本發(fā)明專利涉及濕法冶金技術，尤其是一種水蒸汽炭化預處理法用含釩石煤制備五氧化二釩的方法。

背景技術：

釩是一種重要的戰(zhàn)略物質，具有良好的合金和催化性能，在化工、汽車、電子、國防、航空等領域有著廣泛的用途。在我國，釩主要是從石煤或釩鈦磁鐵礦中提煉出來的。石煤中的釩絕大部分以V（III），V（IV）的形態(tài)存在，其中的釩多數(shù)以類質同象的形式賦存于硅酸鹽類礦物中，結構難以破壞，不好浸出釩。為了有效提取石煤中的釩，通常需要對石煤進行高溫焙燒，將V（III）釩氧化成+4價或+5價，然后進行稀硫酸或水浸取。

從已公開的發(fā)明專利及有關文獻資料來看，提釩的方法主要是先將礦石原料進行焙燒預處理，即在含釩原料中摻入各種添加劑如食鹽、硫酸鹽、碳酸鈉、石灰（碳酸鈣）、氫氧化鈉等其中的一種或幾種，利用各種窯爐進行鈉化焙燒、鈣化焙燒、復合劑焙燒，然后采取稀硫酸或水浸??；現(xiàn)有公開的專利中也有空白焙燒，用草酸銨、檸檬酸銨、磷酸銨浸取的方法，但是高溫焙燒過程中會產生大量有毒有害氣體，如Cl₂、HCl、SO₂等，對環(huán)境有較大的污染。采用的各式窯爐如立窯、平窯、旋轉窯、隧道窯等，投資較大，勞動強度大。為了減少環(huán)境的污染，不少文獻報道了硫酸直接浸取石煤中的釩的方法，在此類專利技術中，釩的浸取率只有60～74%之間，難以提高，資源得不到充分利用。為了尋找低成本、環(huán)境友好型的提釩技術，特提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術方法不足，本發(fā)明專利提供了一種含釩石煤水蒸汽炭化預處理制備V₂O₅的方法，不進行礦物焙燒，而是利用濃硫酸的炭化反應，破壞石煤礦物表面包裹的有機物、使礦物晶格中的釩裸露出來，然后浸取炭化渣中的釩。實現(xiàn)無焙燒、無廢氣污染法制備V₂O₅。

發(fā)明原理：本專利主要利用石煤中的有機質與濃硫酸，在引發(fā)劑的作用下發(fā)生炭化反應，釋放出大量的熱，維持反應溫度在250～300℃，充分地破壞石煤中含釩礦物的晶體結構，實現(xiàn)V（IV）、尤其是V（Ⅲ）的高效釋放，致使炭化物能獲得更高的釩浸出率，有助于后續(xù)工序制備V₂O₅。

一種含釩石煤水蒸汽炭化預處理制備V₂O₅的方法，特采用以下技術方案：

將含釩石煤原料用球磨機粉碎至100～200目，加入一定量的濃硫酸和引發(fā)劑溶液，在攪拌機中攪拌混勻后，用傳輸帶將混合料送入料斗車中，然后推入蒸汽炭化室中進行炭化；控制炭化室的溫度，并保持一定炭化時間后，由液壓推動裝置將料斗車推出；炭化后的原料（簡稱炭化渣）置于攪拌浸取池，按炭化渣與水的質量比為1：（1～2）加入自來水，進行二段法浸取釩；壓濾、收集一段浸取的濾液，濾液為藍色的溶液，即V⁴⁺的顏色，將浸出液調節(jié)pH值按常規(guī)濕法冶金提釩方法處理，即可得到高純度的五氧化二釩產品。將一段浸取渣再按固液比1：（1～2）進行二段浸取，二段浸取濾液作為下一批炭化渣的一段浸取液。

一種含釩石煤水蒸汽炭化預處理制備V₂O₅的方法，包括如下步驟：。

步驟1)、將石煤用球磨機粉碎到100～200目，將礦粉投入到攪拌機中，加入濃硫酸作為炭化劑，礦粉與濃硫酸質量配比為1：（0.2～0.4），攪拌20～45 min。

步驟2)、配制引發(fā)劑溶液：按質量濃度為0.5～5g/L配制尿素或草酸的溶液，作為濃硫酸炭化時的引發(fā)劑。

步驟3）、在步驟1）加入濃硫酸攪拌后，接著按礦粉質量的比例加入8～15%引發(fā)劑溶液（引發(fā)劑的質量濃度為0.5～5g/L），攪拌15～30 min，得濕沙狀混合物，手捏能成團，掉地下為散沙狀。

步驟4)、將步驟3）中攪拌均勻的濕沙狀混合物通過傳輸帶送到炭化室前的料斗車中，然后由液壓推進系統(tǒng)將料斗車推進水蒸汽炭化室中；在150～250℃溫度下，炭化預處理36～72h，得炭化渣。

步驟5)、將步驟4）的炭化渣，從炭化室中推出，傾入攪拌池中，按液固比為1.0～2.0 L/Kg加水攪拌，常溫下進行二段浸取，浸取時間為2～3 h；第一段浸取液直接進入貯液池，第二段浸取液用于下一批炭化渣的第一段浸取液，二段浸取渣送去制磚。

步驟6)、將步驟5）得到的第一段浸取液壓濾，獲得含釩9～16 g/L的藍色溶液，用堿性物質調節(jié)pH 1.5～3.0，放置2～3 h后，等析出大量晶體進行壓濾、收集晶體，濾液進入氧化池，加入雙氧水，將低價釩(V³⁺，V⁴⁺)氧化成V⁵⁺價，然后按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法，進行D201大孔陰離子樹脂吸附、氫氧化鈉強堿洗脫、氯化銨沉釩、500℃焙燒等步驟制備出高純V₂O₅。

在上述方案的基礎上，本發(fā)明可以作如下改進。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，將石煤粉碎100～200目，礦粉粒徑越細，越有利于顆粒的炭化，更有利于后續(xù)浸取釩；但粒徑過細，會增加生產成本，不利于后續(xù)礦渣過濾。制備過程中取不同粒徑100目、150目、200目的礦粉作為原料。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，所述的濃硫酸為炭化劑，石煤與濃硫酸配比為1：（0.2～0.4），由硫酸罐中按計量加入，攪拌時間20～45 min。

優(yōu)選的，所述步驟3）中，所述的引發(fā)劑為尿素、草酸中的一種或兩種，加入時配制成質量濃度為0.5～5g/L的溶液，引發(fā)劑有助于濃硫酸持續(xù)地釋放大量的熱。

優(yōu)選的，所述步驟3）中，所述0.5～5g/L引發(fā)劑溶液的添加量為石煤礦粉質量的8%～15%，攪拌時間20～30min。

優(yōu)選的，上述石煤炭化方法中，所述濃硫酸和引發(fā)劑先后依次加入，即先加濃硫酸攪拌均勻后，再加引發(fā)劑進行攪拌。

優(yōu)選的，所述步驟4）中，進行石煤炭化，是指石煤加入濃硫酸和引發(fā)劑后，在蒸汽加熱下，于特制的炭化室中進行炭化；所述炭化室長100～150米，類似于隧道棚，可容納60～90部料斗車。石煤炭化預處理系統(tǒng)結構如圖1 所示，料斗車帶有車輪在軌道上滑行。

優(yōu)選的，所述步驟4）中，所述炭化溫度150～250 ℃，時間36～72 h。

優(yōu)選的，所述步驟5）中，所述浸取操作的液固比為1.0～2.0 L/Kg，常溫下進行二段浸取，浸取攪拌時間為2～3 h。

優(yōu)選的，所述步驟6）中，所述調節(jié)pH值用的堿性物質，指的是CaCO₃，CaO，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，其中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟6）中，所述雙氧水的加入量為溶液中含釩濃度1.5～2倍。

優(yōu)選的，所述含釩石煤礦為湖北宜昌某地礦石，其V₂O₅ 品位為1.2～1.72wt%,含碳(C)量 9～11wt%, TFe₂O₃ 4.7～5.13wt%, CaO 4.1～4.82wt%, K₂O 4.91～6.07wt%， MgO 3.92-4.35 wt%。

本發(fā)明專利的有益效果是：本專利利用水蒸汽炭化室對含釩石煤進行預處理，可以進行大規(guī)?；苽銿₂O₅，炭化預處理不產生廢氣，設備簡單，原料便宜；與焙燒預處理方法相比，石煤中的釩浸取率大大提高，可以達到91～95%。浸取液后續(xù)生產工藝，按照常規(guī)濕法冶金制備V₂O₅的方法，便可以得到99.5%以上的五氧化二釩產品。實現(xiàn)了石煤提釩的無污染、環(huán)境友好型的制備V₂O₅。

附圖說明

圖1 為石煤炭化預處理制備V₂O₅的流程圖；

圖2 為石煤提釩恒溫炭化預處理系統(tǒng)A-A圖；

圖3為石煤提釩恒溫炭化預處理系統(tǒng)B-B圖；

圖中標號： 1、液壓推動裝置，2、攪拌機，3、傳輸帶，4、料斗車，5、炭化室，6蒸汽噴頭，7、蒸汽管道(室頂)，8、側墻上蒸汽管道，9、蒸汽噴頭（側墻），10、雙折門，11、車輪，12、軌道，13、攪拌池，14、攪拌機，15、循環(huán)軌道；料斗車帶有車輪在軌道上滑行。

具體實施方式

實例1。

本發(fā)明專利使用時，將100噸含釩石煤原料粉碎到100目，從硫酸罐中注入30噸濃硫酸，攪拌30 min、接著加入質量濃度為3g/L草酸溶液10噸，攪拌25min。將攪拌好的混合物用傳輸帶送入料斗車中、推進炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為200℃、炭化時間60 h。然后將料斗車推出，將炭化渣倒入攪拌浸取池，加入150噸水進行一段浸取，壓濾，濾液直接進入貯液池備用。在一段濾渣中再加入150噸水進行進行二段攪拌浸取2.5 h，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣作為制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V⁴⁺的顏色，釩含量為12 g/L；在浸出液用5% NaOH調節(jié)pH為1.5，再用5% Na₂CO₃調節(jié)pH為2.5，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。后續(xù)操作按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進行，步驟為大孔陰離子交換樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.5%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測，石煤礦中V₂O₅的浸出率在92.15%。該系統(tǒng)操作簡單，易于控制，釩的浸取率高。

實例 2。

將60噸含釩石煤原料粉碎到200目，從硫酸罐中注入15噸濃硫酸，進行攪拌45 min、然后加入質量濃度為1g/L尿素-3g/L草酸混合溶液5噸，攪拌30 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶裝入料斗車中、推進炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為150℃，炭化時間48h。然后將料斗車推出，將炭化渣倒入攪拌浸取池，加入100噸水進行一段浸取，壓濾，濾液直接進入貯液池備用。在一段濾渣中再加入100噸水進行進行二段攪拌浸取3h，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣作為制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V⁴⁺的顏色，釩含量為14 g/L；在浸出液用CaO、氨水調節(jié)pH為1.5，再用5% NaOH調節(jié)pH為2.5，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后，壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。后續(xù)操作按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進行，步驟為大孔陰離子交換樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.7%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測,可計算出石煤礦中V₂O₅的浸出率為95.2%。該系統(tǒng)操作簡單，易于控制，釩的浸取率高。

實例3。

將150噸含釩石煤原料粉碎到150目，從硫酸罐中注入50噸濃硫酸，進行攪拌30min、然后加入質量濃度為4g/L尿素溶液18噸，攪拌35 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶裝入料斗車中、推進炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為180℃，炭化時間72h。然后將料斗車推出，將炭化渣倒入攪拌浸取池，加入250噸水進行一段浸取，壓濾，濾液直接進入貯液池備用。在一段濾渣中再加入250噸水進行進行二段攪拌浸取2h，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣作為制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V⁴⁺的顏色，釩含量為11.7 g/L；在浸出液用CaO、NaOH調節(jié)pH為1.5，再用5% 氨水調節(jié)pH為2.5，放置2.5h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后，壓濾；在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。后續(xù)操作按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進行，步驟為大孔陰離子交換樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.7%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的分析，石煤礦中V₂O₅的浸取率為93.6%。該系統(tǒng)操作簡單，易于控制，釩的浸取率高。