種鋁電解工業(yè)固體危險廢棄物處理及資源回收利用，特別是鋁電解槽廢耐火材料無害化及資源化利用的處理方法。
背景技術：
近年來，隨著我國鋁產(chǎn)量的提高，廢耐火材料的外排量也在逐年增加，用生產(chǎn)7-8年的槽計算，每生產(chǎn)1噸鋁約排放15-25kg廢耐火材料，其中：廢陰極約占55％，廢耐材約占45％。廢耐火材料是鋁電解生產(chǎn)中不可避免的固體危險廢棄物，其中主要的有毒物質是可溶氟化物和可溶氰化物，它們對環(huán)境包括土壤、水域和大氣危害極大，故對廢耐火材料的無害化處理亟待解決，刻不容緩。
目前，國內對廢耐火材料的處理方式有以下幾種：火法、濕法、堆存、填埋和送危廢中心，隨著近年來國家對環(huán)保的重視，以前絕大多數(shù)鋁電解企業(yè)靠暫時堆存、填埋等方式已無法滿足環(huán)保的要求，送危廢中心則由于費用較高，很少廠家會選擇；火法和濕法可以對廢耐火材料進行徹底的無害化，但是火法目前為止并沒有進行工業(yè)化，且投資比較大。本方法選用的是濕法處理。
專利申請?zhí)枮閏n20150924933.4的專利《基于化學沉淀和氧化還原反應的鋁電解槽廢耐火材料處理方法》為濕法處理，該方法先通過次氯酸鈉除氰后，過濾，用石灰水對濾渣進行除氟，再通過二次過濾，對濾渣和濾液進行綜合利用。該方法可以對過濾后的濾渣進行處理和利用，但對濾液中的氟化物沒有明確的處理方法，試驗發(fā)現(xiàn)，過濾后，濾液中的氟化物含量要比濾渣中多很多。
專利申請?zhí)枮閏n201310210403.4的專利《一種程控、手控電解鋁大修渣無害化生產(chǎn)工藝》為濕法處理。該專利中，通過向一個反應倉中先后加入水、粉料除氰劑、除氟劑+鹽酸的方法，對鋁電解大修渣進行無害化處理，反應結束后，將漿料打到緩沖池，由緩沖池流出進行固液分離。該專利包含了整個無害化處理的工業(yè)過程及工程設計，同時包含了程控和手控方面的說明。但是，該專利沒有對大修渣中的可溶氟化物進行合理的回收利用，生成的氟化鈣與大修渣混合在一起，無法分離。
專利申請?zhí)枮閏n201610224385.9的專利《一種鋁電解槽大修渣無害化處理系統(tǒng)及處理方法》為濕法處理。該專利中，采用三個反應單元對廢耐火材料進行無害化，分別為浸出倉、第一反應倉和第二反應倉。處理時，粉料和水在浸出倉進行浸出反應，除氰和除氟反應分別在兩個反應倉中進行。反應后的漿料由第二反應倉流出進行固液分離或直接出售漿料。該專利包括整個無害化處理的工藝過程及工程設計，敘述全面，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。但該處理方法同樣沒有對大修渣中的可溶氟化物進行合理的回收利用，生成的難溶氟化物與大修渣混合在一起，無法分離。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種無害化處理及資源化利用效果好的鋁電解廢耐火材料的處理方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。
一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于其處理過程的步驟依次包括：
(1)將鋁電解廢耐火材料進行破碎、磨粉，將磨細的粉料與水攪拌、混合；
(2)加入除氰劑進行氰反應；
(3)調節(jié)漿液ph值在6-8后，過濾；
(4)在濾渣中添加除氟劑進行處理，將濾液采用添加難揮發(fā)性酸、固氟劑或蒸發(fā)結晶方法進行處理。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(1)磨細的粉料與水攪拌、混合時，粉料與水的質量比為3:10-10:10。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(2)加入的除氰劑為具有氧化性的試劑，添加量為將氰化物氧化為n2和co2所需除氰劑理論值的4.0-15倍，除氰反應時間為15-60min。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(2)加入的除氰劑為漂白粉、高錳酸鉀。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(3)調節(jié)漿液ph值時，采用酸性試劑進行中和反應，包括磷酸、硫酸或混合酸。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(3)調節(jié)漿液ph值加入的酸性試劑，以濃度為15％的硫酸計算，為每千克粉料0.01-0.10l，中和反應時間為15-60min。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中濾液采用添加難揮發(fā)性酸處理過程，是向濾液中添加難揮發(fā)性酸，添加量為將氟化鈉轉化為氟化氫所需理論值的1.1-2.0倍，反應溫度為75-85℃，反應時間為90-180min。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中濾液采用添加難揮發(fā)性酸處理過程，反應過程中揮發(fā)出來的氟化氫氣體用水吸收后，轉化為氫氟酸產(chǎn)品出售，氫氟酸中氟化氫的含量大于40％。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中濾液采用添加難揮發(fā)性酸處理過程，酸液一部分液作為中和液，另一部分用落地堿中和呈中性后，循環(huán)使用。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中濾液采用添加難揮發(fā)性酸處理過程，其難揮發(fā)性酸為濃磷酸、濃硫酸。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中濾液采用固氟劑進行處理時，其加固氟劑為鈣、鎂、鋁的可溶性鹽，添加量為將可溶氟化物轉化為相應難溶鹽即氟化鈣、氟化鎂、氟化鋁所需固氟劑理論值的1.2-2.0倍，反應時間為30-60min，過濾，對濾餅進行干燥，得到難溶氟化物產(chǎn)品，濾液循環(huán)使用。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中濾液采用固氟劑進行處理時，其加固氟劑是氯化鈣、氯化鎂、硫酸鋁。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中濾液采用蒸發(fā)結晶方法進行處理時，是用蒸汽對濾液進行加熱，使可溶氟化鈉結晶析出，加熱溫度為110-125℃，回收氟化鈉結晶，得到氟化鈉產(chǎn)品出售，蒸發(fā)過程揮發(fā)出來的氟化氫氣體用氧化鋁粉吸收，形成載氟氧化鋁，產(chǎn)生的蒸汽用于給濾液加熱，經(jīng)熱交換后，冷凝形成水，循環(huán)使用。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中在濾渣中添加除氟劑進行處理時，處理濾渣所用的除氟劑為含有鈣的試劑，添加量為將可溶氟化物沉淀為相應不溶氟化物所需理論值的1.5-3.0倍，反應時間為30-60min。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中在濾渣中添加除氟劑為生石灰、熟石灰。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中在濾渣中添加除氟劑進行處理后的濾渣加入中和液，加入量為將所加除氟劑完全中和所需理論值的0.9-1.1倍，除氟反應時間為30-45min，反應結束后，過濾，無害化渣用于鋪路、制磚、生產(chǎn)耐火材料等，濾液循環(huán)使用。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其特征在于所述的步驟(4)中在濾渣中添加除氟劑進行處理后的濾渣加入的中和液為為磷酸、硫酸或其混合酸。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，不僅能夠對廢耐火材料中可溶的氟化物和氰化物進行徹底的無害化，而且能夠對廢耐火材料中的大部分可溶氟化鈉進行資源化利用，而不是將其全部轉化為難溶沉淀，與廢耐火材料混在一起，無法分離。本發(fā)明不僅可以充分利用廢耐火材料中的可溶氟化物，生產(chǎn)出相應的產(chǎn)品進行創(chuàng)收，對于無害化渣，由于里面含有的難溶氟化物非常少，可以使其在鋪路、制磚及耐火材料等領域得到更廣泛的應用。
附圖說明
圖1為鋁電解廢耐火材料無害化及資源化利用的方法的流程圖。
具體實施方法
一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，其步驟包括：
a、前處理：將鋁電解廢耐火材料通過破碎、磨粉后，向反應倉中加水，垂直攪拌，邊攪拌邊向反應倉中加入磨細的粉料，反應倉中所加粉料與水的質量比為3:10-10:10，在線測定溶液中氰離子、氟離子的濃度和ph值。
b、除氰：向反應倉中加入除氰劑，所加除氰劑為具有氧化性的試劑，如漂白粉、高錳酸鉀等，添加量為將氰化物氧化為n2和co2所需除氰劑理論值的4.0-15倍，反應過程中垂直攪拌，除氰反應時間為15-60min，通過在線檢測溶液中氰離子含量降至0.5mg/l后，加入中和液，調節(jié)漿液ph在6-8之間，所用中和液為酸性試劑，如磷酸、硫酸或混合酸等，加入量以濃度為15％的硫酸計算，為每千克粉料0.01-0.10l，中和反應時間為15-60min，反應結束后，過濾。
c、測定過濾后所得濾液中的氟離子濃度，計算濾渣中的氟離子含量。
d、無害化及資源化：對濾液中的氟化物通過添加難揮發(fā)性酸、固氟劑和蒸發(fā)結晶三種方法進行資源化利用，對濾渣通過添加除氟劑的方法進行徹底的無害化處理。
本發(fā)明的一種鋁電解廢耐火材料的處理方法，對濾液中氟化物的資源化利用有以下三種方法：
a、添加難揮發(fā)性酸：向濾液中添加難揮發(fā)性酸如濃磷酸、濃硫酸等，添加量為將氟化鈉轉化為氟化氫所需理論值的1.1-2.0倍，反應溫度為75-85℃，通過在線檢測溶液中可溶氟離子含量降至10mg/l后，結束反應，反應時間為90-180min，反應過程中揮發(fā)出來的氟化氫氣體用水吸收后，轉化為氫氟酸產(chǎn)品出售，氫氟酸中氟化氫的含量大于40％，剩余酸液一部分液作為中和液，另一部分用落地堿中和呈中性后，循環(huán)使用。
b、添加固氟劑：向濾液中添加固氟劑，所加固氟劑為鈣、鎂、鋁的可溶性鹽，如氯化鈣、氯化鎂、硫酸鋁等，添加量為將可溶氟化物轉化為相應難溶鹽即氟化鈣、氟化鎂、氟化鋁所需固氟劑理論值的1.2-2.0倍，通過在線檢測溶液中可溶氟離子含量降至10mg/l后，結束反應，反應時間為30-60min，過濾，對濾餅進行干燥，得到難溶氟化物產(chǎn)品，濾液循環(huán)使用。
c、蒸發(fā)結晶：用蒸汽對濾液進行加熱，使可溶氟化鈉結晶析出，加熱溫度為110-125℃，回收氟化鈉結晶，得到氟化鈉產(chǎn)品出售，蒸發(fā)過程揮發(fā)出來的氟化氫氣體用氧化鋁粉吸收，形成載氟氧化鋁，產(chǎn)生的蒸汽用于給濾液加熱，經(jīng)過熱交換后，冷凝形成水，循環(huán)使用。
本發(fā)明一種鋁電解廢耐火材料無害化及資源化利用的方法，處理濾渣所用的除氟劑為含有鈣的試劑，如生石灰、熟石灰等，添加量為將可溶氟化物沉淀為相應不溶氟化物所需理論值的1.5-3.0倍，反應時間為30-60min，所用中和液為酸性試劑，如磷酸、硫酸或混合酸等，加入量為將所加除氟劑完全中和所需理論值的0.9-1.1倍，除氟反應時間為30-45min，反應結束后，過濾，無害化渣用于鋪路、制磚、生產(chǎn)耐火材料等，濾液循環(huán)使用。
實施例1
鋁電解廢耐火材料無害化及資源化處理的操作步驟為：
(1)前處理：將鋁電解廢耐火材料通過破碎、磨粉后，向反應倉中加入10噸水，垂直攪拌，邊攪拌邊將3噸粉料加入反應倉中，料水質量比為3:10，在線測定溶液中氰離子、氟離子的濃度和ph值，其中氰離子含量為36mg/l，氟離子含量為6978mg/l，ph＝12。
(2)除氰：向反應倉中加入理論值5倍的漂白粉，即41.25kg。反應時間為60min，通過在線檢測氰離子含量降至0.5mg/l后，加入300l濃度為10％的混合酸，使?jié){液的ph為7，過濾。
(3)測定濾液中的氟離子含量為和ph值，并計算濾渣中的氟含量。濾液中氟離子濃度為6901mg/l，ph＝7，體積為9.4m3，濾渣中水分含量為20％，其中氟含量為4.14kg。
(4)資源化利用濾液：將濾液加入另一個反應倉中，向反應倉中加入理論值1.8倍的濃硫酸，即170.71l，80℃，反應90min后，結束反應，對反應過程中揮發(fā)出來的氟化氫氣體用水吸收后，轉化為氫氟酸產(chǎn)品出售，氫氟酸中氟化氫的含量大于40％，體積為189.0l，剩余酸液一部分作為中和液，另一部分用工業(yè)落地堿中和呈中性后，循環(huán)使用。
(5)無害化處理濾渣：將濾渣轉移到濾渣處理罐中，向處理罐中加入9.4噸水和理論值1.6倍純度為95％的生石灰，即10.28kg，反應30min后，加入濃度為10％的硫酸92.85l，反應30min后，過濾，濾渣用于制磚、鋪路、耐火等行業(yè)，濾液循環(huán)使用。
實施例2
鋁電解廢耐火材料無害化及資源化處理的操作步驟為：
(1)前處理：將鋁電解廢耐火材料通過破碎、磨粉后，向反應倉中加入10噸水，垂直攪拌，邊攪拌邊將6噸粉料加入反應倉中，料水質量比為6:10，在線測定粉料中氰離子、氟離子的濃度和ph值，其中氰離子含量為48mg/l，氟離子含量為20497mg/l，ph＝13。
(2)除氰：向反應倉中加入理論值15倍的漂白粉，即165kg。反應時間為30min，通過在線檢測氰離子含量降至0.5mg/l后，加入65l濃度為23％的硫酸，使?jié){液的ph為7，過濾。
(3)測定濾液中的氟離子含量為和ph值，并計算濾渣中的氟含量。濾液中氟離子濃度為20402mg/l，ph＝7，體積為8.8m3，濾渣中水分含量為20％，其中氟含量為24.48kg。
(4)資源化利用濾液：將濾液加入另一個反應倉中，向反應倉中加入理論值1.2倍的濃磷酸，即251.37l，85℃，反應120min后，結束反應，對反應過程中揮發(fā)出來的氟化氫氣體用水吸收后，轉化為氫氟酸產(chǎn)品出售，氫氟酸中氟化氫的含量大于40％，體積為421.1l，剩余酸液一部分作為中和液，另一部分用工業(yè)落地堿中和呈中性后，循環(huán)使用。
(5)無害化處理濾渣：將濾渣轉移到濾渣處理罐中，向處理罐中加入8.8噸水和理論值2.2倍的純度為95％的生石灰，即83.54kg，反應45min后，加入濃度為20％的磷酸274.82l，反應40min后，過濾，濾渣用于制磚、鋪路、耐火等行業(yè)，濾液循環(huán)使用。
實施例3
鋁電解廢耐火材料無害化及資源化處理的操作步驟為：
(1)前處理：將鋁電解廢耐火材料通過破碎、磨粉后，向反應倉中加入10噸水，垂直攪拌，邊攪拌邊將5噸粉料加入反應倉中，料水質量比為5:10，在線測定粉料中氰離子、氟離子的濃度和ph值，其中氰離子含量為25mg/l，氟離子含量為21012mg/l，ph＝12。
(2)除氰：向反應倉中加入理論值8.0倍的高錳酸鉀，即12.15kg。反應時間為25min，通過在線檢測氰離子含量降至0.5mg/l后，加入400l濃度為8％的磷酸，使?jié){液的ph為7，過濾。
(3)測定濾液中的氟離子含量為和ph值，并計算濾渣中的氟含量。濾液中氟離子濃度為21010mg/l，ph＝7，體積為9.0m3，濾渣中水分含量為20％，剩余氟含量為21.01kg。
(4)資源化利用濾液：將濾液加入反應倉中，向反應倉中加入理論值1.3倍的純度為95％的氯化鈣即755.8kg，過濾，將濾餅烘干，得到氟化鈣產(chǎn)品388kg，濾液循環(huán)使用。
(5)無害化處理濾渣：將濾渣轉移到濾渣處理罐中，向處理罐中加入8噸水和理論值2.8倍的純度95％生石灰，即91.26kg，反應50min后，加入濃度為18％的硫酸435.2l，反應35min后，過濾，濾渣用于制磚、鋪路、耐火等行業(yè)，濾液循環(huán)使用。
實施例4
鋁電解廢耐火材料無害化及資源化處理的操作步驟為：
(1)前處理：將鋁電解廢耐火材料通過破碎、磨粉后，向反應倉中加入10噸水，垂直攪拌，邊攪拌邊將8噸粉料加入反應倉中，料水質量比為8:10，在線測定粉料中氰離子、氟離子的濃度和ph值，其中氰離子含量為13mg/l，氟離子含量為24570mg/l，ph＝12。
(2)除氰：向反應倉中加入理論值6.0倍的高錳酸鉀，即4.738kg。反應時間為35min，通過在線檢測氰離子含量降至0.5mg/l后，加入200l濃度為13％的磷酸，使?jié){液的ph為7，過濾。
(3)測定濾液中的氟離子含量為和ph值，并計算濾渣中的氟含量。濾液中氟離子濃度為24570mg/l，ph＝7，體積為8.4m3，濾渣中水分含量為20％，剩余氟含量為39.312kg。
(4)資源化利用濾液：將濾液加入反應倉中，向反應倉中加入理論值1.8倍的純度為96％的氯化鎂即969.58kg，過濾，將濾餅烘干，得到氟化鎂產(chǎn)品338kg，濾液循環(huán)使用。
(5)無害化處理濾渣：將濾渣轉移到濾渣處理罐中，向處理罐中加入8噸水和理論值2.2倍純度95％的熟石灰，即177.28kg，反應60min后，加入濃度為30％的硫酸404.06l，反應45min后，過濾，濾渣用于制磚、鋪路、耐火等行業(yè)，濾液循環(huán)使用。
實施例5
鋁電解廢耐火材料無害化及資源化處理的操作步驟為：
(1)前處理：將鋁電解廢耐火材料通過破碎、磨粉后，向反應倉中加入10噸水，垂直攪拌，邊攪拌邊將10噸粉料加入反應倉中，料水質量比為10:10，在線測定粉料中氰離子、氟離子的濃度和ph值，其中氰離子含量為260mg/l，氟離子含量為37020mg/l，ph＝10。
(2)除氰：加入反應倉中，然后加入理論值5.0倍的高錳酸鉀，即79kg。垂直攪拌，反應時間為15min，通過在線檢測氰離子含量降至0.5mg/l后，加入500l濃度為15％的混合酸，使?jié){液的ph為7，過濾。
(3)測定濾液中的氟離子含量為和ph值，并計算濾渣中的氟含量。濾液中氟離子濃度為37020mg/l，ph＝7，體積為8.0m3，濾渣中水分含量為20％，剩余氟含量為74.04kg。
(4)資源化利用濾液：將濾液加入蒸發(fā)器中，用蒸汽對溶液進行加熱，使氟化鈉結晶析出，回收氟化鈉結晶，得到氟化鈉產(chǎn)品的質量為654kg。蒸發(fā)過程揮發(fā)出來的氟化氫氣體用氧化鋁粉吸收，形成載氟氧化鋁，產(chǎn)生的蒸汽用于給濾液加熱，經(jīng)過熱交換后，冷凝形成水，進行循環(huán)使用。
(5)無害化處理濾渣：將濾渣轉移到濾渣處理罐中，向處理罐中加入8噸水和理論值1.5倍純度為95％的熟石灰，即227.66kg，反應45min后，加入濃度為15％的混合酸641.9l，反應30min后，過濾，濾渣用于制磚、鋪路、耐火等行業(yè)，濾液循環(huán)使用。