本發(fā)明涉及一種黑色TiO2納米材料及其制備方法與應用，本發(fā)明利用Ag納米顆粒表面氫溢流還原制備具有光轉(zhuǎn)化效率高的黑色TiO2納米材料，制得的黑色TiO2納米材料可用于光催化降解染料廢水。
(二)
背景技術：
染料污染物是全球性的主要環(huán)境污染源之一，染料廢水的主要來源是印染行業(yè)排放出的大量廢水。這類廢水由于有機物含量高、成分復雜、難以降解等原因，傳統(tǒng)的處理方法如生物處理、混凝沉淀、吸附等工藝對于染料廢水處理效果并不理想，而且容易引起二次污染。因此迫切需要開發(fā)高效、節(jié)能的染料廢水處理技術。TiO2光催化技術由于自身無毒、無害、無腐蝕性、廉價、綠色環(huán)保、可反復使用等優(yōu)點倍受人們青睞，尤其在降解染料污染物方面應用有非常廣闊的發(fā)展前景，其可將有機污染物完全礦化成H2O和無機離子(Catalysis Communications,2014,54:66-71)。但是，TiO2光催化技術存在對光的吸收利用波長范圍狹窄，光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的光生電子(e-)和空穴(h+)對易快速復合等缺點(Materials Letters,2014,130:1-4.)。為了提高TiO2光催化劑的光譜響應范圍和催化效率，人們采用了多種方法和手段以改善TiO2的這一性質(zhì)缺陷(Applied Catalysis B-Environmental,2014,150,544-553，Science,2001,293(5528),269-271)，如金屬離子、非金屬元素、稀土元素、貴金屬離子，貴金屬納米顆粒等，然而效果仍不夠理想。
近些年來，通過氫氣熱處理制備的黑色TiO2納米材料表現(xiàn)出對可見光和近紅外光區(qū)具有較好的吸收性質(zhì)以及分離、轉(zhuǎn)移e-—h+對的能力而得到研究者的廣泛關注(Chemical Society Reviews,2015,44(7),1861-1885.)。黑色TiO2納米材料的制備多采用氫氣熱處理直接還原制備，需要在高溫、高壓等苛刻的還原條件下進行，存在操作過程危險性高，能耗高等問題。相比較H2分子，原子態(tài)氫物種的還原性能比H2強，而貴金屬Ag納米顆粒表現(xiàn)出較好的分解雙氫鍵產(chǎn)生原子態(tài)氫，轉(zhuǎn)移原子態(tài)氫的能力。因此，本發(fā)明提出將Ag納米顆粒負載到TiO2表面，并利用Ag納米顆粒表面的氫溢流效應，在較為溫和的條件下還原制備黑色TiO2納米材料，而同時負載的Ag納米顆粒也起到分離、轉(zhuǎn)移e-—h+對的作用。本發(fā)明首次報道了利用Ag納米顆粒表面的氫溢流還原制備黑色TiO2納米材料。
(三)
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種可用于光催化降解染料廢水反應的黑色TiO2納米材料及其制備方法。本發(fā)明利用Ag納米顆粒的氫溢流行為，在溫和的條件下還原制備黑色TiO2納米材料，制備過程操作簡單，同時利用Ag納米顆粒分離、轉(zhuǎn)移e-—h+對，進一步提高光催化性能。
本發(fā)明采用如下技術方案：
一種黑色TiO2納米材料，按如下方法制備得到：
(1)將側(cè)柏植物(學名：Platycladus orientalis(L.)Franco)的樹葉曬干、粉碎，按料液質(zhì)量比2～12：1000(優(yōu)選6：1000)加水攪拌1～4h，之后過濾，取濾液，加入Ag前驅(qū)體的水溶液，然后在50～90℃下攪拌1～3h，得到混合液；
所述Ag前驅(qū)體的水溶液與所述濾液的體積比為1：30～50，優(yōu)選1：43～46；所述Ag前驅(qū)體的水溶液中Ag前驅(qū)體的濃度為40～50mM；所述的Ag前驅(qū)體例如：硝酸銀或醋酸銀，優(yōu)選硝酸銀；
(2)將TiO2粉末(優(yōu)選P25型TiO2粉末)加到步驟(1)所得混合液中，攪拌1～3h，之后過濾，濾餅經(jīng)水洗、干燥，得到Ag/TiO2固體粉末；
所述TiO2粉末與所述混合液中所含Ag的理論質(zhì)量之比為100：0.25～1，優(yōu)選100：1；
(3)在H2體積分數(shù)為5％～50％(優(yōu)選10％)的H2/N2混合氣氛中，將步驟(2)所得Ag/TiO2固體粉末置于450～800℃(優(yōu)選600℃)下焙燒3～6h(優(yōu)選4h)，即得所述的黑色TiO2納米材料。
本發(fā)明制得的黑色TiO2納米材料中Ag的負載量通常在0.25％～1％，優(yōu)選1％。
所述的焙燒通常在管式爐中進行。
本發(fā)明制得的黑色TiO2納米材料可應用于光催化降解染料廢水的反應中，所述的染料廢水例如亞甲基藍、甲基橙、羅丹明等染料廢水。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明首次利用貴金屬Ag表面的氫溢流，在較為溫和的條件下還原制備黑色TiO2，該制備方法具有成本低、操作簡單的特點。制得的黑色TiO2納米材料用在光催化降解染料廢水的反應中，具有高活性、高穩(wěn)定性等特點。
(四)附圖說明
圖1：實施例2中制備的催化劑B的透射電鏡(TEM)圖，圖1中標尺為20nm。
(五)具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
實施例1
首先，稱取2g干燥的側(cè)柏葉粉末，加入200mL去離子水，置于30℃恒溫油浴鍋內(nèi)，混合攪拌2h后過濾，得到濾液，取30mL的濾液和20mL去離子水加入1140μL，48.56mM的硝酸銀水溶液，在90℃的條件下攪拌1.0h，得到混合液，將0.6g TiO2載體加入到所得混合液中(使Ag的負載量為1wt％)，充分攪拌1h后過濾、水洗、真空干燥，得到的粉末置于450℃空氣氣氛處理4h，除去參與的植物生物質(zhì)，得到粉末狀的催化劑A。
光催化降解亞甲基藍：配制20mg/L的亞甲基藍溶液用于實驗室的光催化降解反應，取一定量(500mL)的染液倒入反應釜中，取初樣，加入催化劑后于黑暗下吸附半小時，之后通入90mL/min的氧氣，并打開150W的金鹵燈光源開始反應。催化結果見表1。
實施例2
按照實施例1的方法制備催化劑A，進一步在10％的氫氣/氮氣混合氣氛下600℃處理4h，得到催化劑B。催化劑評價條件同實施例1，催化反應結果見表1。
實施例3
按照實施例1的方法制備催化劑A，進一步在10％的氫氣/氮氣混合氣氛下500℃處理4h，得到催化劑C。催化劑評價條件同實施例1，催化反應結果見表1。
實施例4
按照實施例1的方法制備催化劑A，進一步在10％的氫氣/氮氣混合氣氛下800℃處理4h，得到催化劑D。催化劑評價條件同實施例1，催化反應結果見表1。
實施例5
按照實施例1的方法制備催化劑A，進一步在氬氣氣氛下600℃處理4h，得到催化劑E。催化劑評價條件同實施例1，催化反應結果見表1。
實施例6
將P25粉末放入管式爐中，在氫氣下600℃處理4h，得到催化劑F。催化劑評價條件同實施例1，催化反應結果見表1。
表1實施例1-6所制備催化劑的性能比較