本發(fā)明涉及稀土工業(yè)廢水處理和資源回收利用領(lǐng)域，特別是一種從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，作為高新材料的基礎(chǔ)材料的稀土氧化物應(yīng)用越來越廣泛。不少的單一氧化物是許多新興稀土功能材料的基質(zhì)成分，因此有很高的純度要求。經(jīng)過萃取分離提純階段得到的稀土溶液，大多呈稀土氯化物、稀土硫酸鹽或稀土硝酸鹽形態(tài)。工業(yè)上為了制取較高純度的稀土氧化物，常常采用草酸沉淀法將它們?cè)谥行曰蛉跛嵝匀芤褐修D(zhuǎn)化成草酸稀土?，F(xiàn)行的稀土萃取分離工藝中，最終的產(chǎn)品大多是氯化稀土溶液，在生產(chǎn)稀土草酸鹽的過程中，為了使稀土盡可能沉淀完全，因此所加的草酸的量經(jīng)常是過量的，這就會(huì)使草酸沉淀母液中含有少量的草酸和鹽酸，如果直接排放，會(huì)污染環(huán)境。

2011年頒發(fā)的《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定稀土污水直接排放的化學(xué)需氧量(COD)值≤70mg/L，間接排放標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)需氧量(COD)值≤100mg/L。草酸沉淀稀土廢水為鹽酸與草酸的混合溶液，含鹽酸約1.5～2.0mol/L，含草酸約0.133～0.167mol/L，是不能直接排放的，草酸沉淀廢水的處理一直是稀土工業(yè)生產(chǎn)中很難解決的問題。

中國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)CN101935762A公開了一種稀土草酸沉淀廢液綜合回收利用的方法。采用真空蒸發(fā)、冷凝、過濾、冷卻結(jié)晶的方法實(shí)現(xiàn)鹽酸、草酸稀土、草酸的分離和回收。此方法雖然減少了酸性廢水的產(chǎn)生，回收了草酸、鹽酸、稀土，但是該方法需要在真空條件下進(jìn)行，回收過程中會(huì)產(chǎn)生酸性氣體，從而對(duì)設(shè)備的腐蝕性變大，對(duì)設(shè)備的性能要求高，從而使生產(chǎn)成本提高。

中國(guó)專利授權(quán)公告號(hào)CN102976525B公開了一種草酸稀土沉淀母液處理回收方法。采用在草酸沉淀母液中加入相應(yīng)的高純稀土溶液或高純度的碳酸稀土，使草酸以草酸稀土沉淀析出，過濾后的母液可以直接配置該稀土元素萃取分離是用的反酸或洗酸。該方法很好地處理了稀土草酸沉淀母液，使草酸、鹽酸和水都得到了回收利用，但是在該方法實(shí)行過程中需要加入高純稀土或高純度的碳酸稀土，提高了成本，在處理過后的母液回用到稀土萃取分離中時(shí)，由于母液處理過程中草酸不一定能夠沉淀完全，處理過后的母液還會(huì)有一定量的草酸，這樣會(huì)造成在萃取分離中生成草酸稀土沉淀，從而會(huì)影響萃取分離過程。

中國(guó)專利授權(quán)公告號(hào)CN103408091B公開了一種草酸稀土沉淀廢水的回收方法。將草酸稀土沉淀廢水與鹽酸配制成溶液，用于從負(fù)載稀土的萃取溶液中反萃取稀土，既解決了廢水排放問題，又節(jié)約了反萃取稀土所需要的酸和最終沉淀稀土所需的草酸。但是在反萃取稀土的過程中，草酸沉淀廢水中的草酸會(huì)與稀土產(chǎn)生草酸沉淀沉積在萃取槽中，從而影響萃取過程的進(jìn)行。

中國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)CN105624403A公開了一種廢酸的綜合利用方法，采用萃取分離廢酸中的草酸，再采用金屬鹽溶液沉淀反萃有機(jī)相中的草酸，充分回收利用廢酸中的草酸、回收酸、金屬草酸鹽、水等所有有用成分，最大限度的實(shí)現(xiàn)了廢酸的資源化利用。但是用金屬鹽溶液沉淀反萃草酸會(huì)在萃取槽中沉積大量的沉淀，不利于反萃的進(jìn)行，同時(shí)也增加了清理沉淀的難度，從而提高生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，該方法可簡(jiǎn)潔快速處理稀土草酸沉淀廢水，并且提高效率、回收有價(jià)資源、節(jié)約成本。

本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，具體步驟如下：

步驟一：空白有機(jī)萃取劑逆流萃取稀土草酸沉淀廢水中的鹽酸和草酸，得到負(fù)載草酸和鹽酸的有機(jī)相和萃余液，萃余液回用；

步驟二：負(fù)載草酸和鹽酸的有機(jī)相用去離子水進(jìn)行反萃濃縮，得到混合的酸溶液和空白有機(jī)相，空白有機(jī)相回用；

步驟三：空白有機(jī)萃取劑逆流萃取混合的酸溶液，得到負(fù)載草酸有機(jī)相和含酸溶液；

步驟四：負(fù)載草酸有機(jī)相用去離子水進(jìn)行反萃濃縮，得到含酸溶液和空白有機(jī)相，空白有機(jī)相回用。

所述的從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，步驟一中，空白有機(jī)萃取劑為N235，稀釋劑為磺化煤油，添加劑為辛醇，萃取劑、稀釋劑和添加劑的體積百分?jǐn)?shù)分別為10～50％、25～65％和5～25％；萃取時(shí)的萃取劑與稀土草酸沉淀廢水的體積比為1︰(0.1～10)，萃取溫度為20～50℃，萃取級(jí)數(shù)為3～20級(jí)。

所述的從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，步驟一中，萃取時(shí)的萃取劑與稀土草酸沉淀廢水的體積比優(yōu)選為1︰(0.2～2)。

所述的從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，步驟二中，反萃取負(fù)載草酸和鹽酸的有機(jī)相與去離子水的體積比為1︰(0.1～1)，萃取溫度為40～60℃，反萃取級(jí)數(shù)為5～25級(jí)。

所述的從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，步驟二中，混合的酸溶液為草酸和鹽酸的混合溶液，草酸與鹽酸的混合溶液中草酸濃度為0.1～0.3mol/L，鹽酸濃度為0.4～0.6mol/L。

所述的從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，步驟三中，空白有機(jī)萃取劑為TBP，稀釋劑為磺化煤油，萃取劑、稀釋劑的體積百分?jǐn)?shù)分別為5～75％、25～95％；萃取時(shí)草酸與鹽酸的混合溶液與TBP萃取劑按體積比1︰(0.1～10)混合，萃取溫度為20～50℃，萃取級(jí)數(shù)為3～20級(jí)。

所述的從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，步驟三中，萃取劑、稀釋劑的體積百分?jǐn)?shù)分別優(yōu)選為25～75％、25～75％。

所述的從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，步驟三中，含酸溶液為鹽酸溶液，鹽酸溶液的濃度為0.4～0.6mol/L。

所述的從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，步驟四中，反萃取負(fù)載草酸的有機(jī)相與去離子水的體積比為1︰(0.1～1)，萃取溫度為40～60℃，反萃取級(jí)數(shù)為5～25級(jí)。

所述的從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法，步驟四中，含酸溶液為草酸溶液，草酸溶液的濃度為0.5～0.7mol/L。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)及有益的效果是：

本發(fā)明在N235萃取稀土草酸沉淀廢水時(shí)，將草酸和鹽酸同時(shí)從沉淀廢水中萃取出來，將萃取過的水回收，這樣將減小后續(xù)萃取過程中所需萃取槽的體積。TBP將草酸和鹽酸的混合溶液分離，得到純的草酸溶液和鹽酸溶液，可以將草酸溶液回用到稀土草酸沉淀過程中，鹽酸溶液可以回用到稀土礦的浸出過程中。這樣，可以使稀土草酸沉淀廢水中的所有有價(jià)資源和水得到回收利用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的從稀土工業(yè)廢水中回收草酸和鹽酸的方法流程示意圖。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，本發(fā)明的從稀土工業(yè)廢水中回收草酸和鹽酸的方法流程如下：

將稀土草酸沉淀廢水經(jīng)三辛烷基叔胺(N235)萃取后，一方面草酸和鹽酸同時(shí)從稀土草酸沉淀廢水中提取出來，得到草酸和鹽酸的混合溶液，另一方面萃余水相回收，使廢水回用。再用磷酸三丁酯(TBP)萃取分離，將草酸和鹽酸進(jìn)行分離，分別得到草酸溶液和鹽酸溶液。

下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)闡述。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中，從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法包括如下步驟：

1、將N235與磺化煤油和辛醇混合，得到N235體積分?jǐn)?shù)為15％、磺化煤油體積分?jǐn)?shù)為65％、辛醇體積分?jǐn)?shù)為20％的萃取劑。

2、將稀土草酸沉淀廢水與萃取劑按體積比5︰1混合，萃取溫度為25℃，經(jīng)過10級(jí)的萃取，得到負(fù)載草酸和鹽酸的有機(jī)相，草酸和鹽酸的萃取率分別達(dá)到98％、99％。

3、將負(fù)載草酸和鹽酸的有機(jī)相和去離子水按體積比3︰1混合，反萃取溫度為55℃，經(jīng)過15級(jí)的反萃，得到富集的草酸和鹽酸的混合溶液，其中草酸的濃度為0.12mol/L、鹽酸的濃度為0.52mol/L。

4、將TBP與磺化煤油混合，得到TBP體積分?jǐn)?shù)為75％的萃取劑。

5、將草酸和鹽酸的混合溶液與TBP萃取劑按體積比5︰1混合，萃取溫度為25℃，經(jīng)過10級(jí)萃取，得到負(fù)載草酸的有機(jī)相和鹽酸溶液，草酸的萃取率達(dá)到98％，鹽酸溶液的濃度為0.52mol/L。

6、將負(fù)載草酸的有機(jī)相與去離子水按體積比3︰1混合，反萃取溫度為55℃，經(jīng)過15級(jí)的反萃，得到富集的草酸濃度為0.5mol/L。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中，從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法包括如下步驟：

1、將N235與磺化煤油和辛醇混合，得到N235體積分?jǐn)?shù)為20％、磺化煤油體積分?jǐn)?shù)為65％、辛醇體積分?jǐn)?shù)為15％的萃取劑。

2、將稀土草酸沉淀廢水與萃取劑按體積比1︰1混合，萃取溫度為35℃，經(jīng)過12級(jí)的萃取，得到負(fù)載草酸和鹽酸的有機(jī)相，草酸和鹽酸的萃取率分別達(dá)到98％、99％。

3、將負(fù)載草酸和鹽酸的有機(jī)相和去離子水按體積比5︰1混合，反萃取溫度為45℃，經(jīng)過10級(jí)的反萃，得到富集的草酸和鹽酸的混合溶液，其中草酸的濃度為0.10mol/L、鹽酸的濃度為0.51mol/L。

4、將TBP與磺化煤油混合，得到TBP體積分?jǐn)?shù)為50％的萃取劑。

5、將草酸和鹽酸的混合溶液與TBP萃取劑按體積比1︰1混合，萃取溫度為35℃，經(jīng)過12級(jí)萃取，得到負(fù)載草酸的有機(jī)相和鹽酸溶液，草酸的萃取率達(dá)到98％，鹽酸溶液的濃度為0.51mol/L。

6、將負(fù)載草酸的有機(jī)相與去離子水按體積比5︰1混合，反萃取溫度為45℃，經(jīng)過10級(jí)的反萃，得到富集的草酸濃度為0.5mol/L。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例中，從稀土草酸沉淀廢水中回收草酸和鹽酸的方法包括如下步驟：

1、將N235與磺化煤油和辛醇混合，得到N235體積分?jǐn)?shù)為25％、磺化煤油體積分?jǐn)?shù)為65％、辛醇體積分?jǐn)?shù)為10％的萃取劑。

2、將稀土草酸沉淀廢水與萃取劑按體積比0.5︰1混合，萃取溫度為45℃，經(jīng)過15級(jí)的萃取，得到負(fù)載草酸和鹽酸的有機(jī)相，草酸和鹽酸的萃取率分別達(dá)到98％、99％。

3、將負(fù)載草酸和鹽酸的有機(jī)相和去離子水按體積比7︰1混合，反萃取溫度為35℃，經(jīng)過8級(jí)的反萃，得到富集的草酸和鹽酸的混合溶液，其中草酸的濃度為0.12mol/L、鹽酸的濃度為0.52mol/L。

4、將TBP與磺化煤油混合，得到TBP體積分?jǐn)?shù)為25％的萃取劑。

5、將草酸和鹽酸的混合溶液與TBP萃取劑按體積比7︰1混合，萃取溫度為45℃，經(jīng)過15級(jí)萃取，得到負(fù)載草酸的有機(jī)相和鹽酸溶液，草酸的萃取率達(dá)到98％，鹽酸溶液的濃度為0.52mol/L。

6、將負(fù)載草酸的有機(jī)相與去離子水按體積比7︰1混合，反萃取溫度為35℃，經(jīng)過10級(jí)的反萃，得到富集的草酸濃度為0.5mol/L。

實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明使稀土草酸沉淀廢水得到零排放，同時(shí)使草酸和鹽酸得到回收利用。稀土草酸沉淀廢水中的有價(jià)資源回收，節(jié)約生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境污染。