本發(fā)明屬于污水處理技術領域，具體涉及一種石墨烯負載量子點催化降解烯酰嗎啉含酚廢水的方法。
背景技術：
酚是工業(yè)生產(chǎn)廢水中毒性高、難降解有機物之一，含酚廢水不僅嚴重污染環(huán)境，造成農(nóng)業(yè)、漁業(yè)的損失，而且危害人類的健康，含酚廢水的治理得到世界各國的廣泛重視。目前國內(nèi)外處理含酚廢水的常見方法主要有物理法、化學法和生化法及組合工藝等。酚類化合物成分比較復雜，如苯酚、甲酚、氯酚、對硝基苯酚等，所以含酚廢水處理難度大。
生化法大多采用酶催化，可以針對特定化學反應得蛋白質、RNA或其復合體，具有催化效率高、專一性強、作用條件溫和的特點，但是大多數(shù)酶的本質是蛋白質，這就造成了酶容易因外界條件的改變而失活，另外，酶的提取過程繁瑣，造價高，不能重復使用也成為限制酶使用的關鍵因素。
烯酰嗎啉是一類殺菌劑，主要用于防治葡萄等果樹上的霜霉病及晚疫病等；在烯酰嗎啉的生產(chǎn)過程中會用到大量的鄰苯二酚原料，所以后續(xù)生產(chǎn)中導致大量含酚廢水難以處理。
石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的準二維材料，所以又叫做單原子層石墨。它的厚度大約為0.335nm，根據(jù)制備方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大約1nm左右，水平方向寬度大約10nm到25nm，是除金剛石以外所有碳晶體（零維富勒烯，一維碳納米管，三維體向石墨）的基本結構單元。
量子點是由有限數(shù)目的原子組成，三個維度尺寸均在納米數(shù)量級。量子點一般為球形或類球形，是由半導體材料(通常由IIB～ⅥA或IIIA～VA元素組成)制成的、穩(wěn)定直徑在2～20 nm的納米粒子。量子點是在納米尺度上的原子和分子的集合體，既可由一種半導體材料組成，如由IIB．VIA族元素(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或IIIA．VA族元素(如InP、InAs等)組成，也可以由兩種或兩種以上的半導體材料組成。作為一種新穎的半導體納米材料，量子點具有許多獨特的納米性質。
未有文獻報道將量子點負載到石墨烯上來催化降解烯酰嗎啉含酚廢水的方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服生化處理無法大規(guī)模使用解決含酚廢水處理的問題，提供一種石墨烯負載量子點催化降解烯酰嗎啉含酚廢水的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯負載量子點催化降解烯酰嗎啉含酚廢水的方法，包括以下步驟：
1）預處理：將烯酰嗎啉高含量含酚廢水采用活性炭纖維過濾，吸附去除機械雜質、凝膠狀固體和部分含酚物質得濾液；
2）催化氧化：向濾液中加入石墨烯負載量子點的催化劑、氧化劑攪拌反應，過濾去除石墨烯負載量子點的催化劑得處理后的低含量含酚廢水；
所述石墨烯負載量子點的催化劑由以下制備方法制備：
a) 癸烯、醋酸鎘、醋酸鋅、月桂硫醇加入反應器中攪拌，100-120℃下加熱反應40-50min；按重量計算，癸烯：醋酸鎘：醋酸鋅：月桂硫醇=15:4:6:30；
b) 向反應器中加入碲粉、硒粉和硫化鈉，升溫至150-160℃下反應20-30min；按重量計算，碲粉：硒粉：硫化鈉：醋酸鎘=3:2:1:4；
c) 向反應器中加入巰基乙酸、聚乙烯醇，升溫至160-180℃下攪拌反應30-40min得巰基化量子點溶液；按重量計算，巰基乙酸：聚乙烯醇：醋酸鎘=22:56:7；本發(fā)明中碲粉、硒粉和硫化鈉與醋酸鎘、醋酸鋅作用生成CdS、CdSe、CdTe、CdSeS、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS等混合的量子點核；然后這些混合的量子點核與巰基乙酸、聚乙烯醇相互作用生成巰基乙酸和聚乙烯醇結合的量子點；
d) 巰基化量子點溶液中加入石墨烯粉末，160-180℃下攪拌反應30-40min；本發(fā)明中可以添加不同的石墨烯粉末從而達到不同負載量的催化劑，優(yōu)選的石墨烯粉末用量為醋酸鎘用量的80-100倍；
e) 降溫至室溫，向體系中加入庚烷沉降，然后過濾；
f) 過濾出的產(chǎn)品在氮氣的氛圍下高溫煅燒得石墨烯負載量子點的催化劑。
優(yōu)選的，催化氧化工序中，石墨烯負載量子點的催化劑用量為濾液重量的0.01%wt-10%wt；
優(yōu)選的，石墨烯負載量子點催化降解烯酰嗎啉含酚廢水方法中在步驟1）預處理后將濾液采用無機酸將pH調節(jié)至4-5，然后再進行步驟2）催化氧化工序；由于烯酰嗎啉含酚廢水pH較高，通常pH在7以上，然而研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，直接對活性炭纖維過濾后的廢水進行催化氧化容易使催化劑中毒導致催化劑用量需大大過量，并且需要大量的雙氧水才能達到較好的氧化效果。所述的無機酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸或磷酸。
優(yōu)選的，催化氧化工序中，所述氧化劑為雙氧水，雙氧水可以采取濃度為50%wt、27.5%wt、30%wt或35%wt，也可根據(jù)需要將市售雙氧水加水稀釋至低濃度雙氧水進行催化氧化。
優(yōu)選的，催化氧化工序中，反應溫度為10-15℃；高溫下氧化劑利用率低，低溫下催化氧化周期長。
優(yōu)選的，所述高溫煅燒的溫度為300-600℃，優(yōu)選為420-500℃；本發(fā)明制備出的石墨烯負載量子點的催化劑必須經(jīng)過煅燒才能具有良好的催化效果，且煅燒溫度直接影響催化活性的大小，所以在后期煅燒過程中必須控制煅燒溫度，420-500℃制備出的形貌和催化效果最為優(yōu)異。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1）本發(fā)明石墨烯負載量子點的催化劑可催化氧化處理烯酰嗎啉含酚廢水，催化劑用量少，且可以回收利用，相比于生化處理烯酰嗎啉含酚廢水具有更低的成本、更廣泛的適用范圍；
2）本發(fā)明石墨烯負載量子點的催化劑不僅可以催化烯酰嗎啉含酚廢水（主要含鄰苯二酚），而且對對硝基苯酚、對氯苯酚均具有很好的降解效果。
3）本發(fā)明制備的催化劑形貌尺寸為納米級別，納米級的結構利于提高催化氧化的速率，縮短氧化降解的生產(chǎn)周期。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備的石墨烯負載量子點的催化劑SEM表征圖和局部放大圖，其中圖1右上角為局部放大圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。
烯酰嗎啉含酚廢水來源于湖北康寶泰精細化工有限公司生成廢水，pH=7.2-8.1；密度為0.945-1.124g/cm3，顏色為黃褐色；廢水中鄰苯二酚的含量為720-780ppm。
實施例1
一、制備石墨烯負載量子點的催化劑
a) 癸烯、醋酸鎘、醋酸鋅、月桂硫醇加入反應器中攪拌，100-120℃下加熱反應40-50min；按重量計算，癸烯：醋酸鎘：醋酸鋅：月桂硫醇=15:4:6:30，其中醋酸鎘的投料量為1kg；
b) 向反應器中加入碲粉、硒粉和硫化鈉，升溫至150-160℃下反應20-30min；按重量計算，碲粉：硒粉：硫化鈉：醋酸鎘=3:2:1:4；
c) 向反應器中加入巰基乙酸、聚乙烯醇，升溫至160-180℃下攪拌反應30-40min得巰基化量子點溶液；按重量計算，巰基乙酸：聚乙烯醇：醋酸鎘=22:56:7；
d) 巰基化量子點溶液中加入石墨烯粉末，160-180℃下攪拌反應30-40min；石墨烯粉末加入量為醋酸鎘重量的90倍；
e) 降溫至室溫，向體系中加入庚烷沉降，然后過濾；
f) 過濾出的產(chǎn)品在氮氣的氛圍下420-500℃煅燒得石墨烯負載量子點的催化劑。
制備出的催化劑形貌為圖1所示，本發(fā)明制備出的石墨烯負載量子點的催化劑為納米級尺寸，且量子點負載均勻。
二、催化降解烯酰嗎啉含酚廢水
1）預處理：將100g烯酰嗎啉高含量含酚廢水采用活性炭纖維過濾，吸附去除機械雜質、凝膠狀固體和部分含酚物質得濾液；
2）催化氧化：向濾液中加入石墨烯負載量子點的催化劑0.5g、5%wt雙氧水16g在10-15℃下攪拌反應，過濾去除石墨烯負載量子點的催化劑得處理后的低含量含酚廢水。
實施例2
取實施例1制備的催化劑催化降解烯酰嗎啉高含量含酚廢水，步驟如下：
1）預處理：將100g烯酰嗎啉高含量含酚廢水采用活性炭纖維過濾，吸附去除機械雜質、凝膠狀固體和部分含酚物質得濾液；
2）酸化處理：采用鹽酸調節(jié)濾液pH為4-5；
3）催化氧化：向酸化后的濾液中加入石墨烯負載量子點的催化劑0.5g、5%wt雙氧水16g在10-15℃下攪拌反應，過濾去除石墨烯負載量子點的催化劑得處理后的低含量含酚廢水。
實施例3
催化劑制備過程與實施例1類似，區(qū)別僅在于制備出的催化劑不經(jīng)過最后的高溫煅燒工序處理，而是沉降、過濾后60℃下烘干所得。
催化劑催化降解烯酰嗎啉高含量含酚廢水，步驟如下：
1）預處理：將100g烯酰嗎啉高含量含酚廢水采用活性炭纖維過濾，吸附去除機械雜質、凝膠狀固體和部分含酚物質得濾液；
2）酸化處理：采用鹽酸調節(jié)濾液pH為4-5；
3）催化氧化：向酸化后的濾液中加入石墨烯負載量子點的催化劑0.5g、5%wt雙氧水16g在10-15℃下攪拌反應，過濾去除石墨烯負載量子點的催化劑得處理后的低含量含酚廢水。
對上述實施例1-3催化降解處理后的廢水采取安捷倫LC-MS來定量分析廢水處理前后的鄰苯二酚含量（外標法測量，對照品為鄰苯二酚純品）結果如表1所示：
表1實施例1-3廢水處理前后苯酚的含量
降解率=（處理前鄰苯二酚含量-處理后鄰苯二酚含量）/處理前鄰苯二酚含量X100%
以上結果表明，通過本發(fā)明催化氧化后，鄰苯二酚的降解去除率高達85%以上，最優(yōu)能達到98.8%；結果表明煅燒后催化氧化降解的性能大大提高。
實施例4 反應溫度、雙氧水用量、催化劑用量對催化效果的影響
以實施例2的反應為模板反應（酸化后廢水100g，pH=4-5；雙氧水濃度為5%wt），改變反應溫度、雙氧水用量、催化劑用量，考察催化反應得效率和反應時間（以最終鄰苯二酚量不再減少為準，以此來衡量反應得速度），結果如表2所示：
表2反應溫度對催化劑催化氧化降解性能的影響
實驗結果表明本發(fā)明中溫度過低（0-5℃）反應時間會延長，且最終降解率也有所下降，可能由于反應前期雙氧水濃度較高，反應后期雙氧水濃度過低無法再次利用；而只有快速反應，雙氧水才能充分利用，避免后期濃度過低無法利用的問題；本發(fā)明中催化劑的用量和氧化劑的用量均對反應速度有影響，催化劑用量為0.3g時，反應時間延長至50min，但是催化效果未發(fā)生明顯下降；氧化劑用量替換為6g時，反應時間需要延長至80min，達到較好的催化效果。
實施例5 煅燒溫度對催化劑催化效果的影響
改變催化劑制備過程中的煅燒溫度，以不同煅燒溫度獲得的催化劑進行催化反應評估（酸化后廢水100g，pH=4-5；10g雙氧水濃度為5%wt，反應溫度10-15℃），結果如表3所示：
表3煅燒溫度對催化劑催化效果的影響
實驗結果表明，本發(fā)明催化劑必須經(jīng)過一段的煅燒才能達到最優(yōu)的催化性能，前期催化性能隨著煅燒溫度的提高有所提高，400-500℃之間達到最優(yōu)；然后又開始下降，可能是由于溫度高于500℃以上對催化劑骨架結構影響較大，溫度過高，量子點和石墨烯構成的骨架結構遭到破壞，從而改變了外在形貌，影響了催化性能，但具體原因暫不清楚。
實施例6 對硝基苯酚、對氯苯酚的降解效果
采取實施例1制備的催化劑，對對硝基苯酚、對氯苯酚催化降解性能進行評估，采取純品對硝基苯酚、對氯苯酚用水稀釋，對硝基苯酚、對氯苯酚的濃度均為1000ppm；取配置好的水溶液100g，加入0.5g實施例1制備的催化劑，于10-15℃下加入30g濃度為5%wt雙氧水，實驗結果如表4所示：
表4催化劑對硝基苯酚、對氯苯酚的降解效果
實驗結果表明，在不經(jīng)催化反應優(yōu)化的前提下，本發(fā)明對對硝基苯酚和對氯苯酚均取得了較好的降解效果，表明本發(fā)明催化劑對酚類物質具有通用的降解效果。
盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。