1.技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明提供熱解生物油生產(chǎn)鉻污染土壤生物液體腐植酸原位修復(fù)劑，涉及污染土壤的凈化治理，尤其涉及受鉻污染土壤的修復(fù)制劑和修復(fù)制劑的生產(chǎn)方法。
2.
背景技術(shù)：
土壤污染會對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴重威脅，近年來重金屬污染物導(dǎo)致的土壤污染尤為突出，其中受鉻污染的土壤更是重中之重。
我國有近70個主要鉻渣污染場地，加上大量電鍍和皮革等企業(yè)，造成嚴重土壤鉻污染，威脅或危害著地下水及飲用水源。另外，城市固體廢物(污泥、粉煤灰、垃圾)和磷肥中含有鉻，由于對這些具有一定肥力的固體廢棄物實施農(nóng)業(yè)再利用，使得土壤中的鉻含量高于背景值，成為鉻污染的來源之一。
鉻污染場地的治理修復(fù)技術(shù)是國內(nèi)外環(huán)?？萍佳芯康闹攸c與難點。鉻在自然界主要以六價鉻cr(vi)和三價鉻cr(ⅲ)兩種穩(wěn)定價態(tài)存在。三價鉻主要以cr3+形式存在，活性低、毒性小；六價鉻主要以(hcro4)-和(cro4)2-兩種形態(tài)存在，易溶于水，活性高、毒性強。
目前鉻污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要有兩類：一是改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，將六價鉻還原為三價鉻，降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性，從而降低鉻污染物的危害；二是將鉻從被污染土壤中徹底的清除。鉻污染的土壤修復(fù)技術(shù)主要有生物修復(fù)法、物理修復(fù)法、物理化學(xué)修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法。
生物修復(fù)法包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)。微生物修復(fù)即利用原土壤中的土著微生物或向污染環(huán)境補充經(jīng)過馴化的高效微生物。在優(yōu)化的操作條件下，通過生物還原反應(yīng)，將六價鉻還原為三價鉻，從而修復(fù)被污染土壤。生物修復(fù)修復(fù)效果好、成本低、二次污染小，但修復(fù)周期漫長。
物理修復(fù)法是比較經(jīng)典的土壤鉻污染治理措施，主要包括客土、換土和深耕翻土等措施，通過客土、換土和深耕翻土與污土混合，降低土壤中鉻的含量，減少鉻對土壤、植物系統(tǒng)產(chǎn)生的毒害。物理修復(fù)法具有方法簡單、花費時間少、徹底穩(wěn)定的優(yōu)點，但實施工程量大、投資費用高、污染土壤仍然存在，并且破壞土體結(jié)構(gòu)，引起土壤肥力下降，還要對轉(zhuǎn)換出的污土進行堆放或處理。但對于小面積污染嚴重的土壤客土或換土仍是一種切實有效的方法。
物理化學(xué)修復(fù)法包括電動修復(fù)、電熱修復(fù)、土壤淋洗等方法。電動修復(fù)是在土壤中插入陰、陽電極，施加直流電，在電場作用下，使cr6+遷移陰極，然后進行集中處理。電熱修復(fù)是利用高頻電壓產(chǎn)生磁波，對土壤進行加熱，使鉻從土壤中分離，從而達到修復(fù)的目的。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的鉻轉(zhuǎn)移到土壤液相中去，再對含鉻的水作進一步處理。物理化學(xué)修復(fù)法盡管優(yōu)點很多，但耗能較大，修復(fù)的面積有限，易造成二次污染等難以克服的缺點。
化學(xué)修復(fù)法是向土壤中加入改良劑，進行吸附、氧化、還原或沉淀，改變了鉻在土壤中存在的形態(tài)，降低鉻的生物有效性。這種方法具有化學(xué)反應(yīng)速度快、修復(fù)時間短(幾周至幾個月)、反應(yīng)強度大、對污染物性質(zhì)和濃度不敏感、對某些難以用其他方法處理的有機物具高效性等優(yōu)點，是最具實用性和潛力的鉻污染土壤治理技術(shù)。但由于還原劑發(fā)生反應(yīng)有一定的條件，往往會產(chǎn)生二次污染或破壞土壤結(jié)構(gòu)。如硫酸亞鐵還原法，與六價鉻反應(yīng)需要(ph4)-的酸性環(huán)境，目前采用反應(yīng)前稀硫酸調(diào)ph值，反應(yīng)后再用石灰調(diào)為中性，不可避免會引入二次污染，同時土壤團粒結(jié)構(gòu)破壞，修復(fù)后土壤上植物無法生長。目前還沒有一種切實有效的還原改良劑。
腐植酸是動植物的殘骸經(jīng)過微生物分解和轉(zhuǎn)化以及地球物理化學(xué)等一系列過程而形成的一類大分子有機弱酸混合物，保持了多種原始賦存結(jié)構(gòu)成分和生物活性并且具有豐富的官能團，如芳香環(huán)、共軛雙鍵、羥基、羧基、酚羥基、羰基等。腐植酸修復(fù)鉻污染土壤，不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境就可以高效地與污染土壤中的六價鉻發(fā)生吸附和還原反應(yīng)，然后形成三價鉻的絡(luò)合體，阻斷氧化反應(yīng)，防止三價鉻的二次氧化。另外腐植酸還能促進土壤團粒結(jié)構(gòu)形成，具有包裹鉻土壤的阻隔功能和改良土壤的功能，確保修復(fù)土壤恢復(fù)其種植和綠化的功能，實現(xiàn)無二次污染的永久可持續(xù)修復(fù)。所以腐植酸是目前最有望工業(yè)化且具有實用性的一種鉻污染土壤綠色原位修復(fù)劑。但礦源腐植酸是目前腐植酸產(chǎn)品的主要來源，由于原料有效組分含量低，活性官能團固化，需要活化和純化，消耗較多的堿和酸，產(chǎn)生大量的高濃有機廢水，生產(chǎn)成本高，亟需解決高活性和含量的腐植酸修復(fù)劑的低成本清潔制取難題。熱解生物油含氧高達40％以上、酸性大、粘度高、熱值僅有石油燃油的一半，在目前國家原油價格斷崖式下跌的情況下，作為燃料油不具有競爭優(yōu)勢，但熱解生物油富含羧基、酚基、酮基、酚羥基等活性官能團，是廉價優(yōu)質(zhì)、無需活化處理的腐植酸資源，亟需開發(fā)熱解生物油高附加值大規(guī)模的利用途徑。
因此研究經(jīng)濟高效的鉻污染土壤修復(fù)處理方法，是改善我國環(huán)境土壤質(zhì)量的迫切要求，也是我國農(nóng)業(yè)化工領(lǐng)域重要的研究課題和國際上的研究熱點。
3.
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有含鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)的不足而發(fā)明的一種熱解生物油生產(chǎn)鉻污染土壤生物液體腐植酸原位修復(fù)劑，既能將土壤中的六價鉻通過原位還原、絡(luò)合固定和包裹阻斷，徹底脫毒，無二次反彈；又能實現(xiàn)增強土壤團?；Y(jié)構(gòu)，恢復(fù)土壤種植功能，實現(xiàn)無二次污染的永久可持續(xù)綠色原位修復(fù)。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
熱解生物油生產(chǎn)鉻污染土壤生物液體腐植酸原位修復(fù)劑，原料配比為：清水10-40，熱解生物油50-80，乳化劑0.3-5，快滲劑0.5-5，尿素0-8；生產(chǎn)工藝為按照原料配比，將生物油加入反應(yīng)釜后加熱到50-95℃，加入尿素，在轉(zhuǎn)速20-200轉(zhuǎn)/分攪拌反應(yīng)15-80分鐘，然后加入乳化劑和快滲劑攪拌均勻，再加入水強力攪拌乳化，形成均勻的混合液；反應(yīng)過程完畢，再由離心過濾機分離出不溶物，濾出的反應(yīng)液即為鉻污染土壤生物液體腐植酸原位修復(fù)劑。
其中，反應(yīng)釜為不銹鋼或塘玻璃材料的反應(yīng)釜；強力攪拌乳化的設(shè)備為膠體磨或強剪切乳化機。
熱解生物油為農(nóng)林廢棄物快速熱解液體產(chǎn)品或氣化過程生成的生物油。
乳化劑為市售的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的一種或多種。
快滲劑為市售的順丁烯二酸二異辛酯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、磺化琥珀酸二2一乙基己酯鈉鹽中的一種或多種。
按照上述方案進行實施、試驗，證明本發(fā)明制備方法合理，操作簡變安全，生產(chǎn)成本低，質(zhì)量好，效率高，制成的鉻污染土壤修復(fù)劑能夠有效修復(fù)被鉻污染的土壤，實現(xiàn)原位還原、絡(luò)合固定和包裹阻斷，杜絕二次污染，改善自然環(huán)境，修復(fù)快，效果好，修復(fù)后的土壤能夠正常種樹養(yǎng)花、種植各種農(nóng)作物，治理費用低，適用范圍廣泛，提高了經(jīng)濟社會效益，很好地達到了預(yù)定目的。
本發(fā)明將結(jié)合實施例來詳細敘述本發(fā)明的特點。
4.具體實施方式
實施例1，將600kg農(nóng)林廢棄物快速熱解液體產(chǎn)品加入反應(yīng)釜，利用蒸汽或?qū)嵊图訜?5℃后，再加入60kg尿素，在轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)30分鐘，然后加入5kg乳化劑和15kg快滲劑攪拌均勻；再加入320kg水?dāng)嚢韬?，利用膠體磨部分循環(huán)乳化，形成均勻的混合液；反應(yīng)過程完畢，再由離心過濾機分離出不溶物，濾出的反應(yīng)液即為鉻污染土壤生物液體腐植酸原位修復(fù)劑。
實施例2，將700kg農(nóng)林廢棄物氣化過程生成的生物油加入反應(yīng)釜，利用蒸汽或?qū)嵊图訜?5℃后，再加入20kg尿素，在轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)60分鐘，然后加入3kg乳化劑和5kg快滲劑攪拌均勻；再加入272kg水?dāng)嚢韬?，利用強剪切乳化機乳化，形成均勻的混合液；反應(yīng)過程完畢，再由離心過濾機分離出不溶物，濾出的反應(yīng)液即為鉻污染土壤生物液體腐植酸原位修復(fù)劑。
進行試驗時，土壤中總鉻含量：2800mg/kg，六價鉻含量：2510mg/kg，ph值：11.2。采用本發(fā)明鉻污染土壤生物液體腐植酸原位修復(fù)劑與上述鉻污染土壤進行混合攪拌后，放置1天，然后對修復(fù)后的土壤進行了取樣測試。按照《固體廢物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)制備的浸出液中，總鉻含量：1.5mg/l，六價鉻含量：0.381mg/l，ph值：7.5，總鉻和cr(ⅵ)低于《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》(暫行)(hj/t301-2007)中規(guī)定。放置30天后，再次取樣測試，浸出液中總鉻含量和六價鉻含量小于測試檢測值，實現(xiàn)了永久固定和阻斷，無二次污染。修復(fù)后的土壤種植的花草、玉米等可正常生長。