本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種三維電極構(gòu)筑電化學(xué)處理高濃度有機廢水的方法。
背景技術(shù)：
高濃度有機廢水一般是指由石油化工、有機化工合成、皮革生產(chǎn)、制藥、焦化、紡織、印染及食品等行業(yè)排出的cod大于2000mg/l，b/c低于0.3的有機廢水。這種廢水的有機物含量高、成分復(fù)雜、毒性強，在自然環(huán)境中難于光降解和生物降解，對生物以及環(huán)境造成很大的危害，如果直接排放，將會直接導(dǎo)致嚴重的水環(huán)境污染和生態(tài)破壞，進而威脅人類健康。因此對高濃度有機廢水的處理得到了廣泛的重視。
高濃度有機廢水處理方法一般有物理法、化學(xué)法、生物法和膜分離法及其組合的方法，如生化-物化聯(lián)合，生化-化學(xué)氧化聯(lián)合等。近年來，高級氧化技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用和推廣，它在高濃度難降解有機污水深度處理的應(yīng)用中較傳統(tǒng)的處理方法具有更加良好的前景。
電化學(xué)氧化技術(shù)是一種高級氧化技術(shù)，其主要機理是在電解的過程中，反應(yīng)體系產(chǎn)生強氧化物質(zhì)(·oh、·o2、h2o2、cl2、ocl-、clo3-)，與廢水中的有機污染物發(fā)生直接氧化反應(yīng)和間接氧化反應(yīng)，將廢水中的難降解的大分子有機物分解成為易生物降解的小分子，提高廢水的可生化性，甚至直接將其完全礦化為co2和h2o等無機物。
三維電極電化學(xué)氧化法是在傳統(tǒng)的二維電解槽電極間填充粒狀或其他碎屑狀電極材料，使裝填電極材料表面帶電，成為新的一極，通過外加電場施加于反應(yīng)器內(nèi)陽極板與陰極板間的三維粒子電極，粒子顆粒表面具有對有機物催化降解的物質(zhì)，在電場與催化物質(zhì)的作用下，系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生以羥基自由基(·oh)為主的多種氧化物質(zhì)，·oh是很強的氧化劑，且對有機物的氧化作用具有廣泛的適用性，可以將大部分有機物完全礦化或降解為易生化的小分子有機物。與傳統(tǒng)的二維電極電化學(xué)氧化法相比，三維電極的比表面積增大，適用ph條件溫和，物質(zhì)的傳質(zhì)效果因粒子間距變小而得到極大改善，提高電流效率和處理效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種三維電極構(gòu)筑電化學(xué)處理高濃度有機廢水的方法，該方法具有電耗低、適用ph條件溫和、不需投加化學(xué)藥劑、不產(chǎn)生含鐵污泥、處理效率高、可控性好以及可循環(huán)使用等顯著優(yōu)點。
本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于對于難降解的苯環(huán)類、雜環(huán)類、多環(huán)類、大分子、持久性有機物具有良好的降解效果，對各類高濃度有機廢水具有很好的適應(yīng)性。
本發(fā)明的一種三維電極構(gòu)筑電化學(xué)處理高濃度有機廢水的方法，包括：
將復(fù)合礦物加入到盛有高濃度有機廢水的電解反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)ph至5～10(優(yōu)選9～10)，在充氣攪拌流化的條件下進行電解反應(yīng)，然后通過無紡布自生動態(tài)膜排放清水；其中，所述電解反應(yīng)器中陽極為熱分解法制備的ti/sb-sno2電極，陰極為石墨電極；加入的復(fù)合礦物作為流動的第三電極。
所述三維電極包括陽極板、陰極板，在兩極板之間設(shè)有流動的第三電極，所述第三電極是經(jīng)篩分得到的一定粒級的不同質(zhì)量比例混合的黃銅礦、黃鐵礦顆粒。
所述復(fù)合礦物中的元素質(zhì)量含量包括：硫40～44％，鐵35～38％，銅15～18％。
所述復(fù)合礦物的加入量為4g/l～20g/l；粒徑范圍為40～100目。
所述復(fù)合礦物為黃銅礦和黃鐵礦的混合物。
所述黃銅礦和黃鐵礦的質(zhì)量比為1：1。
所述電解反應(yīng)器為底面直徑為9cm，高為8cm的圓柱形容器。
所述ti/sb-sno2電極的制備包括步驟：
(1)鈦基體預(yù)處理：將ti網(wǎng)在無水乙醇中超聲清洗，在一定體積比的hf、hno3、h2o混合酸中刻蝕2min，最后用去離子水超聲清洗15min，晾干備用。
(2)ti/sb-sno2電極的制備：將sncl4·5h2o和sbcl3·3h2o按8:2(物質(zhì)的量比)配成鹽酸異丙醇溶液，導(dǎo)入培養(yǎng)皿中，將ti基體浸入培養(yǎng)皿中，緩慢提拉，每次提拉后將ti基體在80℃烘箱中烘干，烘干后繼續(xù)提拉，反復(fù)3～8次提拉后450～500℃煅燒15～25min，上述步驟重復(fù)數(shù)次(優(yōu)選4次)，得到ti/sb-sno2電極。
所述充氣攪拌有利于復(fù)合礦物電極顆粒在反應(yīng)槽中與高濃度有機廢水混合均勻。
所述電解反應(yīng)的條件為：電極電壓為7～12v(優(yōu)選8v)；電解時間為3.5～4.5h。
所述無紡布自生動態(tài)膜的孔徑范圍為150～200目。
所述無紡布自生動態(tài)膜是采用無紡布包裹支撐材料制備而成。
所述清水排放之后，復(fù)合礦物在電解反應(yīng)器中重復(fù)利用。
本發(fā)明的原理如下：
復(fù)合礦物三維電極電化學(xué)氧化法是在電解反應(yīng)器電極間投加經(jīng)篩分得到的一定粒級不同種類的金屬礦物，本發(fā)明所投加的復(fù)合金屬礦為黃銅礦和黃鐵礦的混合粉末。黃銅礦是一種銅鐵流化物礦物，多以不規(guī)則粒狀及致密塊狀集合體形式存在；黃鐵礦是鐵流化物，是一種半導(dǎo)體礦物。黃銅礦和黃鐵礦按質(zhì)量比為1:1混合均勻后放入電解反應(yīng)器，黃銅礦和黃鐵礦復(fù)合顆粒在電解反應(yīng)器中構(gòu)成無數(shù)個微小的微電極，增加了電解槽(電解反應(yīng)器)的面體比，有效電極面積大大增加，單位槽體的處理量增大，且因粒子間距小而縮短了反應(yīng)物的遷移距離，增大物質(zhì)傳質(zhì)速度。此外，黃鐵礦是半導(dǎo)體礦物，能夠有效避免反應(yīng)槽中由于極板間距小而導(dǎo)致的短路現(xiàn)象，提高了電流效率和處理效果。在電解過程中，復(fù)合金屬礦物形成無數(shù)個微電流反應(yīng)器，廢水中的有機物在顆粒電極微電流的作用下被氧化還原。另外，復(fù)合礦物表面的fe2+與電解反應(yīng)過程產(chǎn)生的h2o2組合形成芬頓試劑，二價鐵離子(fe2+)和h2o2之間的鏈式反應(yīng)催化生成·oh，利用·oh氧化分解水中的污染物。復(fù)合礦物中含有的銅以及一些金屬雜質(zhì)有助于fe2+/fe3+的循環(huán)，提高了復(fù)合礦物的催化活性。除此之外，陽極的直接氧化和間接氧化對有機物的去除也起到了很好的處理效果，使污染物進一步降解。電解反應(yīng)后通過40目左右無紡布自生動態(tài)膜排放清水，復(fù)合礦物顆粒截留在電解反應(yīng)器中重復(fù)利用
有益效果
(1)本發(fā)明將復(fù)合礦物作為電化學(xué)反應(yīng)器的三維電極，無需投加化學(xué)藥劑，反應(yīng)條件溫和，易于控制，大大提高了對高濃度有機廢水的處理效果，降低了處理成本；
(2)傳統(tǒng)的高級氧化二維電極電化學(xué)氧化體系出水殘留鐵離子，色度高，而本發(fā)明的復(fù)合礦物作催化劑的三維電極電化學(xué)氧化處理，由于fe2+、cu2+的溶出量得到控制，色度去除效果好，且避免了含鐵污泥等二次污染，處理效果好；
(3)本發(fā)明的方法中不會產(chǎn)生過量的fe2+與有機物競爭消耗羥基自由基·oh和h2o2，且復(fù)合礦中含有的銅和一些金屬雜質(zhì)有利于fe2+/fe3+的循環(huán)，因此復(fù)合礦物催化活性較好，氧化劑的利用效率顯著提高；
(4)本發(fā)明的方法中復(fù)合礦物在反應(yīng)過程中作為催化劑基本不消耗，容易回收利用，且多次重復(fù)利用仍有較高的催化活性，進一步節(jié)約了處理成本，提高了資源利用效率。
附圖說明
圖1為本發(fā)明中三維電極構(gòu)筑電化學(xué)處理高濃度有機廢水的工藝流程圖；其中，1為反應(yīng)槽、2為曝氣裝置、3為陽極板、4為懸浮狀態(tài)的復(fù)合礦物、5為陰極板、6為無紡布自生動態(tài)膜、7為可調(diào)穩(wěn)壓電源、8為離心泵。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1
將經(jīng)篩分得到的粒徑為40～100目的黃銅礦、黃鐵礦復(fù)合礦物按質(zhì)量配比1:1混合均勻，加入裝滿經(jīng)厭氧處理后的垃圾滲濾液(cod值2320mg/l)的底面直徑為9cm，高為8cm的圓柱形反應(yīng)槽中(陽極為熱分解法制備的ti/sb-sno2電極，陰極為石墨電極)，復(fù)合礦物的投加量為5g/l，混合均勻后調(diào)節(jié)污水ph值至9～10，在充氣攪拌流化條件下使復(fù)合礦物顆粒在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。在電極電壓為10v的條件下電解反應(yīng)240min后通過無紡布自生動態(tài)膜(150～200目)排放清水，測定出水cod值，并計算cod去除率。結(jié)果表明，復(fù)合礦物三維電極構(gòu)筑及無紡布自生動態(tài)膜電化學(xué)處理厭氧處理后的垃圾滲濾液，cod去除率最高可達88.67％。復(fù)合礦物顆粒重復(fù)利用5次，測得cod去除率分別為88.67％、86.12％、87.73％，88.34％、86.15％。cod去除率保持在86％以上，說明復(fù)合礦物三維電極顆粒作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
實施例2
將經(jīng)篩分得到的粒徑為40～100目的黃銅礦、黃鐵礦復(fù)合礦物按質(zhì)量配比1:1混合均勻，加入裝滿印染廢水(cod值3846mg/l)的底面直徑為9cm，高為8cm的圓柱形反應(yīng)槽中(陽極為熱分解法制備的ti/sb-sno2電極，陰極為石墨電極)，復(fù)合礦物的投加量為8g/l，混合均勻后調(diào)節(jié)污水ph值至9～10，在充氣攪拌流化條件下使復(fù)合礦物顆粒在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。在電極電壓為8v的條件下電解反應(yīng)240min后通過無紡布自生動態(tài)膜(150～200目)排放清水，測定出水cod值，并計算cod去除率。結(jié)果表明，復(fù)合礦物三維電極構(gòu)筑及無紡布自生動態(tài)膜電化學(xué)處理印染廢水，cod去除率最高可達83.56％。復(fù)合礦物顆粒重復(fù)利用5次，測得cod去除率分別為83.56％、80.23％、82.15％，83.34％、82.77％。cod去除率保持在80％以上，說明復(fù)合礦物三維電極顆粒作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
實施例3
將經(jīng)篩分得到的粒徑為40～100目的黃銅礦、黃鐵礦復(fù)合礦物按質(zhì)量配比1:1混合均勻，加入裝滿焦化廢水(cod值4560mg/l)的底面直徑為9cm，高為8cm的圓柱形反應(yīng)槽中(陽極為熱分解法制備的ti/sb-sno2電極，陰極為石墨電極)，復(fù)合礦物的投加量為10g/l，混合均勻后調(diào)節(jié)污水ph值至9～10，在充氣攪拌流化條件下使復(fù)合礦物顆粒在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。在電極電壓為9v的條件下電解反應(yīng)240min后通過無紡布自生動態(tài)膜(150～200目)排放清水，測定出水cod值，并計算cod去除率。結(jié)果表明，復(fù)合礦物三維電極構(gòu)筑及無紡布自生動態(tài)膜電化學(xué)處理焦化廢水，cod去除率最高可達88.89％。復(fù)合礦物顆粒重復(fù)利用5次，測得cod去除率分別為88.89％、87.47％、88.56％，86.73％、88.04％。cod去除率保持在86％以上，說明復(fù)合礦物三維電極顆粒作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。
實施例4
將經(jīng)篩分得到的粒徑為40～100目的黃銅礦、黃鐵礦復(fù)合礦物按質(zhì)量配比1:1混合均勻，加入裝滿造紙廢水(cod值2650mg/l)的底面直徑為9cm，高為8cm的圓柱形反應(yīng)槽中(陽極為熱分解法制備的ti/sb-sno2電極，陰極為石墨電極)，復(fù)合礦物的投加量為6g/l，混合均勻后調(diào)節(jié)污水ph值至9～10，在充氣攪拌流化條件下使復(fù)合礦物顆粒在反應(yīng)槽中處于懸浮狀態(tài)。在電極電壓為10v的條件下電解反應(yīng)240min后通過無紡布自生動態(tài)膜排放清水，測定出水cod值，并計算cod去除率。結(jié)果表明，復(fù)合礦物三維電極構(gòu)筑及無紡布自生動態(tài)膜(150～200目)電化學(xué)處理造紙廢水，cod去除率最高可達93.26％。復(fù)合礦物顆粒重復(fù)利用5次，測得cod去除率分別為93.26％、90.08％、92.15％，93.14％、91.87％。cod去除率保持在90％以上，說明復(fù)合礦物三維電極顆粒作為催化劑可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。