本發(fā)明涉及石油化工技術領域，具體涉及一種從順酐廢水中回收有機溶劑的方法。

背景技術：

順酐是順丁烯二酸酐的簡稱，又稱馬來酸酐或者失水蘋果酸酐，是一種重要的有機化工原料或精細化學品，主要用于生產不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、1,4-丁二醇(BDO)、四氫苯酐等化工產品，開發(fā)應用前景十分廣闊。近年來，國內順酐行業(yè)發(fā)展迅速，年產量達到100萬噸以上。順酐生產方法按照原料可以分為苯酐副產法、苯法、碳四烯烴法和正丁烷法，其中苯法和正丁烷法較為普遍，目前正丁烷法由于生產成本低和環(huán)境污染小已經占據(jù)了主導地位。順酐生產工藝可以分為催化氧化、氣相回收和精制提純三個部分，每一步結束后還要用水清洗，都會產生一定量的廢水。正丁烷氧化法順酐裝置中的順酐氣相吸收工藝分為水吸收法和有機溶劑吸收法，目前國內外在正丁烷為原料的順酐生產工藝中，多采用有機溶劑為吸收劑，有機溶劑一般為六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。有機溶劑吸收順酐后通過氣提工段提純順酐，吸收劑經分離機處理之后循環(huán)使用。以正丁烷為原料生產順酐產生的廢水來源于三部分，即解析真空泵排出的廢水、精制真空泵排出的廢水和離心機輕相排出的廢水，其中混合有機酸及醋成分包括丙烯酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)或者鄰苯二甲酸二丁醋(DBP)、丙烯酸二聚體，廢水pH＝0.5～1.5，總有機物含量在1.0％～1.4％，幾乎不含氮、磷和無機鹽類，屬于高濃度化工廢水。

有機酸及DIBE等溶劑是增加水體COD的源頭，還含有一定量的氨(胺)基化合物、雜環(huán)化合物、酚類、苯類，屬生物不易降解高濃度有機廢水成分，對微生物生長具有抑制作用。順酐廢水殘留的有機溶劑高，成分復雜，高分子有機物多，處理難度相當大，更重要的是生產產品中含有多環(huán)類物、苯類、各種有機酸根離子等，此類廢水中間產物均對微生物有較強的抑制作用，我們常稱為生物毒性，并具有很強的腐蝕性，其COD在30000mg/L以上，直接排放會造成環(huán)境污染。目前的順酐廢水處理工藝一般是：順酐工藝廢水-集水井-隔油調節(jié)池-EBR反應器(鐵碳微電解)-破乳反應池-氣浮系統(tǒng)-緩沖水池-混凝沉淀池-配水池-IC反應器-一級氧化-中間沉淀池-二級氧化池-二級沉淀池-臭氧氧化池-生物濾池-清水池，由于其中含有較多的難降解有機物，經過現(xiàn)有技術進行生物降解后仍很難達到排放標準，并且造成廢水處理費用高?，F(xiàn)有技術中處理順酐廢水時，把順酐廢水中的馬來酸異構為富馬酸，然后降溫結晶得到富馬酸，同時降低廢水中有機物含量，但是此方法僅適用于水吸收法順酐工藝，而不適用普遍使用的有機溶劑吸收法；另外，有人提出一種順酐廢水處理的新工藝，即使用堿性萃取劑回收其中的馬來酸和富馬酸，降低廢水中的有機物，然后再去生化處理廢水，但是廢水中六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)或者鄰苯二甲酸二丁醋(DBP)的可生化降解性比富馬酸、馬來酸等要低很多，其主要是針對廢水中的有機酸性物質的回收處理，而該方法對于廢水的難降解有機物如DIBE或者DBP沒有考慮，廢水難降解有機物含量依然較高，難以進行生化處理。因此，順酐廢水處理工藝需要進行改進。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明目的在于提供一種從順酐廢水中回收有機溶劑的方法，以回收具有高附加值的有機溶劑，降低順酐生產的溶劑消耗；同時可以將廢水中難以生化降解的有機物如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)以及癸二酸二丁酯等物質萃取出，從而提高順酐廢水的可生化降解性，減少處理廢水的成本，降低對環(huán)境的污染，達到排放標準。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案為：

本發(fā)明提供了一種從順酐廢水中回收有機溶劑的方法，包括如下步驟：S1：采用萃取劑對順酐廢水進行萃??；S2：將萃取得到的兩相進行分離，得到萃取液和萃余液；S3：將萃取液進行分離，得到萃取劑和有機溶劑。需要說明的是，S1中，萃取劑優(yōu)選為易揮發(fā)且不易與水相溶的有機物，萃取之前應該將順酐廢水和萃取劑充分混合，以提高萃取的效果；S2中，萃取充分分層為兩相后，將兩相進行分離，得到的萃取液中包括萃取劑和有機溶劑，萃取劑可以回收重復利用，有機溶劑中包括難以生化降解的有機物如DIBE、DBP等物質，有機溶劑也可以回收重復利用；得到的萃余液中包括少量的萃取劑和殘余廢水，萃取劑可以回收重復利用，殘余的廢水可以進入下一常規(guī)的廢水生化處理裝置進行降解，達標后排放；本發(fā)明采用的順酐廢水，是指采用正丁烷氧化法生產并使用有機溶劑吸收法氣相吸收順酐的方法制備順酐過程中產生的順酐廢水，包括三部分：解析真空泵排出的廢水、精制真空泵排出的廢水和離心機輕相排出的廢水；其中混合有機酸及醋成分包括丙烯酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸二聚體、六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)或鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等，其pH值為0.5～1.5，總有機物含量在1.0％～1.4％，幾乎不含氮、磷和無機鹽類，屬于高濃度化工廢水。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，S1中，萃取劑選自氯代甲烷、乙酸酯和烷烴中的一種或幾種。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，氯代甲烷選自二氯甲烷和/或三氯甲烷；乙酸酯選自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的一種或幾種；烷烴選自己烷、庚烷和辛烷中的一種或幾種。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，S1中，萃取劑與順酐廢水的體積比為(0.1～10):1。需要說明的是，萃取劑與順酐廢水的體積比優(yōu)選為(0.8～1.5):1。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，S1中，萃取的過程在萃取設備中進行，萃取設備包括分液漏斗、萃取塔、萃取離心機、攪拌罐、靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器和噴射混合器中一種設備或者幾種設備的組合。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，S1中，萃取的次數(shù)為至少兩次。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，S3中，分離的方法為精餾法和/或氣提法，精餾法是在氮氣的保護下進行精餾，精餾的溫度大于萃取劑的沸點對應的溫度且小于有機溶劑中任一種物質的沸點對應的溫度。需要說明的是，S3中，采用精餾法或氣提法分離時，優(yōu)選為將萃取液進行氮氣鼓泡，得到萃取劑和有機溶劑；分離的方法也可以為氣提法；本發(fā)明中萃取劑的沸點低于有機溶劑中任一種物質的沸點，精餾是為了使萃取劑和有機溶劑分離。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，有機溶劑包括六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯和六氫苯酐中的一種或多種。需要說明的是，有機溶劑種類除上述列舉的六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯和六氫苯酐之外，也可能包含其他的有機溶劑。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，在S2后，還包括步驟S21：將萃余液進行分離，得到萃取劑和殘余廢水；其中，S21和S3無先后順序。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，S21中，分離的方法為精餾法和/或氣提法；需要說明的是，采用精餾法或氣提法分離時，優(yōu)選為將萃余液進行氮氣鼓泡，將萃取劑從萃余液中脫除，得到殘余廢水。

本發(fā)明提供的技術方案，可以回收具有高附加值的有機溶劑，降低順酐生產的溶劑消耗；同時可以將廢水中難以生化降解的有機物如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)以及癸二酸二丁酯等物質萃取出，從而提高順酐廢水的可生化降解性，減少處理廢水的成本，降低后續(xù)廢水生化的難度，降低對環(huán)境的污染，達到排放標準。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中的從順酐廢水中回收有機溶劑的方法的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明對比例中的順酐廢水經過二(2-乙基己基)磷酸酯萃取后得到的萃取液的GC-MS圖；

圖3為本發(fā)明實施例一中的順酐廢水經過二氯甲烷萃取后得到的萃取液的GC-MS圖；

圖4為本發(fā)明實施例一中的順酐廢水經過二氯甲烷萃取后得到的萃余液的GC-MS圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術方案，因此只是作為示例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。

下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的試驗材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)試劑商店購買得到的。以下實施例中的定量試驗，均設置三次重復實驗，數(shù)據(jù)為三次重復實驗的平均值或平均值±標準差。

本發(fā)明所利用的順酐廢水是由濮陽市盛源石油化工有限公司提供的順酐廢水，其理化性質為：pH值為0.5～1.5，總有機物含量在1.0％～1.4％，幾乎不含氮、磷和無機鹽類，屬于高濃度化工廢水。

如圖1所示，本發(fā)明提供一種從順酐廢水中回收有機溶劑的方法，包括如下步驟：

S1：采用萃取劑對順酐廢水進行萃??；萃取劑與順酐廢水的體積比為(0.1～10):1；萃取劑選自氯代甲烷、乙酸酯、苯、甲苯、二甲苯和烷烴中的一種或幾種；氯代甲烷選自二氯甲烷和/或三氯甲烷；乙酸酯選自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的一種或幾種；烷烴選自己烷、庚烷和辛烷中的一種或幾種；萃取的過程在萃取設備中進行，萃取設備包括分液漏斗、萃取塔、萃取離心機、攪拌罐、靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器和噴射混合器中一種設備或者幾種設備的組合；

S2：將萃取得到的兩相進行分離，得到萃取液和萃余液；

S21：將萃余液進行分離，得到萃取劑和殘余廢水，分離的方法為精餾法和/或氣提法；

S3：將萃取液進行分離，得到萃取劑和有機溶劑；分離的方法為精餾法和/或氣提法，精餾法是在氮氣的保護下進行精餾，使萃取劑和有機溶劑分離；其中，精餾的溫度大于萃取劑的沸點對應的溫度且小于有機溶劑中任一種物質的沸點對應的溫度；有機溶劑包括六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁醋和六氫苯酐中的一種或多種。

其中，S21和S3無先后順序。

下面結合具體對比例和實施例對本發(fā)明提供的從順酐廢水中回收有機溶劑的方法作進一步說明。

對比例和實施例中的COD值采用快速消解分光光度方法測試，具體測試方法如下：試樣加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，經高溫消解后，用光度法設備測定COD值。

對比例

本對比例提供一種順酐廢水處理的方法，包括如下步驟：

S1：將100mL的順酐廢水和100mL二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)混合均勻，置于分液漏斗中，靜置進行萃取；

S2：等到明顯分層后，用分液漏斗將兩相分離，得到萃取液和萃余液；

S3：將萃取液進行氮氣鼓泡5h，使萃取劑P204和有機溶劑分離；

S21：將萃余液進行氮氣鼓泡將萃取劑從萃余液中脫除，得到殘余廢水。

效果測定：將S2中得到的萃余液進行GC-MS分析，從圖2中可以看到，萃余液中依舊含有大量的六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)。

將S21中得到的殘余廢水和S1中的原料順酐廢水分別進行COD測試，結果發(fā)現(xiàn)萃余液的COD值比順酐廢水的COD值僅下降了2000mg/L，因此，萃余液脫除萃取劑后的殘余廢水，依舊不能直接進行后續(xù)的生化降解，達不到廢水排放標準的COD值。

實施例一

本實施例提供一種從順酐廢水中回收有機溶劑的方法，包括如下步驟：

S1：將100mL的順酐廢水和100mL二氯甲烷混合均勻，置于分液漏斗中，靜置進行萃??；

S2：等到明顯分層后，用分液漏斗將兩相分離，得到萃取液和萃余液；

S3：將萃取液進行氮氣鼓泡，使萃取劑二氯甲烷和有機溶劑分離，其中，分離得到的有機溶劑中包括難以生化降解的有機物如DIBE、DBP等物質；

S21：將萃余液進行氮氣鼓泡，將萃取劑從萃余液中脫除，得到殘余廢水。

效果測定：將S2中得到的萃取液和萃余液分別進行GC-MS分析，具體結果如圖3和圖4所示。從結果中可以看到，萃取液中含有大量的六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)，而萃余液中基本不含有六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)。

將S21中得到的殘余廢水和S1中的原料順酐廢水分別進行COD測試，結果發(fā)現(xiàn)殘余廢水的COD值比順酐廢水的COD值下降了10000mg/L，因此，萃余液脫除萃取劑二氯甲烷后的殘余廢水，可以直接進行后續(xù)的生化降解，經過后續(xù)的生化降解處理，萃余液的COD值可以達到廢水排放標準的COD值。對于二氯甲烷萃取劑的回收，簡單的空氣室溫鼓泡，耗費能量低，可以節(jié)約生產成本。

實施例二

本實施例提供一種從順酐廢水中回收有機溶劑的方法，包括如下步驟：

S1：將100mL的順酐廢水和100mL乙酸乙酯混合均勻，置于分液漏斗中，靜置進行萃??；

S2：等到明顯分層后，用分液漏斗將兩相分離，得到萃取液和萃余液；

S3：將萃取液采用精餾法進行氮氣鼓泡，使萃取劑乙酸乙酯和有機溶劑分離，其中，分離得到的有機溶劑中包括難以生化降解的有機物如DIBE、DBP等物質；

S21：將萃余液進行氮氣鼓泡，將萃取劑從萃余液中脫除，得到殘余廢水。

效果測定：將S21中得到的殘余廢水和S1中的原料順酐廢水分別進行COD測試，結果發(fā)現(xiàn)殘余廢水的COD值比順酐廢水的COD值下降了11000mg/L，因此，萃余液脫除萃取劑乙酸乙酯后的殘余廢水，可以直接進行后續(xù)的生化降解，經過后續(xù)的生化降解處理，萃余液的COD值可以達到廢水排放標準的COD值。

實施例三

本實施例提供一種從順酐廢水中回收有機溶劑的方法，包括如下步驟：

S1：將100mL的順酐廢水和100mL三氯甲烷混合均勻，置于分液漏斗中，靜置進行萃取；

S2：等到明顯分層后，用分液漏斗將兩相分離，得到萃取液和萃余液；

S3：將萃取液采用精餾法進行氮氣鼓泡，使萃取劑三氯甲烷和有機溶劑分離，其中，分離得到的有機溶劑中包括難以生化降解的有機物如DIBE、DBP等物質；

S21：將萃余液進行氮氣鼓泡，將萃取劑從萃余液中脫除，得到殘余廢水。

效果測定：將S21中得到的殘余廢水和S1中的原料順酐廢水分別進行COD測試，結果發(fā)現(xiàn)殘余廢水的COD值比順酐廢水的COD值下降了4000+mg/L，因此，萃余液脫除萃取劑三氯甲烷后的殘余廢水，可以直接進行后續(xù)的生化降解，經過后續(xù)的生化降解處理，萃余液的COD值可以達到廢水排放標準的COD值。

本發(fā)明提供的從順酐廢水中回收有機溶劑的方法，可以回收具有高附加值的有機溶劑，降低順酐生產的溶劑消耗；同時可以將廢水中難以生化降解的有機物如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)以及癸二酸二丁酯等物質萃取出，從而提高順酐廢水的可生化降解性，減少處理廢水的成本，降低對環(huán)境的污染，達到排放標準。

需要說明的是，本發(fā)明所述的分離方法，如果沒有特殊說明，采用的是本領域的常規(guī)的分離方法；另外，除了采用二氯甲烷、乙酸乙酯和三氯甲烷這三種萃取劑以外，采用乙酸甲酯、乙酸丙酯、己烷和庚烷作為萃取劑處理順酐廢水，也可以得到上述的技術效果：萃取液中含有大量的六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)，而萃余液中基本不含有六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)；并且殘余廢水的COD值遠遠低于順酐廢水的COD值。

需要注意的是，除非另有說明，本申請使用的技術術語或者科學術語應當為本發(fā)明所屬領域技術人員所理解的通常意義。除非另外具體說明，否則在這些實施例中闡述的部件和步驟的相對步驟、數(shù)字表達式和數(shù)值并不限制本發(fā)明的范圍。在這里示出和描述的所有示例中，除非另有規(guī)定，任何具體值應被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制，因此，示例性實施例的其他示例可以具有不同的值。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求和說明書的范圍當中。