本發(fā)明屬于化工領域，涉及一種環(huán)境保護與水資源合理利用的技術，具體來說是一種處理廢水的方法和裝置。

背景技術：

隨著水污染帶來的問題日益嚴重，廢水處理與資源化利用越來越受到重視。2015年出臺的《水污染防治行動計劃》明確提出“加強工業(yè)水循環(huán)利用。推進礦井水綜合利用，煤炭礦區(qū)的補充用水、周邊地區(qū)生產和生態(tài)用水應優(yōu)先使用礦井水，加強洗煤廢水循環(huán)利用。鼓勵鋼鐵、紡織印染、造紙、石油石化、化工、制革等高耗水企業(yè)廢水深度處理回用”，并要求“具備使用再生水條件但未充分利用的鋼鐵、火電、化工、制漿造紙、印染等項目，不得批準其新增取水許可?！币虼?，廢水資源化利用與零排放技術開發(fā)成為目前火電、石油石化、化工、鋼鐵等行業(yè)研發(fā)的熱點問題。廢水的深度資源化利用普遍采用膜技術，而零排放則需要膜技術與蒸發(fā)結晶技術的結合。然而，許多工業(yè)廢水中普遍存在高濃度的硬度離子和硫酸鹽，在膜濃縮或者蒸發(fā)結晶過程中極易成垢析出，造成嚴重的膜污染問題，并影響蒸發(fā)器的傳熱效率。對于以工業(yè)鹽回收為目標的零排放工藝，過高的硬度和硫酸根離子又會影響鹽的純度。因此，硬度離子和硫酸根的去除是目前零排放工藝技術開發(fā)的關鍵。

鈣、鎂離子去除難度較低，可以分別與碳酸鹽和氫氧根形成沉淀而去除。對于硫酸根而言，由于硫酸鈣溶度積很高，采用鈣鹽沉淀后廢水中硫酸根濃度含量通常很高(>1000mg/L)。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的硫酸根去除技術既是硬度離子去除中的焦點問題，又是其難點問題。發(fā)明專利“一種脫硫廢水資源一體化預處理工藝”(申請?zhí)?01610304236.3)公布了一種脫硫廢水中硫酸根去除與污泥資源化工藝，該工藝采用投加氫氧化鈉預沉淀鎂離子，再采用鈣礬石去除硫酸根的方法。該方法雖然有效，但工藝流程較長，運行管理較為復雜。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種處理廢水的方法和裝置，所述的這種處理廢水的方法和裝置要解決現(xiàn)有技術中去除硫酸根離子和軟化廢水的工藝復雜，效果不佳的技術問題。

本發(fā)明提供了一種處理廢水的方法，包括如下步驟：

1)將需要處理的廢水導入到一個預沉淀池中，通過自然沉淀或者投加石灰將廢水中的懸浮物和部分SO₄^2-沉淀去除；

2)將步驟1)處理后的預沉淀池中的上清液導入到一個除鎂除硫池中，在所述的除鎂除硫池中投加氫氧化鈉和鋁鹽，氫氧化鈉和鋁鹽與廢水中的鎂離子和鈣離子形成類水滑石沉淀；

3)將步驟2)處理后的廢水導入到一個除鎂除硫沉淀池中，固液分離后的上清液導入到一個除鈣反應池中，在所述的除鈣反應池中投加除鈣劑反應生成碳酸鈣；

4)將步驟3)處理后的廢水導入到一個除鈣沉淀池中，固液分離后的上清液導入到一個中和池中，加酸中和后進入后續(xù)處理單元。

進一步的，在步驟1)中，所述的預沉淀池通過投加石灰，控制預沉淀池中的pH為6.5～9.5；

進一步的，在步驟2)中，所述的除鎂除硫池通過投加氫氧化鈉，控制除鎂除硫池中的pH為8.0～12.5。

進一步的，在步驟2)中，加入的鋁鹽與除鎂除硫池中的硫酸根的摩爾比為1.0～4.0：1。

進一步的，在步驟3)中，所述的除鈣劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉，碳酸鈉或碳酸氫鈉與廢水中鈣離子的摩爾比為0.8～2.0：1。

進一步的，在步驟3)中，直接引入排放煙氣，利用煙氣中的二氧化碳除鈣，二氧化碳與廢水中鈣離子的摩爾比為0.8～2.0：1。

本發(fā)明還提供了實現(xiàn)上述廢水處理方法的裝置，包括一個預沉淀池，所述的預沉淀池和一個除鎂除硫池連接，所述的除鎂除硫池和一個除鎂除硫沉淀池連接，所述的除鎂除硫沉淀池和一個除鈣反應池連接，所述的除鈣反應池和一個除鈣沉淀池連接，所述的除鈣沉淀池和一個中和池連接，所述的預沉淀池還和一個第一加藥箱連接，所述的除鎂除硫池還分別和一個第二加藥箱和一個第三加藥箱連接，所述的除鈣反應池還和一個第四加藥箱連接。

進一步的，所述的除鎂除硫池還設置有一個pH計和一個第一攪拌裝置。

進一步的，所述的除鈣反應池還設置有一個第二攪拌裝置。

在預沉淀池中，投加氧化鈣調節(jié)pH至6.5以上，去除懸浮物的同時還可以形成硫酸鈣去除部分硫酸根，反應方程式如下：

Ca²⁺+SO₄^2-＝CaSO₄↓ (1)

在除鎂除硫池中，投加鋁鹽并用氫氧化鈉調節(jié)pH至8.0以上，將廢水中的鎂離子和鈣離子形成類水滑石沉淀。其反應方程式：

Al³⁺+4OH^-＝AlO₂^-+2H₂O＝Al(OH)₄^- (2)

Al(OH)₄^-+2OH^-＝Al(OH)₆^3- (3)

2Al(OH)₆^3-+6Ca²⁺+24H₂O＝{Ca[Al(OH)₆]₂·24H₂O}⁶⁺ (4)

{Ca₆[Al(OH)₆]₂·24H₂O}⁶⁺+3SO₄^2-+2H₂O＝Ca₆[Al(OH)₆]₂(SO₄)₃·26H₂O↓ (5)

Mg²⁺+4OH^-＝Mg(OH)₄^2- (6)

6Mg(OH)₄^2-+2Al(OH)₄^-+SO₄^2-+mH₂O＝[Mg₆Al₂(OH)₁₆](SO₄)·mH₂O↓+16OH^- (7)

在除鎂除硫池中，類水滑石會優(yōu)先于鈣礬石形成沉淀，因此該反應池控制合理的pH范圍可實現(xiàn)鎂離子的高效去除。與此同時，維持進水中過量的鈣離子可實現(xiàn)硫酸根的高效去除。由于氫氧化鈣溶度積很高，鈣離子難以形成氫氧化鈣。因此，除鎂除硫池的沉淀物成分以類水滑石為主，某些工業(yè)廢水還含有部分重金屬共沉淀物。

由于除鎂除硫池無法徹底去除鈣離子，在除鈣反應池中向呈強堿性的廢水中投加碳酸鹽類除鈣劑，可將鈣離子轉化為碳酸鈣去除。其反應方程式為

Ca²⁺+CO₃^2-＝CaCO₃↓(K_sp＝8.7×10^-9) (9)

如果碳酸鹽與鈣離子摩爾比為1:1投加，則鈣離子的理論濃度為

因此，該條件下廢水中鈣離子濃度為3.7mg/L。大量鈣離子會以碳酸鈣的形式進入除鈣反應池沉淀物中。

根據(jù)以上分析可知，預沉淀池底流沉淀物主要成分為石膏(在電廠中，可將其回流至煙氣脫硫系統(tǒng)旋流器中利用)；除鎂除硫沉淀池底流沉淀物成分為類水滑石和鈣礬石，可回收利用。類水滑石提純后可以應用在農膜中，具有增透、緩釋、保溫、與光穩(wěn)定劑有協(xié)同和熱穩(wěn)定作用等優(yōu)點。除鈣沉淀池底流沉淀物主要成分為碳酸鈣(在設有濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的企業(yè)中，可將其回流至脫硫漿液箱中，作為脫硫劑用于煙氣脫硫)。

本發(fā)明的有益效果：

(1)作為目前廢水零排放系統(tǒng)的硬度軟化處理單元，有效防止膜濃縮、蒸發(fā)等除鹽單元的結垢問題；

(2)在軟化前設置預沉淀池，通過投加廉價的石灰形成微溶的硫酸鈣沉淀物，降低后續(xù)類水滑石或鈣礬石除硫酸根的藥劑成本；

(3)以類水滑石沉淀物形式優(yōu)先去除鎂和硫酸根，利用鈣礬石去除殘留的硫酸根，最終在除鎂除硫池中實現(xiàn)硫酸根和鎂離子的高效去除；

(4)在除鎂除硫池和除鈣池中通過鈣礬石和碳酸鈣兩種沉淀物實現(xiàn)鈣離子的高效去除；

(5)根據(jù)不同廢水零排放系統(tǒng)周圍的藥劑資源情況，提出采用碳酸氫鈉或煙氣(二氧化碳)除鈣新思路，在去除鈣離子的同時降低出水的堿性，減少中和池鹽酸的用量；

(6)通過工藝優(yōu)化實現(xiàn)更少的反應池和沉淀池，在廢水預處理過程中實現(xiàn)鈣鎂的高純度回收和脫硫劑(碳酸鈣)的高純度獨立回收，具有顯著的經濟效益。

本發(fā)明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發(fā)明針對現(xiàn)有硫酸根去除技術的缺陷，本發(fā)明提出采用類水滑石混合沉淀物實現(xiàn)鈣、鎂和硫酸根同步去除的工藝流程，以保障廢水膜濃縮和蒸發(fā)單元的運行穩(wěn)定性，對要求回收工業(yè)鹽的零排放系統(tǒng)則能提高工業(yè)鹽品質。該工藝技術具有運行可靠、效率高、成本低的優(yōu)點，對于水務管理和“零排放”具有十分重要的意義。本發(fā)明的工藝原理與專利201610304236.3顯著不同，流程更為簡短，運行管理簡便，能夠高效去除硫酸根和實現(xiàn)硬度軟化。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明的處理廢水的裝置的結構示意圖。1為預沉淀池，2為第一加藥箱，3為除鎂除硫池，4為第二加藥箱，5為第三投藥箱，6為除鎂除硫沉淀池，7為除鈣反應池，8為第四加藥箱，9為除鈣沉淀池和10為中和池。

具體實施方式

下面結合附圖1和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

本發(fā)明提供了一種處理廢水的方法，具體包括如下步驟：

廢水在收集后，加入按照硫酸根去除需求測算過量的石灰，控制預沉淀池中的pH為6.5～9.5，混合均勻后進入預沉淀池1中實現(xiàn)固液分離。固液分離后上清液流入除鎂除硫池3中。

向除鎂除硫池3中投加氫氧化鈉和與硫酸根的摩爾比為1.0～4.0：1的鋁鹽，與預沉淀池出水充分混合后，調節(jié)pH為8.0～12.5，使廢水中的鎂離子、鈣離子轉化為類水滑石和鈣礬石沉淀物，并在除鎂除硫沉淀池6中實現(xiàn)固液分離，上清液流至除鈣反應池7。以類水滑石為主要成分的沉淀物采用板框脫水后回收利用。

在除鈣反應池7中投加一定比例的除鈣劑(碳酸鈉、碳酸氫鈉或者通入二氧化碳，投加的碳酸鹽與鈣離子的摩爾比為0.8～2.0：1)。與除鎂除硫池出水充分混合，將鈣離子轉化為碳酸鈣沉淀，反應后進入除鈣沉淀池9中實現(xiàn)固液分離，沉淀的主要成分是碳酸鈣。上清液流入中和池10，調節(jié)水質為中性然后出水。

實現(xiàn)上述方法的裝置，包括一個預沉淀池1，所述的預沉淀池1和一個除鎂除硫池3連接，所述的除鎂除硫池3和一個除鎂除硫沉淀池6連接，所述的除鎂除硫沉淀池6和一個除鈣反應池7連接，所述的除鈣反應池7和一個除鈣沉淀池9連接，所述的除鈣沉淀池9和一個中和池10連接，所述的預沉淀池1還和一個第一加藥箱連接，所述的除鎂除硫池3還分別和一個第二加藥箱4和一個第三加藥箱5連接，所述的除鈣反應池7還和一個第四加藥箱連接。

進一步的，所述的除鎂除硫池3還設置有一個pH計和一個第一攪拌裝置。

進一步的，所述的除鈣反應池7還設置有一個第二攪拌裝置。

實施例2

火力發(fā)電廠煙氣脫硫廢水，原水水質為Mg²⁺濃度800mg/L，Ca²⁺濃度2000mg/L，SO₄^2-濃度3000mg/L。采用本發(fā)明專利技術在預沉淀池1中投加2.5g/L石灰，在除鎂除硫池3中投加15g/L的鋁鹽并調節(jié)pH至11.0，并在除鈣池7中投加0.2g/L的碳酸鈉反應后，出水Mg²⁺濃度0.1mg/L，Ca²⁺濃度1.12mg/L，SO₄^2-濃度276.77mg/L。Mg²⁺和Ca²⁺去除率均高于99.9％，SO₄^2-去除率為92.3％。

實施例3

垃圾焚燒廠納濾濃縮液，原水水質為Mg²⁺濃度432mg/L，Ca²⁺濃度104mg/L，SO₄^2-濃度5492mg/L。因為含有大量有機物，不利于硫酸根的去除，所以采用混凝和氧化劑耦合的方法去除部分有機物，出水進入本發(fā)明技術的預沉淀池。采用本發(fā)明專利技術在預沉淀池1中投加7.9g/L石灰，在除鎂除硫池3中投加34.5g/L的鋁鹽并調節(jié)pH至11.0，并在除鈣池7中投加0.1g/L的碳酸鈉反應后，出水水質為Mg²⁺濃度2.1mg/L，Ca²⁺濃度0.3mg/L，SO₄^2-濃度1191.44mg/L。Mg²⁺和Ca²⁺去除率分別為99.99％和99.71％，SO₄^2-去除率為78.3％。

實施例4

垃圾焚燒廠反滲透濃縮液，原水水質Mg²⁺濃度302.4mg/L，Ca²⁺濃度108mg/L，SO₄^2-濃度954.45mg/L。采用本發(fā)明專利技術在預沉淀池1中投加1.2g/L石灰，在除鎂除硫池3中投加4.8g/L的鋁鹽并調節(jié)pH至11.0，并在除鈣池7中投加0.1g/L的碳酸鈉反應后，出水水質無Mg²⁺和Ca²⁺，SO₄^2-濃度162.51mg/L，鈣鎂完全去除，SO₄^2-去除率83.0％。

實施例5

煤化工廢水，原水水質Mg²⁺濃度302mg/L，Ca²⁺濃度460mg/L，HCO₃^-濃度600mg/L，SO₄^2-濃度2184mg/L。采用本發(fā)明專利技術在預沉淀池1中投加3.4g/L石灰，在除鎂除硫池3中投加11.0g/L的鋁鹽并調節(jié)pH至11.0，并在除鈣池7中投加0.9g/L的碳酸鈉反應后，出水濃度Mg²⁺濃度0.4mg/L，Ca²⁺濃度24mg/L，無HCO₃^-，SO₄^2-濃度302.64mg/L。Mg²⁺和Ca²⁺去除率分別為99.87％和94.78％，HCO₃^-完全去除，SO₄^2-去除率85.14％。

此外，需要說明的是，本說明書中所描述的具體實施例，其零、部件的形狀、所取名稱等可以不同。凡依本發(fā)明專構思所述的構造、特征及原理所做的等效或簡單變化，均包括于本發(fā)明專利的保護范圍內。本發(fā)明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發(fā)明的結構或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。