本實用新型屬于處理硝基苯廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的裝置，其采用超聲波技術(shù)、鐵碳微電解法和臭氧氧化法共同作用處理硝基苯廢水。

背景技術(shù)：

鐵碳微電解技術(shù)是以廢鐵屑以及活性炭顆粒作為反應(yīng)器的填料，利用鐵、碳氧化還原電位的差異，使兩者在反應(yīng)器中構(gòu)成無數(shù)的微小原電池，還原降解廢水中的有機污染物。反應(yīng)式如下：

陽極：E(Fe/Fe²⁺) = 0.44 V（式1）

陰極：E(H⁺/H₂) = 0.00 V（式2）

反應(yīng)中，鐵作為陽極失電子，并轉(zhuǎn)移至碳表面，被其表面的H⁺捕獲產(chǎn)生的質(zhì)子態(tài)[H]。[H]是一種活性較強的還原劑，可有效還原有機污染物上的硝基基團、偶氮鍵等，從而破壞難降解的有機分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其易于降解。硝基苯之所以難氧化降解，是因為其苯環(huán)上的硝基具有強吸電子作用而使苯環(huán)鈍化。鐵碳微電解法則可有效將硝基苯上的硝基還原為胺基，活化苯環(huán)，使其易于降解。因此鐵碳微電解技術(shù)常被用于硝基苯類廢水的預(yù)處理。然而鐵碳微電解床長期運行后，鐵碳表面易被生成的鐵氧化物所覆蓋，同時電解產(chǎn)生的二價鐵的混凝作用易形成穩(wěn)定的絮凝物并逐漸沉積在填料表面，造成填料鈍化失活，電解反應(yīng)受阻，致使鐵碳微電解床難以長期連續(xù)運行。

超聲波負(fù)載的強大能量，可造成液體穩(wěn)流，被廣泛用于各類液-液、固-液化學(xué)反應(yīng)的強化。對于固液反應(yīng)體系，超聲在溶液中的空化作用所產(chǎn)生的強烈微射流以及沖擊波能沖刷固體表面，釋放固體表面的反應(yīng)活性位點，同時超聲造成的液體穩(wěn)流加劇了固液混合成度從而提高了化學(xué)反應(yīng)速率。

超重力-臭氧高級氧化技術(shù)是一種新興的廢水處理技術(shù)，利用旋轉(zhuǎn)填料床所營造的超重力環(huán)境，強化臭氧從氣相轉(zhuǎn)移至液相的傳質(zhì)過程，有效提高了液相中臭氧濃度和氧化效率。臭氧化法的氧化機制為直接氧化和間接氧化，前者利用臭氧直接氧化降解有機分子，對作用對象具有選擇性，而后者則利用臭氧在水溶液中的自分解反應(yīng)產(chǎn)生·OH并氧化降解廢水中的污染物，反應(yīng)較快且對作用對象無選擇性。因此，提高臭氧在溶液中生成·OH的能力同樣可提高臭氧氧化的效率。顯然超重力技術(shù)僅僅加快了臭氧向液相的傳質(zhì)速率，但并未加快臭氧在溶液中生成·OH的反應(yīng)速率。

均相催化臭氧氧化法是在溶液中加入金屬離子催化劑，催化臭氧分解，加速·OH的生成速率，從而提高臭氧氧化降解有機廢水效率。常用的催化劑為Fe²⁺，為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)劑，加速臭氧生成·OH的速率。然而臭氧溶解于液相的傳質(zhì)過程，受液膜控制，傳質(zhì)緩慢，催化劑的加入并不能加速臭氧的傳質(zhì)過程，因此催化劑對臭氧氧化降解廢水的效率，尤其是降解高濃度有機廢水，提高幅度有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本實用新型為了現(xiàn)有技術(shù)中鐵碳微電解床長期運行后，填料鈍化失活，電解反應(yīng)受阻以及催化劑對臭氧氧化降解廢水的效率提高幅度有限的問題，提供一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的裝置。

本實用新型采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的裝置，包括鐵碳微電解床，鐵碳微電解床設(shè)有進液口和出液口，進液口通過液體流量計Ⅰ以及液泵Ⅰ連接硝基苯廢水儲液槽；鐵碳微電解床底部設(shè)有超聲波振板，超聲波振板與超聲波發(fā)生器相連通；鐵碳微電解床被夾套所包裹，夾套設(shè)有進水口與出水口，且均與儲水槽相連，并通過液泵Ⅱ使儲槽內(nèi)的冷卻水在鐵碳微電解床外循環(huán)流動控溫，冷卻水流速由液體流量計Ⅱ控制；鐵碳微電解床的出液口與儲液槽相連；旋轉(zhuǎn)填料床設(shè)有進液口、出液口、進氣口以及出氣口，其中進液口通過液體流量計Ⅲ以及液泵Ⅲ與儲液槽連接，出液口連接至儲液槽；旋轉(zhuǎn)填料床出氣口與尾氣吸收裝置連接，進氣口通過氣體流量計與臭氧發(fā)生器出氣口連接；氧氣瓶與臭氧發(fā)生器進氣口連接。

強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法，步驟如下：(1)先將硝基苯廢水放至鐵碳微電解槽內(nèi)并輔以超聲波，使難降解的硝基苯在超聲/鐵碳微電解共同作用下被快速還原為易降解的苯胺，同時電解反應(yīng)后產(chǎn)生的向Fe²⁺被釋放至廢水中；(2)將廢水送至超重力設(shè)備中與臭氧充分反應(yīng)，深度氧化降解廢水中殘余有機污染物。

硝基苯廢水中硝基苯的濃度小于等于500 mg/L，經(jīng)超聲/鐵碳微電解處理后廢水中殘余硝基苯濃度小于等于50 mg/L，超重力-臭氧氧化法處理后，廢水中污染物礦化率達到90%以上，且硝基苯零殘留。硝基苯廢水初始pH用酸或堿調(diào)節(jié)至2~4；構(gòu)成微電解電極的鐵屑與活性炭質(zhì)量比為1:3~3:1；鐵屑質(zhì)量濃度為10 g/L~30 g/L。

步驟(1)中超聲波的頻率為20~40 kHz，超聲波功率4~8 kW。

步驟(2)中進入超重力設(shè)備的廢水與臭氧的液氣比為0.5~2.5 L/L，臭氧濃度為50~100 mg/L，超重力設(shè)備轉(zhuǎn)速為400~800 rpm。

步驟(1)超聲-鐵碳微電解處理硝基苯廢水時間為30~45min，反應(yīng)溫度控制在室溫，步驟(2)超重力-臭氧氧化處理時間為20~40 min。

本實用新型所述超重力設(shè)備為已公開的超重力旋轉(zhuǎn)床裝置，包括填料床式、螺旋通道式等多種形式的超重力旋轉(zhuǎn)床設(shè)備（參考申請?zhí)?1109255.2、200520100685），優(yōu)選旋轉(zhuǎn)填料床式超重力設(shè)備。

傳統(tǒng)的超重力-臭氧氧化法主要利用超重力設(shè)備強化傳質(zhì)的特點，大幅提升了溶液中溶解的臭氧濃度，但并未加速臭氧生成·OH的反應(yīng)速率，因此實際廢水處理時，往往需添加催化劑Fe²⁺，催化臭氧分解，加速·OH的生成速率，充分利用溶液中所溶解的臭氧，提高氧化效率。此外，對于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的硝基苯類廢水，直接的超重力-臭氧氧化法難以快速將之完全降解，耗時較長，從而增加了能耗。然而鐵碳微電解與超重力-臭氧氧化法兩段工藝結(jié)合處理硝基苯類廢水時，一方面可利用鐵碳微電解將難降解的硝基苯還原為易于被氧化降解的苯胺，縮短超重力-臭氧氧化法的運行時間，降低臭氧用量，另一方面鐵碳微電解所產(chǎn)生的Fe²⁺可直接被釋于廢水中，作為催化劑加速臭氧分解產(chǎn)生·OH，反應(yīng)機理如式3~6所示。

（式3）

（式4）

（式5）

（式6）

（式7）

傳統(tǒng)的鐵碳微電解法直接處理廢水時，鐵表面易形成氧化層，阻礙鐵碳微電解反應(yīng)的進行，同時微電解生成的Fe²⁺可水解生成具有混凝作用的Fe(OH)₂和Fe(OH)₃，在溶液中形成穩(wěn)定的絮凝物，該絮凝物一方面逐漸沉積在鐵碳填料表面，阻礙鐵碳微電解電子傳遞過程，另一方面吸附夾帶走部分游離的Fe²⁺，降低溶液中Fe²⁺濃度，造成后續(xù)臭氧氧化法所需的催化劑Fe²⁺補給不足。因此傳統(tǒng)的鐵碳微電解床均存在填料易鈍化失活，難以長期連續(xù)運行的問題。超聲波的介入則可解除鐵碳填料易鈍化的問題。

本實用新型的有益效果是：（1）將鐵碳微電解與超重力-臭氧氧化法兩段工藝組合起來并用于硝基苯廢水處理，一方面先采用鐵碳微電解法將硝基苯還原為苯胺，便于后續(xù)臭氧氧化法深度氧化降解廢水，另一方面利用微電解反應(yīng)所生成的Fe²⁺作為臭氧氧化法的催化劑，實現(xiàn)后續(xù)超重力-臭氧氧化法所需催化劑的零添加；（2）為保證鐵碳微電解反應(yīng)能為后續(xù)超重力-臭氧氧化法提供足夠的催化劑Fe²⁺，而采用超聲波強化鐵碳微電解反應(yīng)，利用超聲波的強大能場，連續(xù)更新鐵碳填料表面，保證鐵碳微電解高反應(yīng)速率，同時防止絮凝物的生成減少Fe²⁺的流失。（3）超聲波的介入使得鐵碳微電解的反應(yīng)速率在整體上提高了6~10倍，同時使得廢水中游離Fe²⁺濃度提高了5~8倍，大幅度減少了后續(xù)超重力-臭氧氧化法的臭氧用量。

附圖說明

圖1為本實用新型的示意圖。

圖中：1-硝基苯廢水儲液槽；2-液泵Ⅰ；3-液體流量計Ⅰ；4-液體流量計Ⅱ；5-液泵Ⅱ；6-儲水槽；7-鐵碳填料床；8-超聲波振板；9-夾套；10-超聲波發(fā)生器；11-儲液槽；12-旋轉(zhuǎn)填料床；13-液體流量計Ⅲ；14-液泵Ⅲ；15-氣體流量計；16-尾氣吸收裝置；17-臭氧發(fā)生器；18-氧氣瓶。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施案例對本實用新型作進一步詳細(xì)說明。但本

技術(shù)實現(xiàn)要素：
并不受下述實施方式所局限。

強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的裝置，包括鐵碳微電解床7，鐵碳微電解床7設(shè)有進液口和出液口，進液口通過液體流量計Ⅰ3以及液泵Ⅰ2連接硝基苯廢水儲液槽1；鐵碳微電解床7底部設(shè)有超聲波振板8，超聲波振板8與超聲波發(fā)生器10相連通；鐵碳微電解床7被夾套9所包裹，夾套9設(shè)有進水口與出水口，且均與儲水槽6相連，并通過液泵Ⅱ5使儲槽內(nèi)的冷卻水在鐵碳微電解床7外循環(huán)流動控溫，冷卻水流速由液體流量計Ⅱ4控制；鐵碳微電解床7的出液口與儲液槽11相連；旋轉(zhuǎn)填料床12設(shè)有進液口、出液口、進氣口以及出氣口，其中進液口通過液體流量計Ⅲ13以及液泵Ⅲ14與儲液槽11連接，出液口連接至儲液槽11；旋轉(zhuǎn)填料床8出氣口與尾氣吸收裝置16連接，進氣口通過氣體流量計15與臭氧發(fā)生器17出氣口連接；氧氣瓶18與臭氧發(fā)生器17進氣口連接。

強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法，步驟如下：(1)先將硝基苯廢水放至鐵碳微電解槽內(nèi)并輔以超聲波，使難降解的硝基苯在超聲/鐵碳微電解共同作用下被快速還原為易降解的苯胺，同時電解反應(yīng)后產(chǎn)生的向Fe²⁺被釋放至廢水中；(2)將廢水送至超重力設(shè)備中與臭氧充分反應(yīng)，深度氧化降解廢水中殘余有機污染物。硝基苯廢水中硝基苯的濃度小于等于500 mg/L，經(jīng)超聲/鐵碳微電解作處理后廢水中殘余硝基苯濃度小于等于50 mg/L，超聲頻率為20 ~40kHz，功率為4~8 kW。鐵屑質(zhì)量濃度10 g/L~30 g/L，構(gòu)成微電解電極的鐵屑與活性炭質(zhì)量比為1:3~3:1；廢水初始pH用酸或堿調(diào)節(jié)至2~4；臭氧氧化反應(yīng)階段，超重力設(shè)備中廢水與臭氧的液氣比為0.5~2.5 L/L，臭氧濃度為50~100 mg/L，超重力設(shè)備轉(zhuǎn)速為400~800 rpm。本實用新型(1)先用鐵碳微電解可將硝基苯還原為化學(xué)性質(zhì)較為活潑的苯胺，再進行臭氧深度氧化降解；(2) 鐵碳微電解為臭氧氧化法提供了催化劑Fe²⁺，提高臭氧氧化效率；(3) 超聲的介入保證了微電解出水中游離Fe²⁺的較高濃度，為后續(xù)超重力-臭氧氧化法提供足夠的催化劑Fe²⁺，實現(xiàn)超重力-臭氧氧化法工藝過程中催化劑Fe ²⁺ 的零添加，并減少臭氧用量。

液泵Ⅰ2將儲液槽1中的硝基苯廢水打入鐵碳微電解床7中，同時開啟超聲波發(fā)生器10，其發(fā)射出高頻電能經(jīng)超聲波振板8轉(zhuǎn)化成超聲波傳至鐵碳微電解床7中，與鐵碳微電解共同作用處理硝基苯廢水。由于超聲波作用后的廢水溫度較高，因此鐵碳微電解床的溫度由夾套9中循環(huán)的冷卻水控制，即開啟液泵Ⅱ5，將儲水槽6中的冷卻水打入夾套9中，隨后冷卻水從夾套的低位出液口再次流回儲水槽6中，如此循環(huán)使用。硝基苯廢水經(jīng)超聲/鐵碳微電解作用30~45 min后，全部注入儲液槽11中，由液泵Ⅲ14打入旋轉(zhuǎn)填料床12，進行超重力-臭氧氧化深度處理。氧氣瓶18中的氧氣進入臭氧發(fā)生器17生成臭氧，臭氧經(jīng)氣體流量計15進入旋轉(zhuǎn)填料床12，儲液槽11中的廢水經(jīng)液泵Ⅲ14進入旋轉(zhuǎn)填料床12與臭氧逆流接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的廢水再次流回至儲液槽11繼續(xù)被液泵Ⅲ14送至旋轉(zhuǎn)填料床12中，循環(huán)處理。超重力-臭氧氧化技術(shù)處理時間為20~40 min。

實施例1：利用圖1所示裝置流程圖，處理含硝基苯廢水。廢水中硝基初始苯濃度為300 mg/L，pH值為2。微電解槽中，廢鐵屑濃度為20g/L，鐵碳質(zhì)量比為3:1，超聲波輸出功率為8kW，頻率為40 KHz，夾套中外循環(huán)冷卻水流速為60L/h。將1m³的硝基苯廢水注入微電解槽中反應(yīng)30 min后，99%的硝基苯被還原為苯胺，反應(yīng)速率較傳統(tǒng)的鐵碳微電解法提高了7倍，且廢水中游離的Fe²⁺濃度提高了6.2倍。微電解完成后，對廢水進行超重力-臭氧氧化深度降解，旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為200 rpm，廢水與臭氧液氣比為1.5 L/L，臭氧濃度為80 mg/L，超重力設(shè)備轉(zhuǎn)速為800 rpm，反應(yīng)30min后，污染物礦化率達到97%；而不使用超聲波直接利用微電解-超重力-臭氧氧化法處理廢水，在處理量不變以及相同操作條件下，達到相同處理效果時，廢水的處理時間延長了5倍，臭氧的用量增加了3倍。

實施例2：利用圖1所示裝置流程圖，處理含硝基苯廢水。廢水中硝基初始苯濃度為，500 mg/L，pH值為2.5。微電解槽中，廢鐵屑濃度為30 g/L，鐵碳質(zhì)量比為1:3，超聲波輸出功率為6 kW，頻率為20 KHz，夾套中外循環(huán)冷卻水流速為45 L/h。將1m³的硝基苯廢水注入微電解槽中反應(yīng)45 min后，96%的硝基苯被還原為苯胺，反應(yīng)速率較傳統(tǒng)的鐵碳微電解法提高了10倍，且廢水中游離的Fe²⁺濃度提高了8倍。微電解完成后，對廢水進行超重力-臭氧氧化深度降解，旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為200 rpm，廢水與臭氧液氣比為0.5 L/L，臭氧濃度為100 mg/L，超重力設(shè)備轉(zhuǎn)速為400 rpm，反應(yīng)40 min后，污染物礦化率達到95%；而不使用超聲波直接利用微電解-超重力-臭氧氧化法處理廢水，在處理量不變以及相同操作條件下，達到相同處理效果時，廢水的處理時間延長了6倍，臭氧的用量增加了4倍。

實施例3：利用圖1所示裝置流程圖，處理含硝基苯廢水。廢水中硝基初始苯濃度為100 mg/L，pH值為4。微電解槽中，廢鐵屑濃度為10 g/L，鐵碳質(zhì)量比為1:1，超聲波輸出功率為4 kW，頻率為30 KHz，夾套中外循環(huán)冷卻水流速為30 L/h。將1m³的硝基苯廢水注入微電解槽中反應(yīng)40 min后，99%的硝基苯被還原為苯胺，反應(yīng)速率較傳統(tǒng)的鐵碳微電解法提高了6倍，且廢水中游離的Fe²⁺濃度提高了5倍。微電解完成后，對廢水進行超重力-臭氧氧化深度降解，旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速為600 rpm，廢水與臭氧液氣比為2.5 L/L，臭氧濃度為50 mg/L，超重力設(shè)備轉(zhuǎn)速為800 rpm，反應(yīng)20 min后，污染物礦化率達到98%；而不使用超聲波直接利用微電解-超重力-臭氧氧化法處理廢水，在處理量不變以及相同操作條件下，達到相同處理效果時，廢水的處理時間延長了4倍，臭氧的用量增加了3倍。